JPS6324255A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カブリを発生することなく迅速簡単に現像処
理ができ、経時安定性に優れ、かつ彩度、暗部の階調再
現性やシャープネスの優れたカラー写真感光材料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、カラー写真感光材料はフィルム、白色顔料を有す
るフィルムや紙例えばバライタ紙、両面に耐水性樹脂層
を設けた紙などの支持体上に、ハレーション防止層、赤
色感光層、緑色感光層、イエローフィルター層、青色感
光層、保護層などが適切に設けられてなるものである。

優れた色画像を得るために、各層の透明性の向上、薄層
化、層の構成、イラジェーションやハレーションの防止
または用いる素材例えばカラーカプラーから得られる発
色色素の分光吸収特性の改良、その透明性の改良など行
われてきた。とくにシャープネスを改良するために現像
の重層効果を与え易い、ハロゲン化銀乳剤例えばハロゲ
ン組成、粒子サイズなどの選択、層構成が工夫されてい
る。また発色現像時に、現像を抑制又は促進する効果を
もつ化合物を放出する素材を用いる工夫も用いられてい
る。

しかしながら、まだ不充分であり、とくにカラー印画紙
のような反射支持体上に色画像を形成する写真の場合は
不充分である。

ハロゲン化銀乳剤をマイクロカプセルに含有せしめて、
光をよく反射しかつ金属光沢面をもつアルミ支持体に塗
布した写真感光材料を用いることにより明るい画像がで
きることが知られている（例えば特公昭４９−３３７８
３号の記載）。しかしながら、このアルミニウム支持体
に従来の乳剤を重ねて設けたのでは僅かに明るい画像か
えられるだけで充分ではない。また光の照り返しがあり
みにくいばかりか、表面の小さなキズがめだち、好まし
くないことも知られている。アルミ支持体上にハロゲン
化銀乳剤層を設けた平版印刷版が知られている（例えば
英国特許第１２２７６０３号や特開昭５４−９００５３
号など）。平版印刷版に用いるＡβ支持体は砂目だでな
どの表面処理されており、全くこの効果がなくハレーシ
ョン防止などによりこの欠陥を改良する方法が提案され
ている（例えば特開昭５４−１２４９２７など）。また
カラー色像を形成する材料でもない。スタチック防止の
ためにアルミニウムとかクロムの蒸着金属層を設けるこ
とも知られている（例えばＢｉｒｔ。

−１３０４０３、特公昭５９−４１５７３や特公昭５９
−１０４２０など）。しかし本発明と関係がなく、色画
像の改良に何ら示唆する記載がない。

他方、現像処理の簡易化、迅速化が要望され、種々の工
夫がされている。例えば発色現像液に発色性を高めるた
めに各種の現像促進剤や、ベンジルアルコールが広く使
用されている。しかるにベンジルアルコールは、水溶性
が低く溶解しやすくするためにジエチレングリコール等
の溶剤を必要とする。ベンジルアルコールを含めてこれ
らの化合物は、環境汚染負荷を示すＢＯＤ　（生物学的
酸素要求量）、Ｃ０Ｄ（化学的酸素要求量）が大きく、
環境保護の見地からこれらの化合物を使用しないことが
好ましい。更に、ベンジルアルコールを使用した場合上
記溶剤を使用しても溶解に時間を要するために、調液作
業の軽減の目的からもベンジルアルコールを除去するこ
とが望まれている。

しかし、これを単に除去することでは著しい発色現像の
遅れを招き、迅速化という市場の要望に反するため代替
となる手段の開発がまたれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らはカブリを発生することなくかつベン
ジルアルコールを使用することなく迅速簡単に現像処理
ができ、彩度、暗部の階調再現性及びシャープネスの優
れたカラー写真感光材料を提供することを目的として種
々検討した。

特に迅速現像という観点では、一般に通常のカラー印画
紙で、特別な処理を除いて３８℃で３分３０秒である標
準の発色現像時間を本発明では、２分３０秒以下、でき
れば１分３０秒もしくは４５秒程度にまで短縮すること
を目的とした。

さらに上記目的を達成するために検討する過程で、鏡面
反射性または第２種拡散反射性の表面を有する写真用支
持体を用いると現像機経時的にスポットが発生すること
が判明した。従って本発明は該スポットの経時的発生を
抑制できる、即ち経時安定性に優れたカラー写真用感光
材料を提供することをも目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記本発明の目的は、少なくとも１層の感光層を支持体
上に設けてなるカラー写真感光材料において、感光層が
芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応により発色色素を形成するカプラーの少なくとも
一種、塩化銀を７０モル％以上含有するハロゲン化銀乳
剤、及びメルカプトチアジアゾール、メルカプトトリア
ゾール、メルカプトテトラゾール及び芳香族トリアゾー
ル化合物からなる群から選ばれる１種又は２種のガブリ
防止剤を含むものであり、かつ支持体が鏡面反射性また
は第２種拡散反射性の表面を有する写真用支持体であっ
て該表面上に感光層が設けられていることを特徴とする
カラー写真感光材料によって達成された。

以下本発明のカラー写真感光材料について説明する。

（写真用支持体） 一般に物体表面の反射特性は大別すると鏡面反射と拡散
反射とに分かれる。さらに、拡散反射は第１種拡散反射
性と第２種拡散反射性とに分けることができる。鏡面反
射とは平滑な表面での反射で、通常の正反射の法則に従
う反射である。それに対して拡散反射とは紙、塗装面、
木材、壁面での反射で、平行に入射した光線が正反射方
向だけ゛でなく四方に敗らばる反射である。

