JPS63243091A

JPS63243091A - 金属アルコキシドの製法

Info

Publication number: JPS63243091A
Application number: JP7651087A
Authority: JP
Inventors: リチャード　ジェー．アイエン; ジョースト　エイチ．バーク; カール　シー．グレコ
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1985-04-22
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は不溶性金属アルコキシドを製造する改良方法に
関する。

金属アルコキシドは広範な目的に使用されている。金属
アルコキシドは、チーグラー重合において、あるいはト
ランスエステル化および縮合反応において通常触媒とし
て使用されている。部分的または完全な加水分解、アル
コーリシスまたはトランスエステル化によって、プラス
チック、織物繊維、ガラスおよび金属用のコーチングに
使用さく９）れている。金属アルコキシドは、接着剤および塗料用の
添加剤として、あるいは天然および合成材料の架橋およ
び硬化用に使用されている。

金属アルコキシドは広範な目的に使用されている。例え
ば、テトラメチルチタネートは触媒として使用され、１
価または多価アルカノールによりカルボン酸をエステル
化し、そして特には他のエステル化触媒の存在下で重合
する傾向のある不飽和エステルを調製し、従って、モノ
マーエステルの収量を減少させる。テトラメチルチクネ
ートは、低級エステルから高級エステルの製造における
エステル交換触媒として、そしてポリエステルの製造に
おける触媒としても使用される。他の金属メトキシドも
同様の目的に使用することができる。

金属アルコキシドの製造に通常使用される方法には、金
属ハライドとアルコールとの反応、そして続いてハロゲ
ン化水素の生成が含まれる。金属の全アルコキシ化を進
行させるためにはハロゲン化水素受容体を存在させるこ
とが必要である。前記の反応についてまたは前記の反応
の変形について記載した各種の特許明細書が知られてい
る。

米国特許第２，１８７，８２１号明細書に記載のＮｅ１
ｌｅｓ法では、四ハロゲン化チタンとアルコールとを、
ハロゲン化水素受容体としてのアンモニアまたは脂肪族
もしくは芳香族アミンの存在下で反応させる。この反応
は不活性有機溶媒の存在下でも実施する。なぜなら、生
成されるハロゲン化水素が不溶性で分離が容易であるか
らである。

触媒としてアミンおよびスルホンアミドを使用する、四
ハロゲン化チタンからチタネートへの変換方法が米国特
許第３，６４１，０７９号明細書に記載されている。こ
の反応は、不活性溶媒を使用して、液相中で実施するこ
とができる。

米国特許第３，７５２，８３４号明細書には、四塩化チ
タンをアルカノールでエステル化し、塩酸をアンモニア
で中和し、そしてすべての四塩化チタンを導入するまで
反応混合物をｐＨ約４〜６に維持することによる、アル
キルチタネートの製造が記載されている。次に、反応混
合物のｐＨが約９になるまでアンモニアを導入する。

米国特許第２，６８４，９７２号明細書には、最初に金
属ハライドとアンモニアとを反応させ、続いてアンモニ
ア化化合物と適当なアルコールとを反応させる無機エス
テルの製法が記載されている。この特許明細書に記載の
方法の第１工程において、アンモニアの添加量は、窒素
原子４個を各チタン原子に結合させる量である。

米国特許第２，６５４，７７０号明細書には、アンモニ
アと金属ハライドとアルコールとを一緒に混合してアル
キルチタネートと塩化アンモニウムとを形成する、アル
キルチタネートの製法が記載されている。次に、生成さ
れた塩化アンモニウムは、アミドおよびニトリルからな
る群から選んだ窒素液体中に含有させる。

米国特許第２，６５５，５２３号明細書には、塩化水素
受容体として使用するアンモニアがわずかに過剰量で存
在するアルキルチタネートの生成法が記載されている。

米国特許第２，１１４．８８６号明細書には、アルキル
シリケートをアミンで処理し、いずれの残留ハロ（工２
）ゲン化水素をも除去する、アルキルシリケートの精製方
法が記載されている。使用する窒素化合物は、被精製無
機エステルに可溶性である。

