KR100203199B1 - 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈도보에마이트의 중량에 대하여 1 내지 20중량부의 요소를 0.5 내지 4중량%의 질산 수용액에 용해하고; 여기에 슈도보에마이트를 용해하고 질산을 첨가하여 pH가 1 내지 5인 알루미나 졸을 제조하고; SiO2의 함량이 10 내지 50중량%인 콜로이드 실리카 졸에 질산을 첨가하여 산성화한 후, 상기한 알루미나 졸을 혼합하여 알루미노실리케이트 졸을 제조하고; 제조된 알루미노실리케이트 졸을 상층이 등유하고 하층이 암모니아수로 이루어진 오일 칼럼에 적하하고; 암모니아수충에 적층된 알루미노실리케이트 수화겔을 숙성시킨 후 건조하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 슈도보에마이트(pseudo-boehmite, AlOOH)를 이용하여 간편하고 효율성 있는 공정으로 기계적 강도나 열적 안정성이 우수한 알루미노실리케이트 구형 담체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유화학공업에서 사용되는 알루미나 구형 담체를 제조하기 위한 종래의 방법은 다음과 같다. 알루미늄 전구체로서 금속 알루미늄이나 알루미늄염을 사용하여 알루미나 졸을 제조하고, 암모늄기를 가진 요소나 헥사메틸렌테트라아민 등의 겔화제(gelling agent)를 혼합한다. 혼합에 의해 제조된 졸을 뜨거운 오일 칼럼에 적하시키면, 기름과 졸의 게면장력으로 구형을 유지하며 겔화제의 분해로 생성된 암모늄기와 반응하여 겔화된 구형 알루미나 수화겔을 얻는다. 수화겔을 암모니아수에서 숙성키시고 수세, 건조, 열처리과정을 거쳐 구형 알루미나 담체를 얻는다.
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 방법으로 제조되는 알루미나 담체는 기계적 강도나 열적 안정성이 낮아 고온 고압 반응기에서의 사용이 제한된다.
특히, 온도나 압력이 높은 반응기에서는 순수 알루미나 담체가 기계적 강도나 열적 안정성이 낮은 단점을 보완하기 위하여 알루미노실리케이트 담체를 제조하여 사용한다.
고온 고압 반응기에서의 사용이 가능하도록 기계적 강도나 열적 안정성이 뛰어난 알루미노실리케이트 구형 담체를 만들기 위한 노력들이 진행되었다. 대표적인 알루미노실케이트 구형 담체의 제조기술로는 1975년 UOP사의 미국 특허 제3909453호가 있는데, 그 제조 공정은 다음과 같다.
금속 알루미늄을 염산 수용액에 5시간 이상 반응시켜 알루미나 졸을 제조하고, 생성된 알루미나 졸을 겔화제인 헥사메틸렌테트라아민 수용액에 혼합한다. 염산에 의해 산성화하여 제조한 물유리 수용액을 알루미나 졸과 혼합하여 알루미노실리케이트 졸을 제조한다. 혼합제조된 졸을 98℃의 뜨거운 오일 칼럼에 적하하여 졸에 함유된 헥사메틸렌테트라아민의 분해로 발생한 암모늄기가 졸을 겔화시킨다. 구형으로 성형된 알루미노실리케이트 겔을 암모니아 수용액에서 4시간 동안 숙성시키고, 미량의 암모니아수와 질산암모늄를 넣은 과량의 이온교환수로 수세하여 나트륨 이온이나 염소 이온을 제거한 후, 125℃에서 건조하고, 600℃에서 1시간 동안 열처리하는 공정을 거쳐 알루미노실리케이트 구형 담체를 제조한다.
그러나, 상기한 미국 특허의 제조공정은 금속 알루미늄을 염산 수용액에 반응시키는데 많은 시간이 소요되며, 염소 이온이 불순물로 존재하기 때문에 장시간 동안 암모니아 용액에서 숙성하고 과량의 물로 수세해야 하며, 열처리 후에도 염소 이온은 불순물로 존재하게 된다. 또한, 물유리에 함유되어 있는 나트륨 이온도 수세가 어려워 불순물로 존재하게 된다. 이러한 불순물들은 최종 촉매를 제조하여 반응할 때, 반응활성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 슈도보에마이트로부터 제조한 알루미나 졸과 실리카 졸을 원료로 사용하고 질산 수용액에 상기 원료를 용해하므로써 반응시간을 단축하는 동시에 염소 이온과 나트륨 이온이 불순물로서 발생하는 종래기술의 단점을 해결하고자 하였으며 불순물을 제거하기 위한 수세공정을 생략하여 고순도의 알루미노실리케이트 구형 담체를 제조하고자 하였다.
