JPS63294555A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカプリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という）で特に化学的に増感された
ものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因す
るカプリを生じる傾向があり、このカプリは高温または
長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中、
特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことがよ
く知られている。

カプリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を者しく阻害するので、カプリ防止の目的で多年に
互って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ノ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
＋　１７６巻。

１９７８年１２月、　１７８４３　（Ｖｌ）に詳しく記
載されている。また、特に有効なカブリ抑制剤としては
、Ｔ。

Ｉｔ、　Ｊａｍｅｓｌザ・セオリイ拳オプ・ザ・７オト
グラフイツク・プロセス（ＴＩ＋ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｎｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）　第４版、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊　（１９７７
年）３９３〜３９９頁に記載され作用機構も説明されて
いる。

しかし、これら多くのカプリ抑制技術も近年の感光材料
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下（約４５℃以上）
に放ｒ！１されたり、高温・高湿下（約５０〜８０℃、
相対温度約５０〜９０％）で保存されたりする苛酷な条
件下でのカブリ抑制性および写真特性安定性に欠けるの
が実状である。すなわち、前述の多くの公知化合物を上
記の条件に適応させるための有効濃度を使用すると、感
度の低下および階調の劣化が者しく、カブリ抑制剤の必
須要素であるところの感度（階調）二カブリのバランス
を維持することができない。

従って、苛酷な条件下に°おいてもカプリ発生による感
度の損失、階調の劣化など写工１特性を悪化させること
のないカプリ抑制技術のｆｉ１発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、その
ＰｔｔＪｌの目的は、感光材料を高温下あるいは高温・
高湿下で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持
し、カブリの発生を防止した感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、特に３０°Ｃ以上で
現像した時のカプリ発生を者しく軽減した感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳斉曜
層およびそれに隣接する親水性コロイド層の少なくとも
１層に下記一般式（［）お上び（Ｉｔ）で表される化合
物から選ばれる少なくとも１つを含有せしめた感光材料
によって達成された。

一般式（１） 一般式（Ｉｔ　） 式中、１テ１、Ｒ２およびＲ３は各々アルキル基、７リ
ール基またはアラルキル基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕または（ＩＴ）で
表されるカブリ防止剤は、１，４．２−フチアゾール−
５−チオン誘導体または１．４．２−ノチ７ゾリジンー
３−チオン誘導体である。

一般式（１）および〔■〕において、Ｒ１、Ｒ２および
［ｉｊ３で表されるアルキル基としては、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基で、直鎖、分１岐のいずれで
もよ（、具体的にメチル、エチル、イソプロピル、ブチ
ル、し−ブチル、９ｅｅ−ペンチル、オクチル、ドデシ
ル、ペンタデシル、オクタデシル、エイコシル等の基が
挙げられる。

Ｒ「、Ｒ２およびＲ３で表されるアリール基は、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、置換されていてもよい。

Ｒ’、Ｒ２およびＲ３で表される７ラルキル基としては
、ベンノル、７エネチル等の基が挙げられ、これらフェ
ニル基は置換基を有してもよい。

次に本発明に用いられる一般式（１）または（ｎ）で表
される化合物（以下、本発明の化合物という）の具体的
代表例を示すが、本発明はこれに限定されない。

′　１ これらの化合物の合成法は公知であり、例えばプルティ
ン、デ・う・ソシエ・シミー・デ・７ラン　セ　（Ｂｕ
ｌｌ、　　Ｓｏｃ、　　Ｃｈｉｎ、　　Ｆｒ、　）、１
９６フ（６）２２３９、インディアン・ツヤ−ナル・オ
ブ・ケミストリイ・セクションＢ　（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ
、Ｃｈｅｗ、　５ｅｃｔ、Ｂ）、１９８０ｗ１９Ｂ（１
１）、　９フＯ〜９７４等に記載された方法に従って合
成することができる。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び隣接する親水性コロイド層　（中間層、フィルタ一層
、ハレーシａン防止層、保護層、下塗り層等）の少なく
とも１層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲ
ン化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の１１１
Ｍなどにより一様ではないが、一般式（１３または〔■
〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当り０．０
１−ｇ〜５００ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、より
好ましくは０．０５ｍｇ〜３００−ｇである。

親水性コロイド層に対する添加量は塗布１鋤２当り０．
１ｍｇ〜２．０００ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、
より好ましくは１０−ｇ〜１＠０ＯＯｓ＋ｇである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ツメチルホルムアミド等）に溶解して所要の６
１成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーボッ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反啄カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料、あるいは表面潜像
型ハロゲン化銀粒子と内部カプリ核を有するハロゲン化
銀粒子とを用いた、米国特許２，９９６．３８２号、同
３，１７８，２８２号明細書に記載の方法による感光材
料に用いることができるが、特に多層構成のカラー感光
材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

