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JPS63253048A - ９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法 - Google Patents

９，１０−エンドエタノー９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルの合成方法

Info

Publication number
JPS63253048A
JPS63253048A JP63051451A JP5145188A JPS63253048A JP S63253048 A JPS63253048 A JP S63253048A JP 63051451 A JP63051451 A JP 63051451A JP 5145188 A JP5145188 A JP 5145188A JP S63253048 A JPS63253048 A JP S63253048A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
endoethano
dihydroanthracene
carbon atoms
monoester
diester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63051451A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2981747B2 (ja
Inventor
ニコル・ブリュ−マグニ
クリスチャン・ド・コック
ジャック・プパエル
ジャン−リュク・ド・ケイサー
ピエール・デュモン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RABO U P SA
Original Assignee
RABO U P SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RABO U P SA filed Critical RABO U P SA
Publication of JPS63253048A publication Critical patent/JPS63253048A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2981747B2 publication Critical patent/JP2981747B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/38—Malonic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、９．１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒド
ロアントラセンー１１．１１−ジカルボン酸の作成法、
および該法により作成された新規なモノエステル、また
はジエステルおよび均整又は不整のマロン酸メチリデン
（メチリデンマロネート）の作成における該エステルの
利用に関する。
更に、本発明のモノエステルまたはジエステル誘導体は
、下記の式（１）のマロン酸メチリデンの作成を可能と
するや ＣＨアーＣ（ＣＯＯＲ’）（ＧＯＯＲ”）　　　　　　
（Ｔ　）式中Ｒ１およびＨｌは、直鎖または分岐の炭素
数１から６のアルキル基、炭素数３から６の脂環式化合
物、シスまたはトランス型の、炭素数２から６のアルケ
ニル基、炭素数２から６のアルキニル基を表わし、上記
の基は、エーテル、エポキシド、ハロゲノ、シアノ、エ
ステル、アルデヒドまたはケトン、了り−ル等の官能基
で適宜置換されていてもよい。
〔従来の技術２及び発明が解決しようとする課題〕上記
の式（１）の化合物の価値は、有機合成およびポリマー
化学では公知である。
上記式（Ｉ）と類似の式で表わされるマロン酸メチリデ
ンの作成を可能とする多くの方法の記載が、既になされ
ている。
例えば塩基性作製法では、マロン酸エチリデンとホルム
アルデヒドを氷酢酸中で、金属酢酸系の触媒存在下で反
応させ、触媒をろ別し、溶媒を分離した後、ジエチルマ
ロン酸エチリデンを蒸留により生成する。
該マロン酸エチリデンはこの後、重合に使用することが
可能である（ケミカル　アブストラクト１９５３、　ｖ
ｏｌ、　４９　、アブストラクト６８３６ｄ　）。
同様の塩基性反応が、ケミカル　アブストラクトｖｏ１
．７６　１９７６　、　アブストラクト１３９９０５　
ｍに記載されている０重合に関しては“ＤｉｅＭａｋｒ
ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｅｉｓ　’″１０７　
（１９６７）　ｐ　、　　４−５が参照できる。
しかし、Ｒ１とＲ８がｔ−ブチル基である場合を除いて
、マロン酸とホルムアルデヒドの反応の第一生成物であ
るヒドロキシル化合物の熱分解の通常の条件下では、生
成した上記マロン酸メチリデン（Ｎ　は重合する（Ｐ、
ＢＡｌ、ＬＥＳＴＥＲＯ３，Ｂ、ＷＪＯＢ［！ＲＴＳａ
ｎｄ　Ｊ、ｌ４ＡＮＧ、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　　
４８．３６０３−３６０５（１９８３）参照）。
更に、ジエンの存在下でマロン酸ジエステルとホルムア
ルデヒドを反応させ、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応
物を生成し、さらに、この反応生成物を熱分解して、マ
ロン酸メチリデンを得ることにより、均整（対称）また
は不整（非対称）マロン酸メチリデンを作成する方法が