본 발명에서는 정유 및 석유화학 분야에서 개질 및 수첨 촉매의 촉매 담체, 약품과 식품 정제용으로 사용되는 흡착제 그리고 기타 충전제 등으로 사용할 목적으로, 슈도보에마이트를 이용하여 제조한 알루미나 졸과 콜로이드 실리카 졸을 원료로 알루미노실리케이트 구형 담체를 제조함으로써 제조공정을 간소화하여 생산성과 경제성을 향상시키고자 하였으며, 알루미노실리케이트 졸을 혼합제조하여 오일 적하법(oil drop)에 의해 제조함으로써 높은 강도와 내마모성, 높은 유동성 그리고 다양한 물리 특성을 갖는 알루미노실리케이트 구형 담체를 제조하고자 하였다.
본 발명은 슈도보에마이트의 중량에 대하여 1 내지 20중량부의 요소를 0.5 내지 4중량%의 질산 수용액에 용해하고, 여기에 슈도보에마이트를 용해하고 질산을 첨가하여 pH가 1 내지 5인 알루미나 졸을 제조하고; SiO2의 함량이 10 내지 50중량%인 콜로이드 실리카 졸에 질산을 첨가하여 산성화한후, 상기한 알루미나 졸을 혼합하여 알루미노실리케이트 졸을 제조하고; 제조된 알루미노실리케이트 졸을 상층이 등유이고 하층이 암모니아수로 이루어진 오일 칼럼에 적하하고; 암모니아수층에 적층된 알루미노실리케이트 수화겔을 숙성시킨 후 건조하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법인 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 이온교환수에 질산을 첨가하여 0.5 내지 4중량%의 질산 수용액을 제조하고 이 질산 수용액에 겔화제인 요소와 슈도보에마이트를 용해시켜 알루미나 졸을 제조한 다음, 질산을 첨가하여 알루미나 졸의 pH를 1 내지 5, 바람직하게는 pH 2 내지 3.5로 조절한다. 상기에서 요소는 슈도보에마이트 중량에 대하여 1 내지 20중량부를 첨가한다.
실리카 졸로는 클로이드 실리카 졸, 바람직하게는 SiO2의 함량이 10 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 30중량%인 실리카 졸을 사용하였다. 실리카 졸에 질산을 첨가하여 pH를 1 내지 5, 바람직하게는 pH 2 내지 3.5로 조절하고, 여기에 상기 알루미나 졸을 혼합하여 알루미노실리케이트 졸을 제조하였다. 이때 SiO2/Al2O3의 중량비는 0.1 내지 2.0 범위이다.
알루미나 졸의 등전위점은 pH 9.5이고 실리카 졸의 등전위점은 pH 3.5이므로 알루미나 졸과 실리카 졸을 혼합할 때, 질산 등의 무기산을 첨가하여 알루미노실리케이트 졸의 pH를 3.5 이하로 조절하므로써 알루미나 입자와 실리카 입자의 표면 전하가 똑같은 양전하(+) 특성을 갖도록 하여 입자간의 균일한 분산을 가능하게 하였다.
이렇게 제조된 안정한 영역의 알루미노실리케이트 졸을 주사기나 노즐을 이용하여 오일 칼럼에 방울방울 적하시킨다. 이때 오일로는 등유를 사용하였고, 5 내지 30 cm의 등유층 이하에는 pH 9 내지 12로 희석된 암모니아수 층을 충전하였다.
오일 칼럼에 적하된 알루미노실리케이트 졸은 등유층에서 계면장력에 의해 구형을 유지하게 되며 암모니아수층으로 내려와서 겔화되면서 구형의 알루미노실리케이트 수화겔이 된다. 제조된 알루미노실리케이트 수화겔을 암모니아수층에서 1 내지 24시간 숙성한 후, 120℃ 건조기에서 건조시킨다. 건조된 수화켈은 열처리하여 구형의 알루미노실리케이트 담체로서 제조되는데, 열처리는 바람직하기로는 500 내지 1000℃에서 1 내지 12시간 동안 실시된다.