米国特許第３，２６８，５６６号明細書には、テトラア
ルキルチタネートとアルカノールとを反応させるテトラ
メチルチクネートの製法が記載されている。

米国特許第３，１１９，８５２号明細書には、四塩化チ
タンにアルコールを逆添加モードで添加する、アルキル
チタネートの生成法が記載されている。この特許明細書
には、塩化アンモニウムが不溶性である溶媒の使用も記
載されている。

米国特許第３，５４７，９６６号明細書には、トリアル
コキシモノハライドチタン化合物の製法が記載されてい
る。反応が実施される温度付近が沸点である溶媒を使用
して反応を高温で実施した場合に、反応はモノハライド
水準（トリアルコキシ化合物）に進行する。

ＣＡ７１９１６３１に報告されているフランス国追加特
許第９２，０６０号明細書には、ペンタクロロフェノー
ルとトリクロロシランとをＮ、Ｎ’−ジメチルアニリン
の存在下で反応させることによるハロゲン化フェノキシ
シランの製造が記載されている。

前記の各特許明細書に詳細に記載されている方法は高級
アルコールすなわち０２〜Ｃ２゜アルカノールから誘導
される金属アルコキシドの製造には適しているが、低級
アルコール特にメタノールから誘導される金属アルコキ
シドの製造には適していない。これらのメトキシドはし
ばしば固体であり、生成された固体の塩化アンモニウム
からそれらを分離するのが困難である。塩化アンモニウ
ムと固体金属メトキシドは最も一般に使用されている有
機溶媒に対して類似の溶解度特性を示すので、分離上の
問題もある。メトキシド例えばテトラメチルチタネート
の別の製法には、トランスエステル化またはトランスア
ルコーリシス交換のいずれかが含まれる。他にも可能な
変法があるが、これらの方法は高価である。

本発明によれば、金属アルコキシドを製造する多数の改
良された方法が開示される。

本発明の一態様においては、使用する有機溶媒に不溶性
の金属アルコキシドを製造する２段階法が開示される。

この態様では、生成されるハロゲン化水素を除去するこ
とができる反応条件下で、少なくとも２価の金属のハラ
イドと適当なアルコールとを反応させる。続いて、前記
の反応で生成される中間生成物（ハロアルコキシ金属化
合物）を、ハロゲン化水素受容体としてのアミンを使用
しながら、更にアルコールと反応させる。第２の反応は
、生成されるアミン塩酸塩が可溶性の溶媒系中で実施す
る。生成される金属アルコキシドは、使用される特定の
溶媒系で不溶性であるので、その溶媒から沈殿し、容易
に回収することができる。

本発明の別の態様によれば、生成されるハロゲン化水素
が不溶性の芳香族有機溶媒を使用して、前記の方法の第
１工程を実施する。生成されるハロアルコキシ金属化合
物を単離し、溶媒をストリッピングする。次に、溶媒を
ストリッピングしたハロアルコキシ金属化合物を、アル
カノール（これからアルコキシ基が誘導される）中に溶
解することができ、そしてハロゲン化水素受容体として
アミン（このアミンは、使用したアルカノールに可溶性
のアミン塩酸塩を形成する）を使用して最終アルコキシ
ド段階に進行することができる。従って、前記の方法で
は、第２工程において芳香族有機溶媒の必要性がなくな
る。

本発明の更に別の態様によれば、不溶性金属アルコキシ
ドを生成する１段階方法が開示される。

不溶性金属アルコキシドを生成する１段階方法は、使用
する金属ハライド上のハロゲン原子の量よりも多いアミ
ンを添加することからなる。この態様においては、アル
コールの過剰量も使用する。反応は、生成するアミン塩
酸塩が可溶性で、生成する金属アルコキシドが不溶性の
アルコール中で実施する。