、既に提案されている。
１１：ＡＳＴＭＡＮ　ＫＯＤＡにの英国特許第Ａ−１，
５６０，３２６号では、用いられるジエンは、置換ペン
タジェン、ヘキサジエン、イソプレン、または、未置換
または置換のｂｕｔａ−Ｌ３−ジエン等の直鎖ジエンで
あり、中間付加反応生成物は６００℃で熱分解され、マ
ロン酸メチリデンが生成する。
更に、ＦＯＮＴＩＣＥ’ＬＬＯのドイツ特許第Ｃ−２７
，３４，０８２号には、アクリル酸メチルとシクロペン
タジェン間のＤｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ型反応を行い、中
間反応物を得、つづいて種々の化学反応を行い、この中
間反応物からジエステルを生成した後に熱分解を行い、
非対称マロン酸メチリデンを得る方法が記載されている
。
また、シアノアクリル酸エステルと、アントラセンに代
表される共役ジエンとの反応によるα−シアノアクリル
酸アルキルの合成も公知である。
この反応により、Ｄｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応生成
物が生成し、この生成物は加水分解される（ＦＯＮＴＣ
ＥＬＬＯの米国特許第４−３．９７５．４２２号または
ＧＩＲＡＬ、　Ａｎｎａｌ。
Ｐｈａｎｗａｃｅｏｔｉｑｕｅｓ　Ｆｒａｎｃａｉｓｅ
ｓ　　１９８５＋　４３．　　ｎｏ、　５ｐａｇｅ　４
３９−４４９．または米国特許第４，０５６，５４３号
参照）。
この反応では、シアノ−アクリル酸エステルは、最初か
ら不飽和結合を有しており、これがアントラセンとの付
加反応で利用される。このタイプの付加反応は、非常に
古くから知られており、ＢＡＣＨＭＡＮ　ａｎｄ　ＴＡ
ＮＮＥＲによりＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ　４（１９３
９）、　ｐ、５００に記載されている。この付加反応は
、シクロペンタジェンまたはノルボルネンとの付加反応
により既に生成しているマロン酸メチリデンを精製する
ために用いられてきた（Ｃ，Ａ、。
ｖｏｌ　９５．１９８Ｌ　７ジストラクト１６８５フｏ
ｗ）。
このように、当該の分野において技量を有する者に関す
る限り、アントラセンの使用は、不飽和化合物即ち、先
に生成しているジエチルマロン酸メチリデンまたはシア
ノアクリル酸エステル、との付加反応生成物の生成を目
的としたもののみが記載されている。
更に、従来技術の現状は、上記の英国特許第Ａ−１５６
０，３２３号明細書中で、当該分野において技量を有す
る者に、マロン酸塩とホルムアルデヒド間の反応中、ｉ
ｎ　ｓｏｕでマロン酸メチリデンをトラップすることを
目的とした直鎖ジエンの用い方を教授するものである。
このように、当該分野において技量を有する者の見地か
らいえば、環式ジエンを用いたこの種のｉｎ　５ｉｔｕ
でのトラフピング工程は、好ましくない反応条件のため
に可能であるとはされていなかった。
しかし、全うたく予想しがたいことであり、がつ従来技
術の現状が教授するところと矛盾して、アントラセンは
共役ジエンであり、マロン酸エステルとホルムアルデヒ
ド間の反応により　ｉｎ　５ｉｔｕで生成したマロン酸
メチリデンを高効率でトラップしく即ち高収率である）
　ｉｎ　５ｉｔｕで非常に簡易に、生成した付加反応生
成物を迅速に結晶化可能な状態にせしめることが発見さ
れた。
要約すると、現時点でのあらゆる合成法が、重大な問題
を有し、そのため、不可能ではないとしても、工業規模
でのこれら合成法の実用は困難で１゜ あった。
このように、マロン酸メチリデンの直接生成法では、生
成したマロン酸メチリデンの重合が不可避であるため、
同法の使用は不可能である。
中間付加反応生成物を作製する場合、中間生成物を日別
し、再結晶法で精製することがしばしば困難であり、Ｄ
ｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ反応に用いた共役ジエンによる汚
染が常に相当量ありこの汚染が引きつづく熱分解または
加水分解段階に影響をおよぼす。
従って、先行技術における作製法では、この場合、高真
空下での蒸留による精製が不可欠であった。
更に、一般に収率は比較的低く、特に非対称エステルを
精製する場合は、マロン酸メチリデンの生成に要する段
階が比較的多数におよぶ。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、工業規模で使用され、極めて簡
易かつ信頼性が高（、廉価な反応物を用い、最少数の段
階、好ましくは二つの主段階のみ、より成り、高純度の
生成物を高収率で与え、上記のエステル置換基Ｒ１とＲ
ｔ上に反応基をもつものを含む、高範囲の生成物の作成
を可能ならしめる、新しいマロン酸メチリデン合成法に
おける新しい技術的問題を解決することにある。
本発明のもう一つの主な目的は、非対称マロン酸メチリ
デン、特にエステルの一つが、エーテル、エポキシド、
ハロゲン、シアノ、エステル、アルデヒド、ケトン、ア
リール等の官能基で置換された同マロン酸メチリデン生
成上の技術的問題を解決することにある。
本発明のもう一つの目的は、Ｄｉｅｔｓ−Ａｌｄｅｒ型
の付加反応生成物または付加物の極めて簡易かつ迅速、
高収率の生成による新規なマロン酸メチリデンの合成法
における技術上の問題を解決することにある。ここにお
ける付加化合物は、従来不可能であった半加水分解を受
けることができ、適当なハロゲン化物でアルキル化する
ことにより、適宜非対称付加生成物の生成を可能ならし
めるものである。
本発明のもう一つの目的は、マロン酸メチリデンの合成
に使用可能で、結晶化により簡単に高純度で分離できる
新規な中間付加反応生成物の生成上の技術的問題を解決