以下余白 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない１粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい、また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２１！ＩＩ以上の
ハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。

更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤
、カプリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤お
上り滅惑剤のような写真的に有用な７ラグメントを放出
する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイル７セトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ビラゾロベン
ライミグゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、７１／−ルまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止８４等の補助層を設けることができ
る。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するが、もしくは漂白される染料
が含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンノヤー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は１８℃から５０℃の間で用いられ
、目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるい
は色素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用で
きる。また、熱現像用感光材料においては１００℃以上
の温度で処理される。

〔本発明の具体的効果〕

本発明の一般式ＣＩ）および（ＩＩ）で表される化合物
から選ばれる少なくとも１つを、ハロゲン化銀孔削屑ま
たは隣接する親水性コロイド層に添加含有せしめた本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、経時保存中高温下あ
るいは高温・高湿下で貯蔵されてもカブリの発生が抑制
されると共に、感度の低下や階調の軟化をきたす恐れが
少ない優れた写真感光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 沃化銀３．０モル％を含む高感度ネ〃用沃央化銀乳剤を
金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザインデンを１．０ｇ添
加して熟成を停止させた。

得られた乳剤を１３分割して１部をそのままブランク試
料とし、他に下記第１表の如く本発明に係る化合物およ
び比較化合物を添加し、充分に吸着せＬめたのち、塗布
助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量が
３ｇ／ｌａ’になるように均一塗布してから乾燥して１
３種の試料を作成した（Ｎｏ、　１〜１３〕。

以上のように作成した写真材料を７レツシエ試料として
室温下で２日間放置したもの、及び温度６５℃下に２日
間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下に２日間それ
ぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液「Δ」にて３５℃で３０秒
の現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定をし
た。

処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液）１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン　　　　　１．５ｇハイドロキ／
ン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−二）ロインダゾ
ール　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　５５ｇ水酸化カリワム　　　　　　　　　　　
　３０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇグルグルアルデヒド　（２５％
）　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１１とする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カプリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカプリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、　１　）の自然放置２日のも
のを１００として表した相対感度で表し、〃ンマは特性
曲線上における直＃［部の傾斜で示し＼５．ン 上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。

実施例−２ 実施例−１の方法に準じて高感度ネ〃用沃央化銀乳剤を
金お上り硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。

次いで、ｌｓ＆感性増感色素として、アンヒドロ−５，
５′−ノフェニルー９−エチル−３，３′−シーγ−ス
ルホブａピルオキサカルポジ７二ンヒドロキシド・ナト
リウム塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作成
した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（２，４，６−）リクロロ７工二ル）−３−
（３−（２，４−ノーｔ−７ミル７エ／キシ７セト７ミ
ド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを８０ｇ１カラー
ドマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−トリク
ロフエニル）−４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−
クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）
−５−ピラゾロンを２．５ｇそれぞれ秤量してからＹリ
クレジルホス７エート１２０ｇ、酢酸エチル２４０−ｇ
を混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム５ｇと７．５％ゼラチン水溶
液５５０ｍ１の溶液中に乳化分散したカプラー溶液を前
記の乳剤に添加した。

乳剤を分割して１ｆｆｌＳをそのままブランク試料とし
、他に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に
係る化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたの
ちに、ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−
ノクロロト１７７ジンナトリウムの適量を一律に添加し
て塗布乳剤とした。

この塗布乳剤を銀が３．Ｏｇ／＊”になるように下引済
みのトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料
とした（Ｎｏ、１４−２６）。

得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はブランク誌料の自然放置２日のもの（試料Ｎｏ、１
４）を１００として表した場合の相対感度である。また
、〃ンマは特性曲線上における直線部の傾斜で示した。

処理工程〔処理温度３８°Ｃ〕　　　処理時間発色現像
　　　　　　　　　３分１５秒漂　　白　　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　
　　　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　　６
分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　３
分１５秒安定化　　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如（で
ある。

〔発色現像液〕

４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　４．７５゜無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２硫酸塩　　　　　２．０８無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化すＦリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトトリ三酢酸・３ナトリ
クム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０６水を
加えて１１とし、水酸化ナトリウムを用いてｐ　Ｉｆ　
１０　、６に調整する。

〔漂白液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００、０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　＋５０．０゜氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いて１１１１６．０に
調整する。

〔定着液〕

千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０１：調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ
ｌコニダックス　（小西六写真工業株式会社製）７．５
■ｌ 水を加えて１１とする。

第２表の結果から、本発明において使用する一般式（ｒ
）または（ＩＩ）の化合物が、従来知られている化合物
と比べて、高温または高湿下での強制劣化試験に対し感
度低下のないカプリ抑制性が得られることが１′可る。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体」；に下記に
示す組成の各層を順に設けて多周カラー感光材料試料を
作成した。ただし、第３層、ｔｐＪ４屑、第６１ｆ４、
第７Ｗ４、第９層および第１０層のハロゲン化銀乳剤層
には、下記に示すような沃化銀含量の沃臭化銀乳剤を使
用した。