第２種拡散反射性とは一般にすりガラスまたは金属研暦
面のような小さな斜面の境界を持つあらい表面での反射
をいう。本発明において第２種拡散反射性とは、鏡面反
射する平滑な表面を小さい凹凸により小さい境界をもっ
た反射性をいう。この場合拡散反射光は小さな反射面に
よる正反射光の集合と考えることができる。これが第２
種拡散反射性を「小さい鏡面反射性」と言う理由である
。

例えば、色彩科学ハンドブック（日本色彩学会、昭和６
０年の第５版、東京大学出版会で出版）の第１８章第１
節により定義されている。

第１種拡散反射性と第２種拡散反射性とはその材質の平
滑面の反射率の違いによって区別することができる。第
１種拡散反射性を与える材質の平滑面の反射率は、第２
種拡散反射性を与える材質の平滑面の反射率より一般に
低い。本発明において第２種拡散反射性は、反射率Ｒが
０．５以上の場合をいう。従って、本発明における第２
種拡散反射性の表面は０．５以上、より好ましくは０．
７〜１．０の反射率を有するものである。同一材質を用
いた平滑面での垂直方向の光照射に対する反射率Ｒはゴ
ニオレフレフトメーターにより求めることができる。尚
、第１種拡散反射性とは、光透過性の固体を微細な粉体
としたとき、固体に大部分が透過した光の全反射光とそ
の多重反射により拡散光となる反射性をいう。

鏡面反射と拡散反射とは分光反射率の違いによって区別
することができる。ここで分光反射率とは、被検試料の
法線方向より７度の入射角で入射する５５０ｎｆｆｌの
単色光で測定し、入射光の正反射方向を中心に見込み角
１０度でトラップを設けて正反射成分を除去し、これ以
外の法線から９０度の見込み角範囲で拡散反射する成分
を積分球により積算して、入射光に対する百分率として
求めたものである。本発明における第２種拡散反射性は
上記分光反射率（５５０ｎｍの単色光で測定）が５％以
上である。従って本発明の第２種拡散反射性の表面は５
％以上、好ましくは１０％、さらに好ましくは２０％以
上の分光反射率（５５０ｎｍの単色光で測定）を示すも
のをいう。分光反射率は、例えば日立製作所カラーアナ
ライザー３０７型を用いて求めることができる。尚、本
発明においては視覚感度の高い緑色領域の代表として５
５０ｎｍの単色光を用いた。また、第２種拡散反射性の
材質の分光反射率を正確に測定するために、樹脂中に染
料や顔料を添加しない状態で測定する。

これにより、表面を形成するに用いる材質の垂直方向の
光照射に対する反射率Ｒと、日立カラー　。

アナライザーなどのゴニオレフレフトメーターのトラッ
プを設けた場合の分光反射率の値とから、本発明の第２
種拡散反射を鏡面反射及び第１種拡散反射を区別するこ
とができる。

第２種拡散反射性の表面を与える固体粉末の充填層は、
固体粉末及び樹脂から構成される。

固体粉末は、好ましくは金属粉末である。金属としては
、Ｆ、ペンフルト（Ｆ、　Ｂｅｎｆｏｒｄ）　　らＪ、
　Ｏｐｔ、Ｓａｃ。

Ａｍｅｒ、３２巻１７４頁〜１８４頁（１９４２年〉に
示されている金属、例えば銀、アルミニウム、金、銅、
クロム、ニッケル、白金、それらの合金例えば、アルミ
ニウム／マグネシウム合金、アルミニウム／銅、アルミ
ニウム／アンチモン、シンチューなどが用いられる。ま
た、金属粉末以外に無機物質の粉末も好適に用いること
ができる。無機物質の粉末としては、天然の雲母の片鱗
や魚類の鱗の片鱗等を挙げることができる。

本発明においては、固体粉末の充填層の表面を第２種拡
散反射性とするために、上記固体粉末の平均粒子径は約
０．０１〜１００μとすることが好ましい。特に、アル
ミニウムの場合には１〜１００μ、好ましくは５〜７０
μであることが好ましい。

また、銀の場合には０．１〜１００μであることが好ま
しい。金の場合には０．０１〜１００μであることが好
ましい。

また、樹脂としては水溶性高分子（例えば、ゼラチン等
）、水成ラテックス（例えば、スチレンアクリル系、ア
クリロニトリルブタジェン系、アクリル系、スチレンア
クリル系、塩化ビニリデン系、酢ビー塩ビ系、エチレン
−酢ビ系等）、有機溶媒系樹脂（例えば、アクリル系、
ポリエステル系、セルローズ系、ポリスチレン系、ポリ
塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系等）等を挙げることが
できる。

本発明においては、上記樹脂と前記固体粉末とを混和し
、次いで該混和物を例えば、ナイフコーター等の公知の
方法にて基質上に塗布し、必要により乾燥することによ
って、本発明の写真用支持体を得ることができる。尚、
固体粉末はその粒子を予め樹脂で被覆して、上記樹脂と
混和することが好ましい。

また異なる方法として、光重合性のモノマー又はオリゴ
マー（例えば、不飽和二重結合を有するアクロイル系、
メタアクロイル系もしくはアクリルアミド系化合物、又
はアリル基、ビニルエーテル基若しくはビニルチオエー
テル基等を含む化合物、又は不飽和ポリエステル系（分
子！１０００〜２０，０００）化合物）と前記固体粉末
とを混合し、該混合物を基質上に塗布したのち、電子線
等を照射して製膵し、本発明の写真用支持体を得ること
もできる。尚、本発明においては、例えば、総合化学研
究所刊行く昭和４３年）の感光性樹脂データ集の例えば
、２３５〜２３６ページ及び八、フランケン（Ｆｒａｎ
ｃｋｅｎ）　、ファティペク　コンブレス（Ｆａｔｉｐ
ｅｃ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ）、１１巻、１９号（１９７２
年）等に記載されている化合物が上記光重合性のモノマ
ー又はオリゴマーとして好適に使用できる。