することにある。中間付加生成物合成における少量の汚
染物は、これにつづく段階における同中間生成物のマロ
ン酸メチリデン生成能に全つく影響せず、これらの中間
付加生成物は対称また、好ましくは、非対称エステルま
たはモノエステルである。
好ましくは、これらの付加反応生成物は、既知の他の付
加反応生成物の場合よりもかなり低い温度での熱分解に
よってマロン酸メチリデンを与えるものである。
更に、本発明は、また付加反応生成物の抽出、単離を容
易にする低毒性の溶媒を用いる溶液を提供するものであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
これらの新しい技術上の全問題は、本発明により、極め
て簡易かつ迅速に付加反応生成物および高純度かつ高収
率のマロン酸メチリデンの形成をもって、初めて解決さ
れるものである。
すなわち、第一の態様に関して、本発明は、下記式（■
）で表わされる９、１０−エンドエタノ−９゜１０−ジ
ヒドロアントラセン−１１，ｌｉ　−ジカルボン酸のモ
ノエステルまたは、ジエステルの作製法を提供するもの
である； 上記式において、Ｒ１とＨｌは、同種でも異種でもよく
、水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属原
子、特にナトリウムまたはカリウム、炭素数１から６の
直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の脂環基
、シスまたはトランス型の炭素数２から６のアルケニル
基、炭素数２から６のアルキニル基を表わし、上記の基
は、一つ以上の、エーテル、エポキシ、ハロゲノ、シア
ノ、エステル、アルデヒド、ケトン、アリール等の官能
基で適宜置換されていてもよいが、ＶとＲ１が同時に水
素原子であることはできない、該作製法は、付加反応生
成物の形で上記モノエステルまたはジエステルをあたえ
るアントラセン存在下での各マロン酸エステルとホルム
アルデヒド間の反応、および好ましくは、できれば結晶
生成物の形で得られるようなこのモノエステル、または
ジエステルの反応媒よりの分離、より構成される。
本作製法の好ましい実施ａｔ！Ｉとしては、好ましくは
、酢酸＊　（ＩＩ）　、酢酸カリウム、およびこれらの
混合物より選択される触媒の存在下、非水系溶媒中で反
応を行なうものである。
好ましくは、該非水系溶媒は、水と相溶性のない溶媒か
ら選択され、さらに好ましくは水と相溶性のある溶媒か
ら選択される。このような溶媒として、次のような溶媒
をあげることができる：酢酸、無水酢酸、ベンゼン、臭
化ベンゼン、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）
、ジメチルケトンまたは、エチルメチルケトン等のケト
ン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ−メチル−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）　、またはこれらの溶媒の少なくとも２
から３種の混合物。
好ましい実施Ｂ様としては、モノエステル付加反応生成
物は、好ましくは、アルコール溶媒中でのジエステル誘
導体とアルカリ金属またはプルカリ土類金属塩、特にナ
トリウムまたはカリウムの水酸化物、との反応により合
成される。
同程度に好ましい実施態様において、反対称ジエステル
付加反応生成物は、モノエステル付加反応生成物が、第
一のエステルラジカルとは異なる第二のエステルラジカ
ルを形成するラジカルを有するハロゲン含有物と反応す
ることにより作製されるものである。
本作製法の好ましい一部変更された実施態様では、反応
は閉鎖系、好ましくは、オートクレーブまたは（：ａｒ
ｆｕｓ封管中で行なわれる。
第二の態様に関して、本発明は、好ましくは下記の化学
構造式（ＩＩ）に相当する９、１０−エンドエタノ−９
，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジカルボ
ン酸の新規なモノエステルおよびジエステルを提供する
： 上記の式においてＲ１およびＨｚは、同種または異種で
あり、水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金
属原子、特にナトリウムまたはカリウム、炭素数１から
６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の脂
環基、シスまたはトランス型の炭素数２から６のアルケ
ニル基、炭素数２から６のアルキニル基を表わし、上記
の基は、一つ以上のエーテル、エポキシ、ハロゲノ、シ
アノ、エステル、アルデヒド、ケトン、アリール等の官
能基で適宜置換されていてもよいが、Ｒ１とｅが、同時
に水素原子であることはできない。
特に、本発明は、マロン酸メチリデン作製に用いる中間
付加反応生成物を形成する、下記のモノエステルおよび
ジエステルを包含する。
−１１，１１−ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−９，１
０−エンドエタン−９，１０−ジヒドロアントラセン、
−１１，１１−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−９，１０
−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−
１１−ｎ−ブトキシカルボニル−１１−ｎ−ペントキシ
カルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン、 ＝１１−エトキシカルボニル−１１−エトキシカルボニ
ルメトキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，
１０−ジヒドロアントラセン、 −１１，１１−ジメトキシカルボニル−９，１０−エン
ドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１−
メトキシカルボニル−１１−ｎ−ブトキシカルボニル−
９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラ
セン、 −１１−メトキシカルボニル−１１−ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン、 −１１−メトキシカルボニル−１１−ベンジルオキシカ
ルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒド
ロアントラセン、 −１１．１１−ジエトキシカルボニル−９，１０−エン
ドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１−
エトキシカルボニル−１１−ｎ−プロポキシカルボニル
−９，１０−エンドエタノ−９，１０−’）ヒドロアン
トラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−ｎ−ブトキシカル
ボニル−９，ｌＯ−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−アリルオキシカル
ボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−プロブ−３−イニ
ルオキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１
０−ジヒドロキシアントラセン、−１１−エトキシカル
ボニル−１１−メトキシメトキシカルボニル−９，１０
−エンドエタ、ノー９，１０−ジヒドロアントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−エトキシエトキシ
カルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−エトキシカルボニ
ルブロボキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９
，１０−ジヒドロアントラセン、−１１−エトキシカル
ボニル−１１−（２’、３′−エポキシプロポキシカル
ボニル）　−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン、−１１−エトキシカルボニル−１１
−プロパー３−オリルオキシカルボニル−９，１０−エ
ンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、 −１１−ｎ−プロポキシカルボニル−１１−ｎ−ブトキ
シカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン、 −１１，１１−ジイソプロポキシカルボニル−９，１０
−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアント・ラセン、
−１１，１１−ジイソブトキシカルボニル−９，１０−
エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１
１，１１−ジ−ｎ−ペントキシカルボニル−９，１０−
エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１
１，１１−ジアリルオキシカルボニル−９，１０−エン
ドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、および −ｔｉ、ｔｉ　−）ジメチレン−１′、３′−ジオキシ
カルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒ
ドロアントラセン。
最後に第三の態様において、本発明は、熱処理、熱分解
または加水分解等のそれ自体は公知の処理法のいづれか
によるマロン酸メチリデンの作製を目的とする該モノエ
ステルまたはジエステルの使用を包含する。
本発明の他の目的、特徴、長所は、以下の説明により明
白になろう、ただし以下の説明は、数例の合成例を実例
としてあたえることが目的であり、本発明の範囲をいか
なる意味においても限定するものではない。
〔実施例〕
（実施例−１） １１．１１−ジイソプロポキシカルボニル−９，１０−
エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン（ＩＩ
。
Ｒ１，Ｒ１丑１ｓｏ−ＣｓＨｔ）の作製マロン酸ジイソ
プロピル（１８８ｇ、　　１　モ／Ｌ／）を、バラホル
ムアルデヒド（６０ｇ、２モル）、アントラセン（１７
８ｇ、１モル）、酢酸ｗ４（１１）１０ｇ、酢酸カリウ
ム１０ｇの存在下、酢酸（５００）およびブロモベンゼ
ン（５００）中で油浴にて加熱、撹拌する。２時間、９
０−１００℃の温度を保つ、初めに水、ブロモベンゼン
、・酢酸の共沸混合物を、次に残った酢酸を留去する為
、油浴の温度を徐々に上昇させる。酢酸銅（１１）およ
び酢酸カリウムが析出し始めた時点で蒸留を中止する０
反応混合物を６０℃に冷却し、トルエン（Ｉｆ）中に注
ぐ、このトルエン混合物を１０℃に冷却し、ブフナーロ
ートを用いて不溶物を吸引ろ過で除去し、ろ液を留去し
乾燥させる。
固型の残渣をエタノールにて再結晶し、得られた化合物
の純度は９４％で、不純物としてアントラセン（６％）