본 발명에서는 슈도보에마이트를 겔화제인 요소가 용해된 질산 수용액에 용해하는 방법에 의해 간단하게 알루미나 졸을 제조하기 때문에 미국 특허 제3909453호에서 금속 알루미늄을 염산 용액에 반응시켜 알루미나 졸을 제조하는 방법처럼 장시간의 반응시간을 요구하지 않는다. 또한, 실리카 졸을 사용하기 때문에 나트륨 이온이 불순물로 잔류하지 않으며, 염산 수용액이 아닌 질산 수용액의 사용으로 불순물인 염소 이온이 존재하지 않아 별도의 수세공정이 필요치 않을 뿐만 아니라 최종 촉매의 반응 활성에 영향을 미치지 않는 알루미노실리케이트 담체르 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
이온교환수 300㎖에 62% 진한 질산 3.6㎖를 혼합하여 1중량%의 질산 수용액을 제조하고, 요소 16g을 넣어 용해하였다. 여기에 슈도보에마이트 130g을 넣어 용해시켜 알루미나 졸을 제조한 후, 질산을 첨가하여 pH 3.5로 조절하였다.
pH 10.5의 콜로이드 실리카 졸(SiO2=30 중량%) 35㎖에 질산을 첨가하여 pH 2.0의 안정한 실리카 졸을 제조하였다. 상기에서 제조한 알루미나 졸과 실리카 졸을 혼합하여 안정한 알루미노실리케이트 졸을 제조하였다. 이때 SiO2/Al2O3의 중량비는 0.24로 하였다.
생성된 알루미노실리케이트 졸을 주사기에 넣고, 미리 준비해 놓은 오일 칼럼에 적하하였다. 오일 칼럼은 상층에 10cm의 등유층을 만들고, 하층에 pH 10의 암모니아수층으로 구성하였다. 암모니아수층에 쌓인 알루미노실리케이트 수화겔을 4시간 방치하여 숙성시킨 후, 120℃ 건조기에서 건조하고, 승온속도 10℃/분으로 600℃까지 승온시켜 6시간 유지하여 구형 알루미노실리케이트 담체를 제조하였다.
제조된 구형 할라미노실리케이트의 물리적 특성치는 다음과 같다.
본 발명에 따른 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법은 공정의 간소화와 불순물의 제거로 생산성과 경제성을 향상시키는 효과가 있으며, 불순물이 없는 고순도 알루미노실리케이트 구형 담체를 제조하여 촉매 담체로서 매우 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 알루미노실리케이트 구형 담체는 입자 균일성 및 구형도가 우수하고, 기계적 강도와 내마모성이 우수해 높은 충전율과 낮은 압력 손실을 원하는 고정층 반응기에 사용은 물론 고강도의 높은 내마모성을 요구하는 유동층 반응기에 사용이 적합하다.
대표적인 예로써 정유 및 석유화학 분야의 개질 촉매 반응 및 수첨 촉매 반응의 촉매 담체로 적합하고, 약품 및 식품의 불순물 제거 그리고, 열 또는 물질분산을 위해 사용되는 촉매 반응기의 충전제로도 사용될 수 있다.
Claims (3)
- 슈도보에마이트의 중량에 대하여 1 내지 20중량부의 요소를 0.5 내지 4중량%의 질산 수용액에 용해하고; 여기에 슈도보에마이트를 용해하고 질산을 첨가하여 pH 1 내지 5인 알루미나 졸을 제조하고; SiO2의 함량이 10 내지 50중량%인 콜로이드 실리카 졸에 질산을 첨가하여 산성화한 후, 상기한 알루미나 졸을 혼합하여 알루미노실리케이트 졸을 제조하고; 제조된 알루미노실리케이트 졸을 상층이 등유이고 하층이 암모니아수로 이루어진 오일 칼럼에 적하하고; 암모니아수층에 적층된 알루미노실리케이트 수화겔을 숙성시킨 후 건조하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알루미나 졸의 pH가 2 내지 3.5의 범위로 조절되는 것인 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 알루미나 졸과 실리카 졸은 SiO2/Al2O3중량비가 0.1 내지 2가 되도록 혼합하는 것인 알루미노실리케이트 구형 담체를 제조하는 방법.
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