固体粉末の充填層中の固体粉末の外表面の凹凸は、その
試料を樹脂に埋設固定し超薄切片をきりとり、電子顕微
鏡を用いて断面を観察し求めることができる。電子線照
射による断面形状測定装置などを用いてサブミクロンの
精度で直接的に測定できる。凹凸の筒数は表面粗さの周
波数として測定でき、好ましくは平均周波数は０．１〜
２０００箇／ｍｍさらに好ましくは１〜１０００箇／祁
である。

第２種拡散反射性の表面を与える薄膜層を構成する固体
好ましくは金属としては、Ｆ、ペンフルト（Ｆ、Ｂｅｎ
ｆｏｒｄ）らＪ、Ｏｐｔ、Ｓａｃ、Ａ＋ｎｅｒ、　３２
巻１７４頁〜１８４頁（１９４２年）に示されている金
属、例えば銀、アルミニウム、金、銅、クロム、ニッケ
ル、白金、それらの合金例えば、アルミニウム／マグネ
シウム合金、アルミニウム／銅、アルミニウム／アンチ
モン、シンチューなどが用いラレる。

また、第２種拡散反射性を与える固体薄膜層好ましくは
金属薄膜層の表面は次のようにして得られる。第１には
鏡面反射性をもつ金属プレートの表面を圧延時バクーニ
ングするか、機械的に例えば適切な強度をもつブラシに
よるか又はバミスなど研暦剤の微粒子をジェット流で噴
射し砂目だて、電解法によるエッチ法などを得ることが
できる。

かかる本発明の反射特性をもつ金属薄膜層は基質上にラ
ミネート又は膜層して支持体とすることができる。第２
に金属薄膜層を設ける方法に真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、電着法、無電解メッキ
などが知られており、これを用いて所定の基質上に１層
または２層以上薄膜層を設けることができる。鏡面反射
性の場合は以上に述べた方法で第２種拡散反射面にする
ことができる。

表面の凹凸は、その試料を樹脂に埋設固定し超薄切片を
きりとり、電子顕微鏡を用いて断面を観察し求めること
ができる。電子線照射による断面形状測定装置などを用
いてサブミクロンの精度で直接的に測定できる。凹凸の
筒数は表面粗さの周波数として測定でき、好ましくは平
均周波数は０．１〜２０００ケ／ルさらに好ましくは１
〜１０００ケ／ボである。

本発明における鏡面反射性は上記分光反射率（５５０ｎ
ｍの単色光で測定）が５％未満である。

従って本発明の鏡面反射性の表面は５％未満の分光反射
率（５５０ｎｍの単色光で測定）を示すものをいう。

鏡面反射性の表面を与えるものとしては金属を挙げるこ
とができる。そのような金属としては、Ｆ、ペンフルト
（Ｆ、Ｂｅｎｆｏｒｄ）　　らＪ、Ｏｐｔ、Ｓａｃ、　
Ａｍｅｒ。

３２巻１７４頁〜１８４頁（１９４２年）に示されてい
る金属、例えば銀、アルミニウム、金、銅、クロム、ニ
ッケノベ白金、それらの合金例えば、アルミニウム／マ
グネシウム合金、アルミニウム／Ｌアルミニウム／アン
チモン、シンチューなどが用いられる。

本発明に用いる鏡面反射性を有する表面をもつ金属箔又
はシートは通常の金属の圧延により、また圧延された薄
膜を基質にラミネートすることにより辱られる。その他
の方法として、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、
イオンブレーティング法、電着法等の薄膜を作る公知の
方法を用いることができこれを用いて所定の基質上に１
層または２層以上薄膜層を設けることができる。

この鏡面は一部、表面に凹凸をつけて拡散反射性を与え
てもよい。この鏡面反射光に、酸化チタン、酸化マグネ
シウムなどの微粉末による第１種の拡散反射光を混合さ
せてもよい。

鏡面反射性を与える表面をもつ、またアルミや銀やニッ
ケルなどの金属の微粉末、または例えば雲母や魚類例え
ば立ち魚などの鱗の微粉末を高密度に含有する層を基質
に設けることができる。

本発明による支持体の基質は従来用いられているものが
そのまま支障なく使用できる。例えばプラスチック、フ
ィルムや紙、ＲＣ−ペーパー、合成紙、金属プレートな
どが用いられる。好ましくは紙かＲＣ−ペーパーがよく
、ＲＣ−ペーパーのポリエチレン層に低密度ポリエチレ
ンを併せ用いて予め凹凸をつけたアルミニウム箔をラミ
ネートして？８たものを基質として用いることもできる
。

本発明による支持体は、下塗り層を介してハロゲン化銀
乳剤層を設けることができる。下塗り層は、熱可塑性樹
脂例えばポリエチレンやポリプロピレンなど、またエポ
キシ系接着剤を含有するアイオノマー樹脂などを用いて
得られる。この上に、コロナ放電処理または無処理でゼ
ラチンまたはセラチンハロゲン化銀乳剤層を設けること
ができる。

この下塗り層によってハロゲン化銀乳剤層の密着性、ハ
ロゲン化銀乳剤層への支持体からの有害な写真作用例え
ばスポットの発生、カブリの発生、保存性の劣化などの
作用が遮断される。下塗り層は均一に塗膜されるが薄い
ことが好ましい。例えばその膜厚は５μ以下好ましくは
２μ以下であることが好ましい。

本発明は場合によっては下塗り層などの上層に、第１種
の拡散反射をする微粒子を僅か例えば１ｇ／　ｍｒ以下
また上層に第１種の拡散反射するラテックスや高沸点有
機溶剤の微力な分散粒子を含ませることもできる。

