JPS6017377B2 - 重合性オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性オルガノポリシロキサン、詳しくは一般
式〔式中、ＲＩは一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子また
はメチル基、Ｂは一価炭化水素基または式（ここにＲＩ
およびＲ２は前記と同じ意味である）で示される基を表
わす。

ａは０，１または２、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜５の
整数である。〕で示されるオルガノポリシロキサンの製
造方法に関するものである。上記した一般式（１）で示
される重合性オルガノポリシロキサンは公知であり、従
来このオルガノポリシロキサンの製造方法としては、例
えば一般式で示される基を表す。

ａは０，１または２、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜５の
整数である）で示されるェボキシ結合含有オルガノシラ
ンまたはシロキサンとアクリル酸またはメタクリル酸と
を単に混合したのち加熱し反応を行う方法あるいは両者
を水酸化ナトリウム、水酸化リチウムもしくは水酸化カ
リウムなどのようなアルカリ性物質の存在下で必要に応
じて加熱し反応させる方法が知られている。しかしなが
ら前者の方法には、反応速度が遅く、かつ反応を良好に
進行させようとする場合には反応温度を１３０〜１５ぴ
Ｃの高温とする必要があり、このような高温は副生成物
が生成し収率が低下するため上記したような一般式（１
）で示される重合性オルガノシロキサンの製造には不適
当であるという不利があった。

また、後者のアルカリ性物質を使用する方法は、該反応
を７０〜１００００の比較的低い反応温度で行わせるこ
とができるが、これには一般に反応に要する時間が長く
なり、しかも副生成物が多量に生成し、たとえ分子蒸留
などの処理を行って精製しても最終目的物を高純度、高
収率で得ることが困難であるといいう欠点があった。

本発明は上記したような従来方法における不利および欠
点を除去した上記一般式（１）で示される重合性オルガ
ノポリシロキサンの新規な製造方法を提供しようとする
ものであって、これは一般式で示されるェポキシ結合含
有オルガノポリシロキサンとアクリル酸またはメタクリ
ル酸とをアクリル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属
塩の存在下で反応させることを特徴とするものである。

含有オルガノポリシロキサンとアクリル酸またはメタク
リル酸とを反応させ上記した一般式（１）で示される重
合性オルガノポリシロキサンを製造する方法について鋭
意研究を重ねた結果、これには該反応をアクリル酸また
はメタクリル酸のアルカリ金属塩の存在下で行うことが
きわめて有効であることを見出し本発明を完成したもの
であって、これによれば、副生成物の生成もなく、また
高度な精製技術を採用することなく、高純度、高収率で
上記した一般式（１）で示される重合性オルガノポリシ
ロキサンを製造することができ、さらに前記反応を行う
にあたっては有機溶媒を使用する必要が全くないという
顕著な効果が与えられる。つぎに本発明方法をさらに詳
細に説明する。

まず、本発明において始発原料として使用されるェポキ
シ結合含有オルガノポリシロキサンは上託した一般式（
０）で示されるものであって、該式中ＲＩは一価炭化水
素基を表わし、これには例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基あるいはブチル基などのアルキル基、シクロベ
ンチル基あるいはシクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基などの
アリール基、またはこれらの基の水素原子が部分的にハ
ロゲン原子などで置換された基などがあげられる。なお
、本発明においては、上記ＲＩが炭素原子数１〜４のア
ルキル基またはフェニル基から選択される基であること
が反応性あるいは収率などの点から望ましい。

また、Ａは一価炭化水素基または上託した式（ｉｉ｝で
示される基を表わす。

ａ，ｍおよびｎは前述の通りである。

このようなェポキシ結合含有オルガノボリシロキサンは
従来から知られている方法により合成することができ、
該オルガノポリシロキサンとしては具体的には下記に示
すような化合物があげられる。

つぎに、本発明において、使用されるアクリル酸または
メタクリル酸のアルカリ金属塩としては例えば下記のよ
うな化合物があげられる。

本発明の方法は、上記した一般式（Ｄ）で示されるェポ
キシ結合含有オルガノポリシロキサンとアクリル酸また
はメタクリル酸とを、アクリル酸またはメタクリル酸の
アルカリ金属塩の存在下で反応させるのであるが、始発
原料である両者の使用割合は、一般式（０）で示される
ポリシロキサン中のェポキシ結合１個に対してアクリル
酸またはメタクリル酸を１．０〜３．０モルの範囲で使
用することがよく、とくにアクリル酸またはメタクリル
酸の使用量を１．３モル以上とすれば反応時間を短縮す
ることができるとともに未反応のポリシロキサンの残存
がみられず好都合である。