本発明の更に別の態様は以下の説明から明らかになるも
のと考える。

本発明は、有機溶媒に不溶性の金属アルコキシドを製造
する改良方法に関する。本発明方法は、金属ハライドと
適当なアルコールとのエステル化反応の結果として生成
される金属アルコキシドの（１６）単離に特に適している。少なくとも２価の金属の任意の
ハライドを使用することができるが、好ましい反応は４
価金属のハライドとアルコールとの反応である。

本発明のＩＢ様によれば、金属アルコキシドを生成する
２工程方法が開示される。以下、この方法は、４価金属
ハライドとアルコールとの反応に関連して説明するが、
少なくとも２価の金属のハライドと適当なアルコールと
の反応に対しても等しく適用されるものである点を理解
されたい。

前記方法の第１工程では、ハロゲン原子少なくとも１個
がアルコキシ基によって置換され、容易にハロアルコキ
シ金属化合物が生成される。反応は以下の式％式％（１）（式中、Ｍは少なくとも２価の金属であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、Ｒはアルキル基であり、ｎは２〜４の整
数であり、そしてｍは１〜２の整数である）で表すことができる。この特定の態様においては、不活
性ガス例えば窒素で生成したハロゲン化水素を除去し、
ハロゲン化水素を回収して再循環するかまたは商業目的
に使用するのが好ましい。ハロゲン化水素の除去もアル
キルクロライドの生成を減少させ、反応がハロアルコキ
シ化合物生成の方向に進行することも保証する。

更に置換された化合物を生成するために、工程（１）の
結果として生成した中間生成物を続いて更にアルコール
と反応させる。この工程において、金属の最終アルキル
（例えばテトラアルキル）化合物へ進行させるためには
ハロゲン化水素受容体を存在させることが必要である。

この方法の第２工程は、式％式％）（式中、Ｍ、Ｒ，ｎおよびｍは前記と同じ意味であり、
そしてＢはハロゲン化水素受容体である）で表すことが
できる。

本発明のこの態様において、驚ろくべきことに、反応（
ＩＩ）で使用するハロゲン化水素受容体を選択して金属
アルコキシドを高収量で得ることができることを見出し
た。使用するハロゲン化水素受容体が、使用する溶媒に
可溶性のハロゲン化水素化合物を形成するので、前記の
予想外の効果が達成される。形成される好ましいアルコ
キシドは溶媒に不溶性であるので、そのアルコキシドが
溶媒から沈殿し、そしてハロゲン化水素が溶媒中に溶解
して残留するのでハロゲン化水素化合物を除去する必要
なく、アルコキシドを回収することができる。

前記の態様において、有機芳香族溶媒／アルコールから
なる溶媒系等を使用するのが著しく有効であることが分
かった。使用する有機芳香族溶媒の選択は、勿論、前記
溶媒中でのハロゲン化水素化合物の溶解度によって決定
する。適当な溶媒系にはトルエン／メタノール、キシレ
ン／メタノール等が含まれる。以下の記載において、「
有機芳香族」溶媒にはトルエン、キシレン等が含まれ、
アルカノールは含まない。使用有機溶媒の所望最終生成
物に対する割合は、使用する特定のハロゲン化水素受容
体によって決定する。特に有用なアルコールはメタノー
ルである。