また基質に酸化チタンか硫酸バリウムの微粉末を混合し
、その表面にある本発明による金属薄膜層に微小な孔を
設けて、第２種の拡散反射に第１種の拡散反射を第１部
混合させることも出来る。

その結果シャープネスを劣化することが少なく観察視角
を拡大することができる。

（感光層） 本発明によりカラー写真感光材料は、支持体の上に、必
要により下やり層を設け、夫々青色領域に分光感度をも
つハロゲン化銀粒子とイエローカラーカプラーを含有す
る感光層（ＢＬ）、緑色領域に分光感度をもつハロゲン
化銀粒子とマゼンタカプラーを含有する感光層（ＧＬ）
、赤色領域に分光感度をもつハロゲン化銀粒子とシアン
カラーカプラーを含有する感光層（ＲＬ）、保護層（Ｐ
Ｌ）、中間層（ＭＬ）、イエローフィルター層（ＹＬ）
など適切な層構成をもってもうけることが出来る。各感
光層を感度やハロゲン化銀の粒子径に応じて、２層とか
３層に分割して設けることも出来る。

（ハロゲン化銀乳剤） 本発明によるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を７０モル％
以上を含有することである。このノ＼ロゲン化銀乳剤を
用いることにより発色現像の速度を高めることができる
。しかし、塩化銀が７０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％あるいは塩化銀乳剤になると、高感度化、カブリ発
生の抑制、経時安定性の確保が困難になる。特に支持体
に銀イオンよりもイオン化傾向の異なる金属例えばアル
ミニウムまたはその合金などを用いることから、経時に
よりスポットやカブリが発生しやすくなる欠陥がある。

しかしこれらの問題点は後述するカブリ防止剤との組合
せにより解消できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まず塩化銀を７０モル％以上含有するハロゲン化
銀から成る。塩化銀含有量は好ましくは９０モル％以上
であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。純塩
化銀であってもよい。

塩化銀含有量が少なくなると現像進行が遅（なり十分な
濃度が得られない。

実質的に沃化銀を含まないことは沃化銀の含有量が１モ
ル％以下のことであり、更に好ましくは０．５モル％以
下のことであり、最も好ましくは全く含有しないことで
ある。沃化銀を含ませることは現像速度を遅くしたり、
場合によってはカブリを増大させたりして好ましくない
。

支持体上に塗布されたハロゲン化銀の銀換算塗布量は０
．７８ｇ／ｍ’以下が好ましい。ハロゲン化銀の塗布量
を多くしすぎると、この場合も現像進行が遅くなり十分
な濃度が得られない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影での等価な円の直径による表示で０．１μｍ
〜２μｍが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ〜１
．３μｍである。また好ましくは単分散乳剤であり、単
分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏
差（ｓ）と平均粒子サイズ（了）との比（ｓ／７）で０
．２以下が好ましく、さらに好ましくは０．１５以下で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつも
のでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの
比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投
影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これ
ら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。こ
れら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜
像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでも
よい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　！Ｊｏｎｔｅ１社刊、１９６社団
）〕、ダフイン著「写真乳剤化学」ＣＧ、　Ｆ、　Ｄｕ
ｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
刊、１９６６年）〕、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）〕な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることができる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や１．ハロゲン化銀粒子形
成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もま
た用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行なってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１．１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、
ヌーデル水洗１．フロキュレーション沈降法または限外
濃過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン頚）を用
いる硫黄増感法：還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ５Ｒｈ、Ｆｅな
どの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重、冒して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ポロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色票、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核：すなわち
、インドール核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第
２，６８８，５４５号、同２、９７７、２２９号、同３
，３９７，０６０号、同３、５２２．０５２号、同３，
５２７，６４１号、同３．６１７，２９３号、同３，６
２８，９６４号、同３．６６６．４８０号、同３，６７
２．８９８号、同３．６７９，４２８号、同３，７０３
，３７７号、同３．７６９，３０１号、同３，８１４．
６０９号、同３．８３７，８６２号、同４，０２６，７
０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７
，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３７１２３
７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９
９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

（カプラー） 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８，１９４号、同第３．４４７．９２８号、
同第３．９３３．５０１号および同第４，０２２，６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
．０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２．２６１，３６１号、同第２．３２９，５８７号お
よび同第２．４３３．８１２号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色［目や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２．
３４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２
．９０８，５７３号、同第訊０６２，６５３号および同
第３，１５２，８９６号、同第３，９３６，０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４．３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１
．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有す
る５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる
。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）［：１，２゜４］　トリア
ゾール頚、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔
１゜２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９．８６０号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ）（１，２
，４〕　）リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
．２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２
８．２３３号および同第４．２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二轟量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第２．８
ＯＬ１７１号、同第２．７７２．１６２号、同第２，８
９５．８２６号などに記載されている。湿度および温度
に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用
され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７２，
００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチル
基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３，７５８
．３０８号、同第４．１２６，３９６号、同第４，３３
４，０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公
開第３．３２９．７２９号および特願昭５８−４２６７
１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６，６２２
号、同第４．３３３，９９９号、同第４．４５１，５５
９号および同第４．４２７，７６７号などに記載された
２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６、２３７号および英国
特許２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開
第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７．２
８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている
。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助
溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによっ
て除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルツクレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエテスル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェ−ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル頚（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール
、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪酸カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、インステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ
、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチノベ酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチノペメチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分肢法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９．３６３号、西独
特許出願（○ＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーのＰＡ準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０、００３ないし０．
３モノへまたシアンカプラーでは０．　ＯＱ　２ないし
０．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミン
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤併用するこ
とが好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共
に乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはＩ　Ｘ　１０−’
モル／ｍ″〜２×１０４モル／ゴ、特に５Ｘ１０−’モ
ル／ｍ′〜１．５Ｘ１０−３モル／　ｍ＞の範囲に設定
される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル頚等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ボリビニルアルコーノペポリビニルアルコール部分アセ
ターノベボリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾーノペポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ、　Ｎｏ、　Ｌ　６．３０頁（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解や酵素分解物も用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー１７６４
３（１９７８年１２月）および同１８７１６　（１９７
９年１１月）に記載されている。