第１７ｉ！ｌ：ハレーシタン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 １３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｍ２
増感色素！・・・・・・銀１モルに対して６　Ｘ　１０
−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル カプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量 ０．３ｃｃ／醜２ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　鏝塗側Ｎ　＝　−１，４ｇ／　ｍ”
増感色素！・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−’
モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１
０−％モル カプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モル カプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．２ｃｃ／醜２ ＰｔＳ５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・１，０１７ｍ
”増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　ｔ
Ｇ−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｌＸｌ０−’
モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５
モル トリクレジルホスフェート塗布量 １．４ｃｃ／輸２ 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　鏝塗側１１−−１　、６ｇ／　醜２
増感色素■・・・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１
０−’モル 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モル カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート塗布量 ０．８ｃｃ／−” 第８Ｎ＝イエローフイルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

ｆｊ４９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／
ａ’カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリクレノルホス７ヱー）　塗布！！ ０．３０Ｃ／１１２ 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｍ
２カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して’　　０．
０４モル トリフレノルホスフェート塗布量 ０、ｌＣＣ／ｌ１１２ 第１１層：保ＩＮ ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ論）を含
むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで
乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ、２
７）とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素■：アンヒドロー５．５′−ノクロロー３゜３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−二チルーチアカ
ルポジ７二ンヒドロキシド・ビリノウム塩増感色素■：
アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ（アースルホプ
ロビル）−４，５，４’、５　’−７ペンゾチアカルポ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５，５′−フク
ロロー３，３′−ジー（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■：
アンヒドロー５．６．５　’、６　’−テトラクロロー
１，１′−ノエチル−３，３′−ノ（β−〔β−（γ−
スルホプロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリツム塩カプラー＾ カプラーＢ ＣＩ！ カプラーＣ カプラーＤ Ｃ■コ カプラーＦ しｙ カプラーＹ ｎｔｆ記の本発明ブランク試料の乳剤層は、いずれも前
記の増感色素を添加して後に熟成停止り剤として公知の
４−ヒドロ斗シー６−メチル−１，：（，３ａ、？−テ
トラザインデンをハロゲン化銀１モル”Ａ’）１ｇ添加
し、これをブランク乳剤としたものである。

次いで、本発明および比較用のカプリ防止剤を、それぞ
れ第３ａの如く添加してから、充分に吸着せしめた後、
前記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等を添
加して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−シク
ロロトリ７ノンナトリウムの適量を加え＋１４整して７
Ｍの試料を重Ｍ塗布した（Ｎｏ、２８−３４）。

得られた多層のカラー感光材料を実施例−２と同様の強
制劣化試験を施してから、通常のウェッジ露光をしての
ち実施例−２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。

なお表中のカプリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値はブランク試料（Ｎｏ、２７）の赤感層、緑感層及
び青感層の、それぞれの自然数ｒ１１２日における感度
を１００として表した場合の相対感度で示しである。

以下奈白 第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０℃以上の高温
現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感度
低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかである
。

実施例−４ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈感光性ハロゲン化銀粒子の調製〉 ゼラチン２０ｇを蒸留水１．ＯＯＯｍＮとアンモニアに
溶解したＡ１１ｌと沃化カリツム１１，６２．および臭
化カリ’７４１３０．９ｇヲ含Ｍ　ｔ　’Ｊ　水１ｔ５
００−ＺノＢ　Ｈと、硝酸銀１モルおよびアンモニアを
含有する水溶液５００ｍ１のｃｌとを１ｌＡｌｌ及びｐ
ｌ＋を一定に保ちつつ添加し、さらにＢ液とＣ液の添加
速度を制御することで、沃化銀含有１１７モル％、平均
粒径０．２μ−のコア粒子を調製し、次に同じ方法で沃
化銀含有量１モル％、厚さ０．０５μ醜のシェルを被覆
して、平均粒径が０．２５μ−のコア／シェル型沃臭化
銀粒子を５３μ製した。

〈感光性ハロゲン化銀乳剤の５！！！！＞上記で得られ
たハロゲン化銀粒子のゼラチン分散液を下記構造の増感
色素（、）および４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンの存在下にチオ硫酸ナト
リウムによる疏貢増感を施し下記組成の緑感性ハロゲン
化銀乳剤を３１３ｔした。

感光性ハロゲン化銀粒子分散液　　　　７００ｍ１（＾
ｇＸ１モル相当） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　３２ｇ緑感性
増感色素（、）の０．５％ メタノ−７し溶液　　　　　　　　　　１７０輸１４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インテ°ン　　　　　　　　　　　１１−ｇチオ硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１０−ｇ蒸留水を加えて
全量を２．８２０ｉ＊１に仕上げる。