本発明の別の態様においては、第１工程で生成したハロ
アルコキシ金属化合物の単離を可能にするために、２工
程方法を修正することができる。

この修正により、前記方法の第２工程は、追加の有機芳
香族溶媒を必要とせずに実施することが可能になる。本
発明のこの態様において、第１段階は、生成されるハロ
ゲン化水素が不溶性である有機芳香族溶媒中で実施する
。従って、生成されるハロゲン化水素は、それが生成さ
れるやいなやほとんど溶媒から除去される。系中に不活
性ガスを通過させると、生成されたハロゲン化水素が更
に早く除去される６続いて第１の溶媒をストリッピング
し、そしてハロアルコキシ金属化合物をアルコール中に
溶解させることができる。この方法の第２工程は続いて
ハロゲン化水素受容体の存在下で実施され、そして生成
されるハロゲン化水素化合物はアルコールに可溶性であ
る。生成される金属アルコキシドはアルコール中に不溶
性であるので、その溶液から容易に沈殿する。望ましい
場合には、第１工程で単離したハロアルコキシ化合物を
使用して混合アルコキシド（ここで、残りのハロゲン原
子またはハロアルコキシ化合物は中間生成物のアルコキ
シ基とは異なるアルコキシ基で置換することができる）
を形成することもできる。

この反応に適した溶媒としては、トルエン、キシレン等
が含まれる。

本発明の更に別の態様は、不溶性金属アルコキシドを製
造する１段階方法からなる。この１段階方法においては
、少なくとも２価の金属のハライドと適当なアルコール
とを、過剰のハロゲン化水素受容体の存在下で反応させ
る。この反応は、追加の有機芳香族溶媒の必要性なしに
アルコール中で実施することができる。４価金属のハラ
イドを使用する場合には、４価金属のハライド１モル当
り、少なくとも約４〜約５モルの範囲の量のハロゲン化
水素受容体を使用することができる。

本発明のすべての態様において、使用することのできる
好ましいハロゲン化水素受容体としては、アミン例えば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルア
ミンおよびトリオクチルアミン並びに高分子量アミン例
えばＡｌａｍｉｎｅ　３３６アミン（Ｈｅｎｋｅｌ）、
第３　Ｃｓ　〜Ｃ＋ｂチアミン含まれる。

好ましいアミンは第３アミンである。アミンを選択する
際における主要な考慮点は、アミンハロゲン化水素塩が
、使用する溶媒または溶媒系中で可溶性でなければなら
ないという点である。前記のアミンの組合せを使用する
こともできることは明白である。

本発明方法で使用することのできる金属ハライドの例と
しては、ｆｆＡ属金属例えばストロンチウムまたはバリ
ウムのハライド、ＩＩＴＡおよびＩＩＩＢ属金属例えば
ガリウム、インジウム、ホウ素およびイツトリウムのハ
ライド、並びにＩＶＡ属金属例えばチタン、ジルコニウ
ムおよびハフニウムのハライドが含まれる。使用する金
属ハライドは、生成される最終金属アルコキシドが有機
溶媒に不溶性のものでなければならないという事実に基
づいて選択される。理由の説明は容易ではないが、非４
価金属のハライドすなわち周期律表の■属および■属に
表れるハライドを使用する場合には、周期律表の後半部
分（すなわち周期５〜７）に表われる元素のみが有機溶
媒に不溶性の金属アルコキシドを形成する。

適当なハライドとしては、前記金属のクロライドが含ま
れる。好ましいクロライドはテトラクロライドであるが
、ジクロライドおよびトリクロライドも使用することが
できる。若干高価になるが、ジ置換、トリ置換およびテ
トラ置換の形のブロマイド、ヨーダイトおよびフルオラ
イドも使用することができる。

アルコキシ基を誘導するアルコールは好ましくはメタノ
ールである。金属ハライドとメタノールとの反応の結果
として生成されるメトキシドは一般に有機溶媒に不溶性
である。生成される金属アルコキシドが有機溶媒に不溶
性である限り、高級アルコールも使用することができる
。

本発明方法によって製造される化合物はジアルコキシ、
トリアルコキシまたはテトラアルコキシ金属化合物であ
ることができる。本発明はテトラアルコキシ金属化合物
の製造に特に適しており、特に好ましし・化合物はテＩ
・ラメチルチタネ−１・（この化合物の有用性について
は前記した）である。