（カブリ防止剤） 本発明の特徴は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀のハ
ロゲン組成が塩化銀７０モル％以上好ましくは８０モル
％以上の高塩化銀を用い、かつ該乳剤中にメルカブトチ
アジアゾーノベメル力プトトリアゾーノベメルカブトテ
トラゾール及び芳香族トリアゾール化合物の中から選ば
れた化合物（カブリ防止剤）を添加することである。こ
れらの化合物はまた、本発明に用いられる金属の表面に
隣接する下塗り層に加えることもできる。また発色現像
液に併せ加えることもできる。

感度を低下させることなくカブリの抑制ばかりでなく保
存性（経時安定性）を改良しまた、充分量加えると色に
ごりを改良し、シャープネスを向上させる特徴がある。

驚くべきことにスポットの発生を防止することが出来る
。とくに支持体の金属とくにアルミニウム面のスポット
または汚染の発生を防止する効果がある。

本発明のカブリ防止剤は好ましくは次の一般式％式％ 一般式（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。

アルカリ金属原子としては例えばナトリウム原子、カリ
ウム原子等であり、アンモニウム基とは例えばテトラメ
チルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム
基等である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下で
Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例え
ばアセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチ
ル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換６体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（［） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのアル
キル基、アルケニル基およびＸは一般式（Ｉ）のそれと
同義である。

上記のして表される二価の連結基の具体例としを挙げる
ことができる。

ｎは０または１を表し、ＲＯｌＲｌ、およびＲ２はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ＲおよびＸは一般式（Ｉ）のそれと同義であり、
Ｌは一般式（ＩＩ）のそれと同義である。

Ｒ３はＲと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

一般式（ｒＶ） Ｚは、芳香環形成原子群を表す。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を列挙するが、こ
れらに限定されるものではない。

以下に一般式（ＩＶ）の化合物の具体例を列挙するが、
これらに限定されるものではない。

（ｒＶ−１） （ｒＶ−２＞ （ｒＶ−３） （ＩＶ−４） （ＴＶ−５”） 本発明に用いられる一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一
般式（ＩＩＩ）または一般式（ｒＶ）で表される化合物
はハロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層ま
たは／および発色現像液中に含有させることができる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層とは
、感光性および非感光性の親水性コロイド層を意味する
。

一般式（■）、一般式（■）、一般式（ＩＩＩ）または
一般式（ＩＶ）で表されるカブリ防止剤の添加量は、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有させる場合には
、ハロゲン化銀１モル当たりｌＸ１０４〜５　Ｘ　１０
−’モルが好ましく、さらに１ｘ１０−３〜Ｉ　Ｘ　１
０−２モルが好ましい。また、発色現像液中に含有させ
る場合には、Ｉ　Ｘ　１０−’〜１ｘｔｏ−３モル／１
が好ましく、さらに５Ｘ１０−ｇ〜５Ｘ１０−’モル／
１が好ましい。

（現像処理） 本発明のカラー写真感光材料は、３８℃において２分３
０秒以内の発色現像時間で良好な画像を得ることができ
る。

好ましい現像時間は約１０秒〜２分である。ここにおけ
る現像時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発
色現像液に接触してから、次浴に接触するまでの時間で
あり、俗間の移動時間を含有するものである。

本発明においてカラー現像液で使用される第１芳香族ア
ミン系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−ＣＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコア ニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミ ド Ｄ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ〜フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許２．１９３
．０１５号、同２．５５２．２４１号、同２、５６６、
２７１号、同２．５９２．３６４号、同３．６５６．９
５０号、同３．６９８．５２５号等に記載されている。

該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１β当
り約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜
約１０ｇの濃度である。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基置換アルキ
ル基によって置換されていてもよい。例えばジヒドロキ
ジエチルアミンやジヒドロキシメチルアミンがよい。

ヒドロキシルアミンの添加量はカラー現像液１１当り０
ｇ〜１０ｇが好ましく、更に好ましくは０〜５ｇである
。カラー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は
少ない方が好ましい。