緑感性増感色素（ａ） 〈有機銀塩分散液の調製〉 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀とを、水−メタ
ノール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベン
ゾトリアゾール銀２８，８．と、ポリビニルピロリドン
１８．Ｏｇを含む水溶液１５０ｍ１をアルミナボールミ
ルで分散し、ｐＨ１５，５にして５−メチルベンゾトリ
アゾール銀分散液２００ｍ１をＷ４＊した。

くマゼンタ色素供与物質分散液の＊＊＞下記色素供与物
質（ＣＰＭ）　４６．９ｇと２．５−ノーｔ−オクチル
ハイドロキノン２．５ｇを酢酸エチル２００ｍｆｆ１に
溶解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重量％水
溶ｗＸ１２４ｍｌ’およびフェニルカルバモイル化ゼラ
チン３０．５ｇを含む水溶液７２０ｍｆ’と混合して超
音波ホモゾナイザーで分散したマゼンタ色素供与物質分
散液をＷＩ４製した。

〈還元剤溶液の調製〉 下記還元剤（Ｒ−１）　２３．３１＋、ポリビニルピロ
リドン　（分子量３０．０００）　！４．６．及び界面
活性剤０．５０ｇを水に溶解し、ｐＨ５，５として還元
剤溶液２５０ｍＮを調製した。

しＩｈ 〈熱溶剤分散液の調製〉 ｐ−）ルアミド４３０．およびポリビニルビロリドン（
Ｋ−９０＞の１．Ｏｆｉ量％水溶８１１，４１０ｍＡ！
をボールミルで分散して熱溶剤分散液を得た。

く熱現像感光要素（３５）の作成〉 前記のようにｒｆ４９１シた感光性ハロゲン化銀分散液
６．０ｍＮ、有機銀塩分散液４．２ｍ１１色素供与物質
分散液２６．５ｍｌ、還元剤溶［４，２ｍｆ、熱溶剤分
散＠　１４．８ｇとゼラチンを混合し１０％水溶液とし
たちの７．６ｍｌを混合し、更に硬膜剤としてテトラ（
ビニルスルホニルメチル）メタン−タウリン反応物（１
：１重量比）をフェニルカルバモイル化ゼラチン１％水
溶液に溶解してテトラ（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンが３重量％になるようにしたものを２．５０ｍ１’混
合し、ｐＨ５，５に調製したのち、下引が施された写真
用ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量が１．
３１ｇ／ｍ”となるように塗布し、更にその上にゼラチ
ンお上りｐ−）ルアミドの混合物からなる保護層を設け
た。

次に第４表に示すように本発明の化合物お上り比較の化
合物を添加した以外は熱現像感光要素（３５）と全く同
様にして熱現像感光要素（３６）〜（４５）を作成した
。

〈受像要素の作成〉 写真用バライタ紙にポリカーボネート　（前人化成製Ｌ
−１２５０、分子量２５，０００）の塩化エチレン溶液
をポリカーボネートが１５，０１７ｍ”となるよう塗布
して受像要素を作成した。

前記の熱現像感光要素（３５）〜（４５）のそれぞれに
ステップウェッジを通して露光を与え、受像要素と重ね
合わせて熱現像４１！（ディベａ−）パーモジュール２
７７．３Ｍ社製）にて１５０℃で１分ＩＩｌ′Ｉの熱現
像を行ったのち、熱現像感光要素と受像要素を速かに引
き剥がした。受像要素のポリカーボネート表面にステッ
プウェッジのマゼンタ色ネ〃像が得られた。

また、熱現像感光要素を５０℃相対温度８０％の高温・
高湿下に３０時間放置した強制劣化試料についても同様
の露光、熱現像処理を打った。

得られた各マゼンタ色ネ〃像の緑色反射濃度を濃度計（
ＰＯ＾−６５、小西六写真工業製）、を用いて測定し、
最小濃度（カプリ）、最大濃度および放置による減感率
を求めた。ここで減感率は下式により求めた。

以下令“白 第４表の結果から、本発明の熱現像感光要素（４０〜４
５）は本発明の化合物を含有しないもの（３５）および
公知のカブリ防止剤を含有するもの　（３６〜３９）に
比べて、熱現像カブリが者しく改善され、また高温・高
湿下に保存したときの最小濃度（カブリ）、最大濃度お
よび感度の変化が非常に小さく保存性も改良されている
ことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層およ
   びそれに隣接する親水性コロイド層の少なくとも１層に
   下記一般式〔 I 〕および〔II〕で表される化合物から
   選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々アルキル基
   、アリール基またはアラルキル基を表す。〕