２工程方法を開示した本発明方法において、工程（Ｉ）
の反応は、通常、アルコールと金属ハライドとの適当量
を組合せることによって簡単に進行する。生成するハロ
ゲン化水素は、反応混合物に不活性ガスを通すことによ
って除去することができる。望ましい場合には、ハロゲ
ン化水素を回収して商業目的に使用することができる。

工程（Ｉ）の反応には、ハロゲン原子の１／２がアルコ
ールのアルコキシ基によって置換されることが含まれる
ので、金属ハライドとアルコールとは各々１：２の比で
組合される。

２工程反応を含む前記の方法において、前記製法の工程
（■）、すなわち工程（Ｔ）で生成した中間生成物とア
ルコールとの反応は、通常、中間生成物およびアルコー
ルの適当量を組合せることによって簡単に進行する。こ
の工程には、アルコールのアルコキシ基による、残留ハ
ライド基の置換が含まれるので、アルコールに対する中
間生成物の比はこの結果を達成するのに充分なものであ
る。ジアルコキシジハロ中間生成物の場合には、中間生
成物およびアルコールは各々１：２の比に組合せる。

２工程反応を使用するこれらの方法において、第２工程
でハロゲン化水素受容体として使用するアミンは、生成
するハロゲン化水素と結合するのに充分な量で使用する
。

本発明のすべての反応は、室温および大気圧下で実施す
ることができるが、溶媒の還流温度で反応を実施するの
が好ましい。

反応体の添加順序には重要な意味はない。溶媒中に溶解
した金属ハライドにアルコールを添加するのが好ましい
。

すべての反応において、生成されるハロゲン化水素は通
常の技術を使用して再生することができる。例えば、ア
ミン塩酸塩が生成した場合には、苛性物例えば水酸化ナ
トリウムまたはカリウムを使用して再生することができ
る。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

ス】ｌ吐１本例は、塩化水素受容体としてトリブチルアミンを使用
した四塩化チタンとメタノールとの反応を説明する。

ガラス攪拌器と凝縮器と滴下漏斗と窒素導入用ガス導入
管のアダプターとを備えた５００　ｍｌの三筒丸底フラ
スコに、トルエン１２０ｍ／と四塩化チタン３５　ｇ　
（０，１８４モル）とを加えた。滴下漏斗にメタノール
１５ｇ　（０，４８モル）を加え、１５分間に亘ってメ
タノールを四塩化チタンに満願した。メタノールの添加
工程において、溶液中に窒素を５００ｍ！／ｍｉｎの速
度で通過させた。すべてのメタノールを加えた後で、反
応混合物を２時間還流し、続いて５０°Ｃに冷却した。

次に、窒素流を止め、メタノ−ル７０−を加えた。激し
く攪拌しながら、トリブチルアミン７３ｇを３０分間か
けて加えた。アミンを添加する際に、テＩ・ラメチルチ
タネートが沈殿を開始した。アミンを加えた後で、反応
混合物を４時間還流し、２５０℃に冷却し、そして濾過
してテトラメチルチタネートを収集した。テトラメチル
チタネートの洗浄を、メタノール１５０ｍＺで２回そし
てペンタン１５０−で１回行なった。最終生成物を室温
で１　ｍｍＨｇで真空乾燥した。最終生成物の収量は８
８％（四塩化チタンを基準とする）であった。チタンの
分析結果によれば、チタンは２７．６％（理論値は２７
．８６％）であった。

実施脳ｌＨＣｌ受容体としてトリオクチルアミンを使用すること
以外は実施例１と同様に実施した。最終収量は７８％で
あった。チタン分析は２７．８％（理論値２７．９％）
であった。