を含んでいる。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（
ヘキサン／イソプロパツール：９５：５溶積比）で精製
した化合物の融点は１３６−７℃である。収率ニア２％
（２７８，１６ｇ）この化合物は分析により組成式Ｃ！
、ＨｚａＯ４のものであると確認される。
（実施例−２） １１．１１−ジアリルオキシカルボニル−９，１０−エ
ンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン（Ｉｆ。
Ｒ’−ＲナーＣＨ□−ＣＨ＝　ＣＨハの作製実施方法は
実施例−１と同様に行うが１反応物の使用量を、以下に
示すように変更するブロモベンゼン１２０　および酢酸
１２０　中、マロン酸ジアリル（４６ｇ、０．２５モル
）バラホルムアルデヒド（１５ｇ、０．５モル）アント
ラセン（４４，５ｇ、０．２５モル）、酢酸ｗ４（１５
ｇおよび酢酸カリウム５ｇ。
再結晶後の生成物の融点は８５−８６℃、収率は４５％
（４１，３５ｇ）である、この化合物は分析により組成
式ＣｚａＮｚｔＯ＜のものであるとｉ１！認される。
次に示す誘導体もこの方法で製遺された。
（実施例−３） １１−エトキシ−カルボニル−９，１０−エンドエタノ
−９，１０−ジヒドロアントラセン−１１−カルボン酸
（ｍ　、　Ｒ’＝Ｃｚｌｌｓ、　Ｒ”＝Ｋ　）のカリウ
ム塩の合成水酸化カリウム（１８，６ｇ、　０．３２４
モル）の無水エタノール（４００）溶液を１１．１１−
ジエトキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，
１０−ジヒドロアントラセン（１００ｇ、　０．２８６
モル）の無水エタノール（４００）溶液に撹拌下、滴下
し６５℃に加熱する。４時間後、反応混合物を常温に冷
却し、析出したカリウム塩をろ別し、ジエチルエーテル
で洗浄する。常温にて減圧乾燥後、白色の粉末９２ｇ（
収率９０％）が得られる。
（実施例−４） １１−アリルオキシカルボニル−１１−エトキシ−カル
ボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロ
アントラセン（ＩＩ、　Ｒ’−ＣＨｔ−ＣＨ−ＣＨｚ＋
　Ｒ”＝Ｃ！Ｈ５）の合成 化合物（ＩＩ［）　　（２０ｇ　、　０．０５５５モル
）と臭化アリル（８，４ｇ　、　０．０５５５モル）を
無水ジメチルホルムアミド２５０　中で反応させる。該
反応媒を８０℃まで加熱し、２時間撹拌し、２１の水で
希釈し、不溶物をろ取する。析出物を水洗後エタノール
にて再結晶し融点８８−８９℃の生成物（８５％）１７
ｇを得る。この化合物は分析により組成式Ｃ１３ｈア０
４のものであると確認される。
（実施例−５） １１−　（２’、３′−エポキシプロポキシカルボニル
）−１１−エトキシカルボニル−９，１０−エンドエタ
ノ−９，１０−ジヒドロアントラセン（ＩＩ。
Ｒ’＝ＣＨｘ−ＣＩ−Ｃ！ｈ−０，Ｒ”＝ＣＪｓ）の合
成実施方法は実施例−４と同様に行うが反応物の使用量
を以下に示すように変更する： 化合物（ＩＩＩ）　　（２０ｇ、　０．０５５５モル）
およびエビブロモヒドリン（８，９ｇ　、　０．０６５
モル）。
エタノールにて再結晶後の生成物の収率は７０％（融点
１１４−ＩＸ５℃）。
この化合物は分析により組成式〇。Ｈｏｏ、のものであ
ると確認される。
（実施例−６） １１．１１−　トリメチレン−１’　、３　’，３′−
ジオキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１
０−ジヒドロアントラセン（ＩＩ、　Ｒ’Ｒ”・−Ｃ１
１ｍ−ＣＨｔ−Ｃｕｔ−）の合成化合物（ＩＩＩ）、（
７１＋カリウム塩（ｍ　、　Ｒ’−ＣｔＨｓ、Ｒ’−Ｘ
）ヲ３−ブロモプロパンー１−オルの存在下、ＤＭＦ中
でアルキル化して得られる１１−エトキシカルボニル−
〇−プロパンー３−オリルオキシカルボニル−９，１０
−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン（Ｉ
Ｉ、Ｒ’、ＣオＨｓ、　Ｒ”−ＣｔＨｓ−ＣＨｘＯＨ）
　５ｇ　（０，０１３モル）を無水キシレン５０　中で
触媒量の水素化ナトリウム（６０％：鉱油中に分散した
もの）存在下反応させる。丸底フラスコの上部にヴイグ
ロウーカラムを取り付けた蒸留装置で、キシレンエタノ
ール共沸混合物を蒸留するために、反応混合物を加熱す
る。溶媒を蒸留分離後、固型残渣をエタノールにて再結
晶する。
収率５３％（２，５２ｇ）　　融点１１５−１１８℃次
に示す実施例７−１０は、付加生成物（ＩＩ）の合成の
塩基法の有用な変更例である。
（実施例−７） ブロモベンゼンの代わりにキシレンを用いて、費用と毒
性を減少させることができる。
溶媒：酢酸１に対しキシレン１．５（体積比）の混合物 他の条件は、実施例−１のブロモベンゼンを用いた場合
と同様であるが、マロン酸ジイソプロピルの代わりに出
発？Ｉ質としてマロン酸ジ−ｎ−ブチルを用いる。
１１、１１−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−９，１０−
エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン（ＩＩ
。
Ｒ’−Ｒ”＝＝ｎ−ＣＪｅ）が得られる。収率：５５％
融点　９１−９２℃ （実施例−８） 水と相溶性のある溶媒を用いることにより、分離が簡便
になる。キシレン（あるいはブロモベンゼン）の場合と
類似した加熱条件が適用可能でありながらなおかつ水と
の相溶性を有する一連の溶媒を検討した。その結果、高
沸点溶媒の蒸留を避け、加水後、ろ過により反応生成物
の分離を行う。
反応混合物を３時間１４０℃で加熱後冷却し、水に注ぎ
、固体をろ別する。それ以降の手＋１［は実施例−１の