又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物スルフィン酸塩などを含有することが
できる。これらの添加量はＯｇ〜２０ｇ／βが好ましく
更に好ましくはＯｇ〜５ｇ／ｊ！であり、カラー現像液
の安定性が保たれるならば、少ない方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５６−４７０３８号、同５６＝３２１４０号、同５９−
１６０１４２号及び米国特許第３７４６５４４号記載の
芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許第３．６１５．
５０３号及び英国特許第１．３０６．１７６号記載のヒ
ドロキシアセトン頚；特開昭５２−１４３０２０号及び
同５３−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合
物；特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９
号等に記載の各種金属類；特開昭５２−１０２７２７号
記載の各種糖類；同５２−２７６３８号記載のヒドロキ
サム酸類；同５９−１６０１４１号記載のα−α′−シ
アルボニル化合物；同５９−１８０５８８号記載のサリ
チル酸類；同５４−３５３２号記載のアルカノールアミ
ン類；同５６−９４３４９号記載のポリ　（アルキレン
イミン）類；同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘
導体等をあげることができる。これらの保恒剤は必要に
応じて２種以上、併用しても良い。特に４，５−ジヒド
ロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ（エチレンイ
ミン）、及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい
。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分゛の化合物を
含ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
Ｎ、Ｎジメチルグリシン塩、ロンシン塩、ノルロイシン
塩、クアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メ
チル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリ
ン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩など
を用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９，０以
上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加
しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安
価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いる
ことが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸す）　ＩＪウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カ
リウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム
）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／β
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号、及び同４４−３０２３２号記
載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９．７３４
７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２．２
２７．６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５
９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開
昭５８−１９５８４５号、同５８’−２０３４４０号及
び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげる
ことができる。、以下に具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレンアミノ五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 −・１．３−ジアミノ−２−プロパノ−ルー四酢酸・ト
ランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロ
ピオン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１β当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭５７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に記載のチオエーテル系化合物：特開昭５
２−４９８２９号、及び同５０−１５５５４号に記載の
ｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７
’７２６号、特公昭　４４−３００７４号、特開昭５６
−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に記載の
４級アンモニウム塩類：米国特許第２．６１０．１２２
号及び同　４．１１９．４６２号に記載のｐ−アミノフ
ェ・ノール類；米国特許第２．４９４．９０３号、同３
．１２８．１８２号、同４．２３０．７９６号、同３．
２５３．９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特
許第２．４８２．５４６号、同２、５９６．９２６号及
び同３．５８２．３４６号等に記載のアミン系化合物；
特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米
国特許第３．１２８．１８３号、特公昭４１−１１４３
１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３．５３２
．５０１号等に記載のポリアルキレンオキサイド、その
他、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類
、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール
類、等を必要に応じて添加することができる。特にチオ
エーテル系の化合物や１−フェニル−３−ピラゾリドン
類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては一般式
（Ｉ）、一般式（■）、一般式（ＩＩ［）または一般式
（ＩＶ）で表わされる化合物と組合せて臭化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び他の有機カブリ防止剤を使用してもよい。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾーノペ５−メチルベンゾトリアゾーノペ５−二トロ
ペンゾトリアゾール、５−クロローペンゾトリアゾーノ
ペ２−チアゾリルーペンズイミダゾーノペ２−チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾーノベヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及び２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如き一般式（■）、一般式（■）、一般式（ＩＩＩ）
または一般式（ｒＶ）以外のメルカプト置換へテロ環化
合物、アデニン更にチオサリチル酸の如きメルカプト置
換の芳香族化合物を使用することができる。

これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中か
ら溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよいが、排出量
低減の点で、これらの蓄積量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが
好ましい。蛍光増白剤としては、４，４−ジアミノ−２
，２’−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加
量は０〜５ｇ／β好ましくは０．１ｇ〜２ｇ／ｉである
。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各一
種界面活性剤を添加しても良い。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０℃〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３３℃〜４２℃である
。補充量は感光材料１ｍ２当り３０ｍｊ！　〜２０００
ｍｆ好ましくは３０ｍｊ２〜１５００ｍＡ＋である。廃
液量低減の観点で、こ゛れらの補充量は少ない方が好ま
しい。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの
如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環
式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールア
ミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複
素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）り酢酸トリアンモニウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロ
トリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロビオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ好
ましくは０．０５〜０．５０モル／１である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許
第１．２９０．８１２号、同２．０５９．９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャＮα１７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２’０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１．１２７．７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６、４
１０号、同２．．７４８．４３０号に記載のポリエチレ
ンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４
９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３
５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−’１
６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を
挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３．８９３．８５８号、西独特
許第１．２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化す）　ＩＪウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化
アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。

Ｂあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、
更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。

逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れかつスティンが発
生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ
、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加
する事ができる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／βである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設けず
、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処
理方法を用いることもできる。このように本発明でいう
「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられてい
る。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材量の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分がＩ　Ｘ　１０−’以下であれば良い。例
えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１ｍ２当り約
１０００ｍβ以上用いるのが好ましく、より好ましくは
、５０００ｍ１以上である。又、節水処理の場合には感
光材料１ｍ２当り１００〜１０００ｍβ用いるのがよい
。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージェン
ツ」（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、Ａｎｔｉｆｕｎｇ、　Ａ
ｇｅｎｔｓ　）　Ｖｏｌ、　１１、Ｎ０１５、ｐ２０７
〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および掘口博著
「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およ
びアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤等を必要に応じて添加することができ
る。

あるいはウェスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリンク誌（Ｐｈｏｔ。

ＳＣＩ、　Ｅｎｇ、　　）　、第６巻、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い
。

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白定着成分は５Ｘ１０−２以下好ましくは１×
１０−２以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール〈スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよ（、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が廃液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラー印画紙
、カラー反転印画紙、直接ポジ型カラー印画紙、などに
適用できる。

実施例１ 金属アルミニウムを粗圧延し、焼鈍処理を通し、さらに
中心の圧延ローラーに上、下の二つの相接する圧延ロー
ラーの間を、粗圧延された２枚のアルミニュームシート
を重ねて上／中の圧延ローラー続いて中〆下の圧延ロー
ラーを通して約１０μ厚みのアルミニウム箔をえた。写
真用ＲＣ−ペーパー低密度ポリエチレンを溶媒してＲＣ
−ペーパーの片面にアルミニウム箔をラミネートした。

次にアルミニウム薄層の上にアイオノマー樹脂（デュポ
ン社製）を塗布しコロナ放電処理ののちゼラチンと硬膜
剤１−オキシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナト
リウムを用いて下塗り処理した。