実施±１ＨＣ７＋受容体としてトリプロピルアミンを使用するこ
と以外は実施例Ｉと同様に実施した。最終収量は７７％
であった。

実衡孤↓ 第１表に、使用した各種のアミンおよび使用したトルエ
ン／アルコール此をまとめた。

第　　■　　表２００／　　９０　　　　、）リプチルアミン　　　　
　　　　　　３６５ｃｃ　　　　　　　　　　　７８％
９０／１７０　　　　　）リブｎｔ’＋シアミン　　　
　　　　　　２１７ＣＣ７７％９０／１２０　　　　　
）リプチルアミン　　　　　　　　　　　２５０ｃｃ　
　　　　　　　　　　　６０％１４０／　　６０　　　
　　）リプチルアミン　　　　　　　　　　２７５ＣＣ
８８％１２０／　　５０　　　　　）リプチルアミン　
　　　　　　　　　２４５ＣＣ８８％ｎ１対」ト本例は、トルエンを使用して工程（１）を実施するよう
に２工程法を変えて、第２工程におけるトルエンの使用
を除くことができることを示すものである。

凝縮器と窒素導入管とを備えた５００　ｍＺの三筒フラ
スコに、窒素下で、四塩化チタン３５ｇ（０，１８４モ
ル）とトルエン２０Ｏｎ＋Ｚとを加えた。この溶液にメ
タノール２０ｍ１を加えた。溶液中に窒素を通過させて
、生成した塩化水素を除去した。次に、混合物をフラス
コに移し、回転蒸発器上で５０℃１５ｍｍＨｇで溶媒を
除去した。残留固体（３３，８ｇ　）を、凝縮器と滴下
漏斗と機械的攪拌器とを備えた５０〇−三筒フラスコ内
のメタノール１９０ｍ１中に溶解した。トリエチルアミ
ン４１ｇ（０，４モル）を３０分間かけて満願した。ア
ミンを添加すると、テトラメチルチタネートがすぐに沈
殿した。反応混合物を３時間還流し、続いて、無気濾過
漏斗を使用して濾過した。生成物の洗浄を、メタノール
１００＋ｎ１で２回そしてペンタン１５０　Ｉｎｌで１
回行なった。次に、材料を２時間１　ｍｍＨｇで真空乾
燥した。テトラメチルチタネートの収量は２６．６ｇ　
（理論値の８４％）であった。

ス】ｌ吐ｉ本例は、■工程法でテトラメチルチクネートを製造する
ことができることを示すものである。

攪拌器と添加漏斗と凝縮器とを備えた５００−の三筒フ
ラスコに、乾燥メタノール２００−と四塩化チタン３５
　ｇ　（０，１８４モル）とを加えた。反応混合物を窒
素下でブランケットし、還流下で加熱し、室温に冷却し
た。２５０℃において、トリエチルアミン８０ｇ（０，
８モル）を加え、混合物を還流温度下で４時間加熱した
。得られた生成物を、無機濾過漏斗を通して濾過し、ヘ
プタン２００献で１回洗い、２５℃でｌ　ｍｍＨｇで３
時間真空乾燥した。最終収量は６０％（四塩化チタンを
基準とする）であった。

実衡五エハロゲン化水素受容体として第３ＣＩＩ　　Ｃ１６アミ
ン例えばＡｌａｍｉｎｅ　３３６アミンを使用して、前
記の反応条件下で実施例１〜Ｇを実施して最終生成物を
得た。

本発明の好ましい態様および最も好ましい態様について
の他の特徴は、特許請求の範囲にも記載した。

以下余白手続補正書（方式）昭和６２年７月２　日特許庁長官　小　川　邦　夫　殿１　事件の表示昭和６２年特許願第７６５１０号２、発明の名称金属アルコキシ１ぐの製法３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人名称　スｌ〜ウファー　ケミカル　カンパニー４、代理
人住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号６、
補正の対象（１）願書の１出願人の代表者」の欄（２）委任状（３）明細書７、補正の内容＋１１　＋２１　　別紙の通り（３）明細書の浄書（内容に変更なし）８、添附書類の
目録