場合と同様である。
マロン酸ジエチルを用いて１１．１１−ジエトキシカル
ボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジしトロ
アントラセン（■、　Ｒ’＝Ｒ”−ＣＪｓ）を合成する
場合の収率を下記の表に示す。
（実施例−９） オートクレーブあるいはＣａ１ｉｕｓ封管を用いて閉鎖
系で行う。
例：　１１，１１−ジエトキシカルボニル−９１１０−
エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセンの合成
オートクレーブ（容量１００　）にアントラセン１７ｇ
パラホルムアルデヒド６ｇおよびマロン酸ジエチル１６
ｇを仕込む。
触媒は、酢酸銅０．５ｇと酢酸カリウム０．５ｇの混合
物。
溶媒（５０ｍｌ）は、酢酸とベンゼン（体積比２、５　
／　７．５　）の混合物を用いる。
オートクレーブを閉鎖し、９０−１００℃に加熱した油
浴に２時間浸せきする。その後、３時間にわたり、油浴
の温度を徐々に上げ１４０　＝１５０℃にする９次にオ
ートクレーブを、室温まで冷却し、閉管する０反応混合
物をベンゼン１００ｍＩｌに注ぎ、無水塩化カルシウム
を加える。ろ過後、溶媒を蒸発し、固型残渣をエタノー
ルにて再結晶する。
収率６７％　融点１２７−１２９℃。
下記の表は、検討された、さまざまな条件を示している
０反応物の量は上記の例で示した場合と（特に指定のな
い限り）同様である。
以下余白 （実施例−１０） １．１−ジイソブロボキシ力ルポニルエテン（Ｉ。
Ｒ’＊Ｒ’１ｌｊｓｏ−ＣＪ７）の合成実施例−１で示
されている付加体５０　ｇ　（０，１３２モル）と、無
水マレイン酸１０．３７　ｇ　（０，１０５モル）を十
分に攪拌しながら乾燥チッ素気流下２５　（１ｍ！の鉱
物油に分散させる。この懸濁液を２００−２２０℃まで
徐々に加熱し、４５分間その温度を保つ０次に常温まで
冷却し、減圧速留（０，１Ｔｏｒｒ）を行う、４０℃に
おける留分を収集する。収率：６４％（１６，８９ｇ）
　、ノー＝９９％（不純物として、無水マレイン酸を１
％含む）、質量スペクトル（７０ｅν）、化学イオン化
（イソブタン）：２０１　　（Ｍ＋１）、１５９，１１
７（実施例−１１） １−アリルオキシカルボニル−１−エトキシーカルボニ
ルエテン（Ｉ　、Ｒ’−ＣＪｓ、　Ｒ”＝（：Ｈｚ−Ｃ
）Ｉ＝ＣＨｉ）、実施方法は、実施例−１０と同様であ
るが、用いる反応物は１０ｍ１の鉱物油中に、実施例−
４の付加体１０　ｇ　（０，０２７６モル）と無水マレ
イン酸２、１６　ｇ　　（０，０２２モル）を加える＊
　０．２５Ｔｏｒｒ蒸留で得られた生成物の沸点は５３
℃であり、収率は４８％（２，４ｇ）、純度は９９％（
不純物として無水マレイン酸１％を含む）である。
実施例−１０，１１は無水マレイン酸存在下、（１加体
（ＩＩ）の熱分解の一般的な方法である。
この方法εより得られる化合物の例を次に示す。
以下余白 〔発明の効果〕 このように本発明によればアントラセンの付加体を簡単
、迅速に高純度、高収率で得ることができることがわか
る。さらに、塩基性付加反応生成物は半加水分解をうけ
、図２の示すごとく、ジメチルホルムアミド中で適当な
ハロゲン化物Ｒ３−Ｘによるアルキル化反応により非対
称付加体をあたえる１１−アルコキシカルボニル−９，
１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン
−１１−カルボン酸のアルカリ金属または、アルカリ土
類金属のモノ塩をあたえるため、非対称付加体を作製す
ることが、可能である。
このように、約２２０℃の鉱物油中で、無水マレイン酸
の存在下で処理されることによりあるいは、その他の熱
分解方法によって、非対称付加体は、対応するオレフィ
ンすなわち対応するメチリデンマロン酸エステルを生じ
る。
本発明の方法によると、マロン酸エステルからメチリデ
ンマロン酸エステルを二つの主ステツプにより合成する
ことが可能である。すなわち第一ステップは、図１で示
すように、アントラセン、マロン酸エステル、ホルムア
ルデヒドを反応させ得られた付加体を第ニステップで、
熱処理して、相当するメチリデンマロン酸エステルを得
る。このステップは無水マレイン酸存在下で行われるの
で、アントラセンを他の子鹿生成物の形で分離すること
が可能であり有利である（図１）。
それゆえ、本発明は特許請求の範囲において記載されて
いる手段に技術的に等価であるあらゆる手段を包含する
。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明に係るエステルの合成方法、及びこのエ
ステルからのメチリデンマロネートの合成方法を示す化
学反応式であり、第２図は本発明に係る均整エステルを
不整エステルに変換する方法を示す化学反応式である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記式（II）で表わされる９，１０−エンドエタ
    ノ−９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，１１−ジ
    カルボン酸のモノエステル、またはジエステルの作製法
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上記式において、Ｒ＾１とＲ＾２は、同種でも異種でも
    よく、水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金
    属原子、特にナトリウムまたはカリウム、炭素数１から
    ６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から６の脂