これを支持体Ｉとする。表面をポリエチレンでラミネー
トされたＲＣ−ペーパーを真空蒸着装置内に配置し真空
度１０−１ｔｏｒｒでアルミニウムを基体表面に１００
０人の厚みの蒸着膜を形成した。この上に低密度ポリエ
チレンをコーティングして厚さ２０μになるようポリエ
チレン樹脂層を設けた。

これに同様の下塗り層を設けて支持体■を作成した。ま
た、平均粒径が２μ程度のアルミニウム粉末をアイオノ
マー樹脂に混合しコロナ放電処理したＲＣ−ペーパー上
に塗布した。アルミニウム粉末は約５ｇ／ｍ’であった
。その上にゼラチンと硬膜剤１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トＩＪ７ジンナトリウムを用いて下塗り層を
設けた。これを支持体■とした。

支持体Ｉ、　ＩＩ、■を用いその上に表６に示した組成
の各層を設けた。表６に示したハロゲン化銀乳剤の組成
は表７に示した。本発明による感材試料１〜５と比較試
料１〜４を得た。但し青感層用の乳剤には増感色素（ｍ
）をハロゲン化銀１モル当り？、０Ｘ１０”’モル、緑
感層用の乳剤には増感色素（ｄ）をハロゲン化銀１モル
当り４．０×１０−４モル、赤感層用の乳剤には増感色
素（Ｖ）をハロゲン化銀１モル当り１．０Ｘ１０−’モ
ル加えて分光増感した。

以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する：本発明
の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以下のよう
にして調製した。

（１液） （２液） 硫酸（Ｉ　Ｎ　）　　　　　　　　　　　２４　ｃｃ（
３液） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）３ｃｃＨ３ ＣＨ。

（５液） （６液） （７液） （１液）を５６℃に加熱し、（２液）とく３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を３０分分間中して
同時に添加した。さらに１０分後、（６液）とく７液）
を２０分間費やして同時添加した。添加５分後、温度を
下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．
２に合わせて、平均粒子サイズ０．４５μｍ１変動係数
（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：Ｓ／ｄ）０．
０８、臭化銀７０モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を
得た。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感
を施した。

次に塩化銀含有率の異なるノ１０ゲン化銀乳剤（２）（
３）（４）および（５）を、上記の４液、６液のＫＢｒ
　、　ＮａＣｌ量および４液と５液の添加時間を表１に
示す様に変えることで同様に調製した。

表　　　１ ハロゲン化銀乳剤（１）から（５〕の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を表２に示した。

表　　　２ 本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（６）を以下
のようにして調製した。

（９液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　２０ｃｃ（１０液
） 下記のハロゲン化銀溶剤（１％）３ｃｃＨ３ 〜 （１１液） （１２液） （１３液） （１４液） （８液）を７５℃に加熱し、（９液）とく１０液）を添
加した。その後、（１１液）と（１２液）を９分間費や
して同時に添加した。さらに１０分後、（５液）と（１
４液）を４５分分間中して同時添加した。添加５分後、
温度を下げ、脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせて、平
均粒子サイズ１．０１μｍ、変動係数（標準偏差を平均
粒子サイズで割った値：Ｓ／ｄ）０．０８、臭化銀７０
モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（７）（８
）を、上記の８液の液温を６２℃に変え、さらに１１液
から１４液の組成および１１液と１２液、１３液、１４
液の添加時間を表３及び表４に示す様に変えることで同
様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（６）から（８）の平均粒子サイズ、
変動係数、およびハロゲン組成を表５に示した。

表　　　５ （ａ）マゼンタカプラー （ｂ）色像安定剤 Ｈ３ （ｃ）溶媒 「Ｈ。

（ｄ）増感色素 Ｓｏ、１１　　・Ｎ（Ｃａ＋＋５）ｐ （」）イエローカプラー １Ｍ Ｈ （ｋ）色像安定剤 （ｆ）溶媒 （ｍ）青感性増感色素 （ｎ）混色防止剤 Ｈ （Ｑ）マゼンタカプラー （Ｊ （ｐ）退色防止剤 ０■ （ｑ）紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） （「）混色防止剤 ０■ （ｓ）溶媒 （ｉｓｏ　Ｃ５ＬｓＯ＋ＴＰ＝０ （１＞シアンカプラー Ｉ （ｕ）色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） （Ｖ）赤感性増感色票 前記の試料１〜５比較試料１〜４を感光針（富士フィル
ム製ＦＷＨ型、光源色温度３２００°に）を用いて青色
フィルター、緑色フィルター、赤色フィルターを用いて
３色分解し階調露光を与えた。

次に、次の条件で現像、漂白定着、リンスしてストリッ
プスを辱た。また、キャビネサイズの試料を露光するこ
となく現像処理してスポットの有無を調べ、結果を表８
に示す。

工程　　　　温度　時間 現像　　　　処方Ｃ３５℃　　　４５秒漂白定着　　処
方別記　　３５℃　　　４５秒リンス　　　処方別記　
　２８〜３５℃　　１分３０秒（漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｖｔ％） ５０ｍ１ Ｎａ２ＳＯ＊　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｎ）＋４　　　（Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＢＤＴＡ）　　〕　
　　　　　　　　　　　　　５５　　ｇＥＤＴＡ　・２
Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　４　ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　８．６１ｇ水を加えて全量で　
　　　　　　　１０００ｍｆ１００Ｏ，４） （リンス液処方） ＢＤＴＡ　・２Ｎａ　　・２Ｈ２００，４ｇ水を加えて
全量で　　　　　　　　１０００ｍｌ１００Ｏ，０） 発色現像液（Ｃ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００　ｃｃジエチレンとトリアミン五酢酸　　　　１，
０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．２ｇ
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　４．２ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３０　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホ ンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ４．４′
−ジアミノスチルベン系蛍光 増白剤（性成化学＠Ｗｈｉｔｅｘ４）　　　　　２．０
　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００　ｃ
ｃＫＯＨにて　　　　　　　　　　ｐＨ１０，２５その
結果、本発明の試料１〜５は４５秒という極めて短かい
現像時間であっても良好な発色性を示し、かつフレッシ
ュ時のスポットの発生も見られなかった。さらに経時的
にも（４５℃×８０ＲＨ％Ｘ４日）の条件下でもほとん
どスポットの発生は見られず良好な安定性を示した。