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）少なくとも２価の金属のハライドとアルコー
ルとを反応させて、ハロアルコキシ金属化合物である中
間体化合物を形成し、そして（ｂ）有機溶媒系の一部を形成するアルコールと前記工
程（ａ）の中間体化合物とを、有機溶媒系に可溶性のハ
ロゲン化水素化合物を形成するハロゲン化水素受容体の
存在下で反応させることを含んでなる、有機溶媒に不溶性の金属アルコキシ
ドの製法。２、生成される前記金属アルコキシドが金属メトキシド
である特許請求の範囲第１項記載の方法。３、前記の金属メトキシドがテトラメチル金属アルコキ
シドである特許請求の範囲第２項記載の方法。４、前記のテトラメチル金属メトキシドがテトラメチル
チタネートである特許請求の範囲第３項記載の方法。５、前記の金属アルコキシドが、ストロンチウム、バリ
ウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのアルコキシド
からなる群から選んだものである特許請求の範囲第１項
記載の方法。６、前記の金属アルコキシドが、ストロンチウム、バリ
ウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのメトキシドか
らなる群から選んだものである特許請求の範囲第５項記
載の方法。７、前記の金属ハライドがテトラハロ金属化合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。８、前記のテトラハロ金属化合物がチタンテトラクロラ
イドである特許請求の範囲第７項記載の方法。９、前記のアルコールがメタノールである特許請求の範
囲第１項記載の方法。１０、前記の中間体がジハロジアルコキシ金属化合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。１１、前記の中間体がジクロロジメチルチタネートであ
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。１２、前記のハロゲン化水素受容体がアミンである特許
請求の範囲第１項記載の方法。１３、前記のアミンがトリブチルアミンである特許請求
の範囲第１２項記載の方法。１４、前記のアミンがトリエチルアミンである特許請求
の範囲第１２項記載の方法。１５、前記のアミンがトリオクチルアミンである特許請
求の範囲第１２項記載の方法。１６、前記のアミンがＣ＿８−Ｃ＿１＿６第３アミンで
ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。１７、前記のハロゲン化水素化合物がアミン塩酸塩であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。１８、前記の有機溶媒系がアルコール／芳香族有機溶媒
系である特許請求の範囲第１項記載の方法。１９、前記のアルコール／芳香族有機溶媒系がメタノー
ル／トルエンである特許請求の範囲第１８項記載の方法
。２０、（ａ）少なくとも２価の金属のハライドとアルコ
ールとを、形成されるハロゲン化水素に対して実質的に
不活性の溶媒の存在下で反応させて、ハロアルコキシ金
属化合物である中間生成物を生成し、（ｂ）前記工程（ａ）の中間生成物を単離し、そしてそ
の中間生成物から前記の溶媒をストリッピングして固体
生成物を生成し、そして（ｃ）前記工程（ａ）のアルコールに可溶性のハロゲン
化水素化合物を形成するハロゲン化水素受容体の存在下
で、前記固体生成物を前記工程（ａ）のアルコール中に
溶解することを含んでなる、有機溶媒に不溶性の金属ア
ルコキシドの製法。２１、生成される前記金属アルコキシドが金属メトキシ
ドである特許請求の範囲第２０項記載の方法。２２、前記の金属メトキシドがテトラメチル金属アルコ
キシドである特許請求の範囲第２１項記載の方法。２３、前記のテトラメチル金属アルコキシドがテトラメ
チルチタネートである特許請求の範囲第２２項記載の方
法。２４、前記の金属アルコキシドが、ストロンチウム、バ
リウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム
、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのアルコキシ
