JP2717696B2 - ハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤に関し、更
に詳しくはハロゲン化銀写真感光材料に使用してカブリ
の発生を防止する写真用カブリ抑制剤に関する。

［発明の背景］ 感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光
材料（以下、感光材料という。）で特に化学的に増感さ
れたものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起
因するカブリを生じる傾向があり、このカブリは高温ま
たは長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存
中、特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いこと
がよく知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像
再現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で多年
に亘って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試み
がなされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー（Research Disclosure）,176巻,1978年12月,1
7643（VI）に詳しく記載されている。また、特に有効な
カブリ抑制剤としては、T.H.James著ザ・セオリィ・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory o
f the Photographic Process）第４版,Macmillan社刊
（1977年）393〜399頁に記載され作用機構も説明されて
いる。

しかし、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感光材
料の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して
充分対応することは難しく、特に高温下（約45℃以上）
に放置されたり、高温・高湿下（約50〜80℃、相対湿度
約50〜90％）で保存されたりする苛酷な条件下でのカブ
リ抑制性および写真特性安定性に欠けるのが実状であ
る。すなわち、前述の多くの公知化合物を上記の条件に
適応させるための有効濃度を使用すると、感度の低下お
よび階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必須要素であ
るところの感度（階調）：カブリのバランスを維持する
ことができない。

従って、苛酷な条件下においてもカブリ発生による感
度の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることの
ないカブリ抑制技術の開発が強く望まれている。

［発明の目的］ 本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、そ
の第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿
下で経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、
カブリの発生を防止するハロゲン欠銀写真用カブリ抑制
剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づき感度の低下
や階調の劣化を招く恐れのないハロゲン化銀写真用カブ
リ抑制剤を提供することにある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、特に30℃以上で現
像した時のカブリ発生を著しく軽減するハロゲン化銀写
真用カブリ抑制剤を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層およびそれに隣接する親水性コロイド層の少なくとも
１層に一般式［Ｉ］で表される化合物の少なくとも１つ
を含有させて使用する写真用カブリ抑制剤によって達成
される。

［式中、R₁はアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基又はヘテロ環基を表
し、Ｘはイオウ原子又は酸素原子を表し、R₂はアルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表す。］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に係る一般式［Ｉ］で表される化合物におい
て、R₁、R₂で表されるアルキル基としては、炭素数１〜
20のもの（好ましくは１〜８）、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル
基、オクタデシル基等が挙げられる。

R₁、R₂で表されるアリール基としては、フェニル基又
はナフチル基が挙げられる。

R₁、R₂で表されるヘテロ環基は、ピロリル基、ピラゾ
リル基、ピペラジル基、モルホリノ基等があげられる。

R₁で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

R₁で表されるチオアルコキシ基としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられ
る。

R₁で表される置換アミノ基としては、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノＮ−メチルＮ−フェニルアミノ基等
が挙げられる。

前記のアルキル基、アリール基、置換アミノ基、ヘテ
ロ環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。

次に本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される化合
物（以下、本発明の化合物という。）の具体的代表例を
示すが、本発明はこれに限定されない。

上記の一般式［Ｉ］で表される化合物は、ビュレティ
ン・オブ・ザ・ケミカルソサエティー・オブ・ジャパ
ン、第59巻、第2017頁〜第2018頁（1986年）、同第60
巻、第2686頁〜第2688頁（1987年）等に記載されている
方法によって容易に合成することができる。

本発明において、前記化合物はカブリ抑制剤として使
用することができ、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び隣接する親水性コロイド層（中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、保護層、下塗り層等）の少なくと
も１層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン
化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類
などにより一様ではないが、一般式［Ｉ］で表される化
合物は、ハロゲン化銀１モル当り0.01mg〜1,000mgの範
囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.05mg〜500m
gである。親水性コロイド層に対する添加量は塗布1m²当
り0.1mg〜2,000mgの範囲で用いるのが好ましく、より好
ましくは10mg〜1,000mgである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメ
タノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の
構成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学
熟成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添
加されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学
熟成終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材
料に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポ
ジ用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー
用、直接ポジ用、熱現像用などの感光材料、あるいは表
面潜像型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロ
ゲン化銀粒子とを用いた米国特許2,996,382号、同3,17
8,282号明細書に記載の方法による感光材料に用いるこ
とができるが、特に多層構成のカラー感光材料への適用
が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃素化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するも
のでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異
なるコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種
類混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混
合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、
増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリ
マーの分散物（ラテックス）を含有させることができ
る。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられ
る。更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進
剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、
硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増
感剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメント
を放出する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾール系カプラー、閉鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いること
ができる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料
が含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマ
リンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面
活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が
用いられる。処理温度は18℃から50℃の間で用いられ、
目的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるいは
色素像を形成すべきカラー写真処理のいずれも適用でき
る。また、熱現像用感光材料においては100℃以上の温
度で処理される。

［本発明の効果］ 本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物からなるカブ
リ抑制剤、特に一般式［Ｉ］で表される化合物から選ば
れる少なくとも１つを、ハロゲン化銀乳剤層または隣接
する親水性コロイド層に添加含有させることにより、経
時保存中高温下あるいは高温・高湿下で貯蔵されてもカ
ブリの発生が抑制されると共に、感度の低下や階調の軟
化をきたす恐れが少ない優れた写真感光材料が得られ
る。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、これは本発明を説明するための一例であって、本発
明は、これらに限定されるものではない。