一方比較試料１はスポットの発生は抑制されているが発
色性が低く、短時間の現像処理は不向きであった。また
比較試料２〜４はスポット数はフレッシュ時にも一定時
間経過後も見られカブリが発生していることを示した。

手続補正書 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　　昭和６１年特許願第１６８８０５号
２、発明の名称　　　　　カラー写真感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
（１）　　明細畜牛下記の箇所をそれぞれ下記の如く訂
正する。

（２）　　同書６６頁、１１行の“・・・・２分である
。

こ”を以下のように訂正する。

「・・・・２分である。この短かい現像時間は、現像温
度（他の関連処理温度を含めて）を約５０〜７０℃にす
ることにより達成できる。こ」（３）同書１０２ｊｔの
（ａｌマゼンタカプラーの構造式を以下のように訂正す
る。

（４）　　同書１１５頁、６行の“・・・・示した。”
の後に以下の文を加える。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１層の感光層を支持体上に設けてなる
   カラー写真感光材料において、感光層が芳香族第一級ア
   ミン発色現像主薬の酸化体とカップリング反応により発
   色色素を形成するカプラーの少なくとも一種、塩化銀を
   ７０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤、及びメルカ
   プトチアジアゾール、メルカプトトリアゾール、メルカ
   プトテトラゾール及び芳香族トリアゾール化合物からな
   る群から選ばれる１種又は２種のガブリ防止剤を含むも
   のであり、かつ支持体が鏡面反射性または第２種拡散反
   射性の表面を有する写真用支持体であって該表面上に感
   光層が設けられていることを特徴とするカラー写真感光
   材料。
2. （２）メルカプトテトラゾールが一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
   基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
   ウム基またはプレカーサーを表す）で表される特許請求
   の範囲第１項記載のカラー写真感光材料。
3. （３）メルカプトチアジアゾールが一般式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｘは水
   素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレ
   カーサーを表し、ｎは０または１を表す）で表される特
   許請求の範囲第１項記載のカラー写真感光材料。
4. （４）メルカプトトリアゾールが一般式（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
   基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
   ウム基またはプレカーサーを表し、Ｌは二価の連結基を
   表し、Ｒ＾３はアルキル基、アルケニル基またはアリー
   ル基を表し、ｎは０又は１を表す）で表される特許請求
   の範囲第１項記載のカラー写真感光材料。
5. （５）芳香族トリアゾール化合物が一般式（IV）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは、芳香環形成原子群を表す） で表される特許請求の範囲第１項記載のカラー写真感光
   材料。
6. （６）カブリ防止剤がハロゲン化銀１モル当り１×１０
   ＾−＾４〜１×１０＾−＾２モル含有されている特許請
   求の範囲第１項記載のカラー写真感光材料。
7. （７）写真用支持体が第２種拡散反射性の表面を有する
   固体薄膜層を基質上に設けてなる特許請求の範囲第１項
   記載のカラー写真感光材料。
8. （８）固体が金属である特許請求の範囲第７項記載のカ
   ラー写真感光材料。
9. （９）金属がアルミニウム、銀、金、ニッケル、マグネ
   シウム又はそれらの合金である特許請求の範囲第８項記
   載のカラー写真感光材料。
10. （１０）固体薄膜層と基質との間に熱可塑性樹脂層また
    は接着層を設けてなる特許請求の範囲第７項〜第９項の
    いずれか一項に記載のカラー写真感光材料。
11. （１１）固体薄膜層の第２種拡散反射性の表面が、固体
    薄膜層の鏡面に約０．１〜２０００箇／ｍｍの凹凸を設
    けたものである特許請求の範囲第７項〜第１０項のいず
    れか一項に記載のカラー写真感光材料。
12. （１２）第２種拡散反射性の表面を有する固体粉末の充
    填層を基質上に設けてなる特許請求の範囲第１項記載の
    カラー写真感光材料。
13. （１３）固体粉末の充填層が固体粉末及び樹脂から構成
    される特許請求の範囲第１２項記載のカラー写真感光材
    料。
14. （１４）固体粉末が金属粉末である特許請求の範囲第１
    ２項又は１３項記載のカラー写真感光材料。
15. （１５）金属粉末がアルミニウム、銀、金、ニッケル、
    マグネシウム又はそれらの合金の粉末である特許請求の
    範囲第１４項記載のカラー写真感光材料。
16. （１６）金属粉末の平均粒子径が０．０１〜１００μで
    ある特許請求の範囲第１４項又は第１５項記載のカラー
    写真感光材料。
17. （１７）樹脂が耐水性樹脂である特許請求の範囲第１４
    項記載のカラー写真感光材料。
18. （１８）固体粉末の充填層と基層との間に熱可塑性樹脂
    層または接着層を設けてなる特許請求の範囲第１２項〜
    第１７項のいずれか一項に記載のカラー写真感光材料。
19. （１９）鏡面反射性の表面を有する支持体が金属薄膜層
    を基質上に設けてなるものである特許請求の範囲第１項
    記載のカラー写真感光材料。
20. （２０）金属がアルミニウム、金、銀、銅、クロム、ニ
    ッケル、白金又はそれらの合金である特許請求の範囲第
    １９項記載のカラー写真感光材料。