    環基、シスまたはトランス型の炭素数２から６のアルケ
    ニル基、炭素数２から６のアルキニル基、を表わし、上
    記の基は一つ以上のエーテル、エポキシ、ハロゲノ、シ
    アノ、エステル、アルデヒト、ケトン、アリール等の官
    能基で適宜置換されていてもよいが、Ｒ＾１とＲ＾２が
    同時に水素原子であることはできず、また該作製法は、
    付加反応生成物の形で、上記モノエステルまたはジエス
    テルをあたえるアントラセン存在下での各マロン酸エス
    テルとホルムアルデヒド間の反応、および好ましくは、
    できれば結晶生成物の形で得られるような、このモノエ
    ステル、またはジエステルの反応媒よりの分離、より構
    成される。
  2. （２）請求項１に記載されるような、好ましくは酢酸銅
    （II）または酢酸カリウム、より好ましくはこれらの混
    合物より選択される触媒の存在下で、非水系溶媒中で反
    応が行なわれる作製法。
  3. （３）請求項２に記載されるような、非水系溶媒が、水
    と相溶性のない溶媒および水と相溶性のある溶媒、特に
    酢酸、無水酢酸、ベンゼン、臭化ベンゼン、キシレン、
    トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
    スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチンケトンまたはエチ
    ルメチルケトン等のケトン、アセトニトリル、ジオキサ
    ン、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれら
    の溶媒の少なくとも２から３種の混合物である作製法。
  4. （４）請求項１から３のいずれか一つの項に記載される
    ような、該モノエステルが、該ジエステルから１１−ア
    ルコキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１
    ０−ジヒドロアントラセン−１１−カルボン酸のアルカ
    リ金属またはアルカリ土類金属のモノ塩をあたえるよう
    な塩基性媒質中の半加水分解によって作製される作製法
    。
  5. （５）請求項１または４に記載されるような、アルキル
    化反応において、上記モノエステルが適当なハロゲン誘
    導体と反応することにより反対称ジエステルが作製され
    る作製法。
  6. （６）下記の化学構造式（II）に相当する９，１０−エ
    ンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン−１１，
    １１−ジカルボン酸の新規なモノエステルまたはジエス
    テル： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 上記の式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同種または
    異種であり、水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ
    土類金属原子、特にナトリウムまたはカリウム、炭素数
    １から６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数３から
    ６の脂環基、シスまたはトランス型の炭素数２から６の
    アルケニル基、炭素数２から６のアルキニル基を表わし
    、上記の基は、一つ以上のエーテル、エポキシ、ハロゲ
    ノ、シアノ、エステル、アルデヒド、ケトン、アリール
    等の官能基で置換されていてもよいが、Ｒ＾１とＲ＾２
    が、同時に水素原子またはエチル基であることはできな
    い。
  7. （７）下記に記載される、請求項６に記載されるような
    新規なモノエステルまたはジエステル：−１１，１１−
    ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−９，１０−エンドエタ
    ノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１，１１−
    ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ
    −９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１−ｎ−ブト
    キシカルボニル−１１−ｎ−ペントキシカルボニル−９
    ，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセ
    ン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−エトキシカルボニ
    ルメトキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，
    １０−ジヒドロアントラセン、 −１１，１１−ジメトキシカルボニル−９，１０−エン
    ドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１−
    メトキシカルボニル−１１−ｎ−ブトキシカルボニル−
    ９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラ
    セン、 −１１−メトキシカルボニル−１１−ｎ−ヘキシルオキ
    シカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジ
    ヒドロアントラセン、 −１１−メトキシカルボニル−１１−ベンジルオキシカ
    ルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒド
    ロアントラセン、 −１１，１１−ジエトキシカルボニル−９，１０−エン
    ドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１−
    エトキシカルボニル−１１−ｎ−プロポキシカルボニル
    −９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアント
    ラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−ｎ−ブトキシカル
    ボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロ
    アントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−アリルオキシカル
    ボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒドロ
    アントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−プロプ−３−イル
    オキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０
    −ジヒドロアントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−メトキシメトキシ
    カルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒ
    ドロアントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−エトキシエトキシ
    カルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒ
    ドロアントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−エトキシカルボニ
    ルプロポキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９
    ，１０−ジヒドロアントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−（２′，３′−エ
    ポキシプロポキシカルボニル）−９，１０−エンドエタ
    ノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、 −１１−エトキシカルボニル−１１−プロパン−３−オ
    リルオキシカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，
    １０−ジヒドロアントラセン、 −１１−ｎ−プロポキシカルボニル−１１−ｎ−ブトキ
    シカルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジ
    ヒドロアントラセン、 −１１，１１−ジイソプロポキシカルボニル−９，１０
    −エンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−
    １１，１１−ジイソブトキシカルボニル−９，１０−エ
    ンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１
    ，１１−ジ−ｎ−ペントキシカルボニル−９，１０−エ
    ンドエタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、−１１
    ，１１−ジアリルオキシカルボニル−９，１０−エンド
    エタノ−９，１０−ジヒドロアントラセン、および −１１，１１−トリメチレン−１′，３′−ジオキシカ
    ルボニル−９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒド
    ロアントラセン。
  8. （８）Ｒ＾１およびＲ＾２が同種であり、メチル、ｎ−
    プロピル、ｎ−ブチル、またはイソブチルを表わす、ま
    たは、異種であり、エチルおよびメチレンオキシメチル
    またはプロピルを表わす、請求項６に記載されるような
    新規なモノエステルまたはジエステル。
  9. （９）請求項６から８に記載されるような、または請求
    項３から８のいづれか一つの項に記載される、Ｒ＾１お
    よびＲ＾２は上記に定義され、水素原子、アルカリ金属
    またはアルカリ土類金属原子ではない下記の化学構造式
    （ I ）で表わされるマロン酸メチリデンの作製法によ
    り作成される９，１０−エンドエタノ−９，１０−ジヒ
    ドロアントラセン−１１，１１−ジカルボン酸のモノエ
    ステルまたはジエステルの、それ自体は公知のいづれか
    の処理法、特に、できれば無水マレイン酸存在下、鉱物
    油中での熱分解等の熱処理による利用。 ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＯＯＲ＾１）（ＣＯＯＲ＾２）（ I
    ）
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