ドからなる群から選んだものである特許請求の範囲第２
０項記載の方法。２５、前記の金属アルコキシドが、ストロンチウム、バ
リウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム
、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのメトキシド
からなる群から選んだものである特許請求の範囲第２４
項記載の方法。２６、前記の金属ハライドがテトラハロ金属化合物であ
る特許請求の範囲第２０項記載の方法。２７、前記のテトラハロ金属化合物がチタンテトラクロ
ライドである特許請求の範囲第２６項記載の方法。２８、工程（ａ）の前記のアルコールがメタノールであ
る特許請求の範囲第２０項記載の方法。２９、工程（ｃ）の前記のアルコールがメタノールであ
る特許請求の範囲第２０項記載の方法。３０、前記の溶媒がトルエンである特許請求の範囲第２
０項記載の方法。３１、前記の中間生成物がジハロジアルコキシ金属化合
物である特許請求の範囲第２０項記載の方法。３２、前記の生成物がジクロロジメチルチタネートであ
る特許請求の範囲第３１項記載の方法。３３、前記のハロゲン化水素受容体がアミンである特許
請求の範囲第２０項記載の方法。３４、前記のアミンがトリブチルアミンである特許請求
の範囲第３３項記載の方法。３５、前記のアミンがトリエチルアミンである特許請求
の範囲第３３項記載の方法。３６、前記のアミンがトリプロピルアミンである特許請
求の範囲第３３項記載の方法。３７、前記のアミンがトリオクチルアミンである特許請
求の範囲第３３項記載の方法。３８、前記のアミンがＣ＿８−Ｃ＿１＿６第３アミンで
ある特許請求の範囲第３３項記載の方法。３９、前記のハロゲン化水素化合物がアミン塩酸塩であ
る特許請求の範囲第２０項記載の方法。４０、少なくとも２価の金属のハライドを、その金属ハ
ライドに反応性でもあるアルコール中に、そのアルコー
ルに可溶性のハロゲン化水素化合物を形成するハロゲン
化水素受容体の過剰量の存在下で溶解することを含んで
なる、有機溶媒に不溶性の金属アルコキシドの一段階の
製法。４１、生成される前記金属アルコキシドが金属メトキシ
ドである特許請求の範囲第４０項記載の方法。４２、前記の金属メトキシドがテトラメチル金属アルコ
キシドである特許請求の範囲第４１項記載の方法。４３、前記のテトラメチル金属アルコキシドがテトラメ
チルチタネートである特許請求の範囲第４２項記載の方
法。４４、前記の金属アルコキシドが、ストロンチウム、バ
リウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム
、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのアルコキシ
ドからなる群から選んだものである特許請求の範囲第４
０項記載の方法。４５、前記の金属アルコキシドが、ストロンチウム、バ
リウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム
、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのメトキシド
からなる群から選んだものである特許請求の範囲第４４
項記載の方法。４６、前記の金属ハライドがテトラハロ金属化合物であ
る特許請求の範囲第４０項記載の方法。４７、前記のテトラハロ金属化合物がチタンテトラクロ
ライドである特許請求の範囲第４６項記載の方法。４８、前記のアルコールがメタノールである特許請求の
範囲第４０項記載の方法。４９、前記のハロゲン化水素受容体が、少なくとも２価
の金属上のハロゲン原子の数よりも多い量で存在する特
許請求の範囲第４０項記載の方法。５０、前記のハロゲン化水素受容体がアミンである特許
請求の範囲第４０項記載の方法。５１、前記のアミンがトリエチルアミンである特許請求
の範囲第５０項記載の方法。５２、前記のアミンがトリブチルアミンである特許請求
の範囲第５０項記載の方法。５３、前記のアミンがトリプロピルアミンである特許請
求の範囲第５０項記載の方法。５４、前記のアミンがトリオクチルアミンである特許請
求の範囲第５０項記載の方法。５５、前記のアミンがＣ＿８−Ｃ＿１＿６第３アミンで
ある特許請求の範囲第５０項記載の方法。５６、前記のハロゲン化水素化合物がアミン塩酸塩であ
る特許請求の範囲第４０項記載の方法。