実施例−１ 沃化銀3.0モル％を含む高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.0g添加して熟成を
停止させた。

得られた乳剤を13分割して１部をそのままブランク試
料とし、他に下記第１表の如く本発明に係る化合物およ
び比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布
助剤としてサボニンの適量および硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量
が3g/m²になるように均一塗布してから乾燥して13種の
試料を作成した（No.1〜13）。

以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料とし
て室温下で３日間放置したもの、温度55℃下に３日間お
よび温度50℃相対湿度80％下に３日間、それぞれ放置し
た強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて
露光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて35℃で30秒の
現像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度を測定し
た。

処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液） １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5 g ハイドロキノン 30 g ５−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 5 g 無水亜硫酸ナトリウム 55 g 水酸化カリウム 30 g 硼酸 10 g グルタルアルデヒド（25％） 5 g 水を加えて全量を１とする。

得られた結果を第１表に示す。

但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、
感度値はカブリ値＋0.5の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（No.1）の自然放置３日のものを100
として表した相対感度で表し、ガンマは特性曲線上にお
ける直線部の傾斜で示してある。

上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料
は、いずれも苛酷は保存条件下にも拘らず、カブリの発
生が抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されて
いることが判る。

実施例−２ 実施例−１の方法に準じて高感度ネガ用沃臭化銀乳剤
を金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロ−5,5′
−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジ−γ−スルホプ
ロピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム
塩の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を作製した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり、マゼンタカプラ
ーとして、１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−
［３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンツアミド］−５−ピラゾロンを80g、カラード
マゼンタカプラーとして、１−（2,4,6−トリクロフェ
ニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ
−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロンを2.5gそれぞれ秤量してからトリクレジルホ
スフェート120g、酢酸エチル240mgを混合して加温溶解
し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム5gと7.5％ゼラチン水溶液550mlの溶液中に乳化分
散したカプラー溶液を前記の乳剤に添加した。

乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他
に下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に拘る
化合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのち、
ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
トリアジンナトリウムの適量を一律に添加して塗布乳剤
とした。

この塗布乳剤を銀が3.0g/m²になるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料とし
た（No.14〜24）。

得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化
試験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記
のカラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結
果を次の第２表に示す。

なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、
感度はブランク試料の自然放置２日のもの（試料No.1
4）を100として表した場合の相対感度である。また、ガ
ンマは特性曲線上における直線部の傾斜で示した。

処理工程［処理温度38℃］ 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如く
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭加ナトリウム 1.3 g ニトロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いてpH1
0.6に調整する。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

［安定化液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

第２表の結果から、本発明において使用する一般式
［Ｉ］の化合物が、従来知られている化合物と比べて、
高温または高湿下での強制劣化試験に対し感度低下のな
いカブリ抑制性が得られることが判る。

実施例−３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に
示す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を
作成した。ただし、第３層、第４表、第６層、第７層、
第９層および第10層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に
示すような沃化銀含量の沃臭化銀乳剤を使用した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.79g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して ３×10^-5モル カプラーＡ…銀１モルに対して 0.06 モル カプラーＣ…銀１モルに対して 0.003モル カプラーＤ…銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.3cc/m² 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.4g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＦ…銀１モルに対して 0.0125モル カプラーＣ…銀１モルに対して 0.0016モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.2cc/m² 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.0g/m² 増感色素III…銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ…銀１モルに対して 0.08 モル カプラーＭ…銀１モルに対して 0.008 モル カプラーＤ…銀１モルに対して 0.0015モル トリクレジルホスフェート塗布量 1.4cc/m² 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.6g/m² 増感色素III…銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ…銀１モルに対して 0.02 モル カプラーＭ…銀１モルに対して 0.003モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.8cc/m² 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン
層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…0.5g/m² カプラーＹ…銀１モルに対して 0.125モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.3cc/m² 第10層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…0.6g/m² カプラーＹ…銀１モルに対して 0.04モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.1cc/m² 第11層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含
むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エ
チルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解
後、加熱した10％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
で乳化したものを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。

以上の如くして作製した試料をブランク試料（No.2
5）とした。

試料を作製するのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシア
ニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ（γ−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラクロロ−
1,1′−ジエチル−3,3′−ジ（β−［β−（γ−スルホ
プロポキシ）エトキシ］エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩 前記の本発明ブランク試料の乳剤層は、いずれも前記
の増感色素を添加して後に熟成停止剤として公知の４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当り1g添加し、これをブランク乳
剤としたものである。

次いで、本発明および比較用のカブリ防止剤を、それ
ぞれ第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた
後、前記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等
を添加して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して７種
の試料を重量塗布した。（No.26〜32） 得られた多層のカラー感光材料を実施例−２と同様の
強制劣化試験を施してから、通常のウェッジ露光をして
のち実施例−２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリーを結果を下記第３表
に示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、
感度値はブランク試料（No.25）の赤感層、緑感層およ
び青感層の、それぞれの自然放置２日における感度を10
0として表した場合の相対感度で示している。

第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー
感光材料においても苛酷な保存ならびに30℃以上の高温
現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感度
低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 金子 豊 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 審査官 秋月 美紀子

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表される化合物であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真用カブリ抑制剤。 〔式中、R₁はアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキ
   シ基、アリール基、置換アミノ基又はヘテロ環基を表
   し、Ｘはイオウ原子又は酸素原子を表し、R₂はアルキル
   基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