該アクリル酸またはメタクリル酸の使用量が１．０モル
味満では反応を完結するのに要する時間が長くなるほか
味反応のポリシロキサンが残り目的物を高純度で得るこ
とが困難となり、他方、３．０モル以上使用してもとく
に前記したような問題はないが経済的に不利となる。ま
た、アクリル酸またはメタクリル酸のアルカＩＪ金属塩
の使用量は、一般式（０）で示されるポリシロキサン中
のヱポキシ結合１個に対して０．０５〜０．２０モルの
範囲で使用することが好ましい。

さらに反応温度については７０〜１３０００、好ましく
は９０〜１１０ｑｏの範囲とすることがよい。なお、本
発明においては重合禁止剤を使用することが好ましく、
具体的にはハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、
４ーメトキシフエノ−ル、２，６ージ−ｔｅれ−ブチル
ー４−クレゾール、２，５−ジー企てｔ−ブチルハイド
ロキノンなどの一般に重合禁止剤として知られているも
のを使用することができ、この重合禁止剤の使用量はア
クリル酸またはメタクリル酸１モルに対して０．００１
〜０．１モルは範囲とすれば充分である。他方、本発明
方法を実施するに際しては、溶媒とくにｎーヘキサン、
ベンゼン、トルエンあるいはキシレンなどの非樋性溶媒
の使用は禁物であり、これらを使用した場合には収率の
低下あるいは不純物を増加させるほか、系全体をゲル化
させるおそれが生じる。本発明方法で得られる上記一股
式（１）で示される重合性オルガノポリシロキサンとし
ては例えば下記に示すようなものがあげられる。

上述のようにして得られる一般式（１）で示される重合
性オルガノポリシロキサンは反応性中間体として各種の
共重合体の製造に応用することができる。

例えば単独もしくは、アクリル酸、メタクリル酸あるい
はこれらの譲導体と公知の方法に準じて重合させること
ができ、このようにして得られる重合体はコーティング
剤、サィジング剤、縦水剤、雛形剤、隣脂改質剤あるい
は潤滑剤などに広く応用可能である。つぎに本発明の実
施例および比較例をあげる。

実施例 １内容積１そのセパラフラスコに、メタクリル
酸１７滋（２モル）、メタクリル酸ナトリウム１６．彼
（０．１５モル）および４ーメトキシハイドロキノン１
８．舷（０．１５モル）を仕込み、内温が９０℃になる
まで加熱し、ついで式で示されるシロキサン３５蟹（１
モル）を滴下した。

滴下終了後、温度９０〜９５℃で２ｑ時間反応させたと
ころ、反応生成物が得られた。つぎに上記で得た反応生
成物を溶剤で稀釈したのちアルカリ洗浄し、ついで重合
禁止剤および溶剤を除去したところ、粘度３０．次Ｓ（
２５℃）、屈折率１．４３８０（２５℃）の下記式で示
される重合性オルガ／ポリシロキサンが得られ、このも
のの純度（ガスクロマトグラフイ‐分析による。

以下同様）は職．４％であり、収率は８７．５％であっ
た。実施例 ２内容銭１そのセパラフラスコに、アクリ
ル酸１３雌（１．８モル）、アクリル酸カリウム１１ｇ
（０．１０モル）およびハイドロキノン５．鴇（０．０
５モル）を仕込み内温が８６０になるまで加熱し、つい
で式で示されるシロキサン２４滋（１モル）を滴下した
。

滴下終了後温度８５〜９０℃で２虫時間反応させたとこ
ろ、反応生成物が得られた。つぎに上記で得られた生成
物を実施例１と同様の方法で処理したところ、粘度２１
．枕Ｓ（２５℃）、屈折率１．４３７０（２５℃）の下
記式で示される重合性オルガノポリシロキサンが得られ
、このものの純度は９８．６％であり、収率は８６．４
％であった。

実施例 ３内容積１そのセパラフラスコにメタクリル酸
４３咳（４．０モル）、メタクリル酸ナトリウム２を（
０．２５モル）および４−メトキシフエノール３７．衣
（０．３モル）を仕込み、内温が９０℃になるまで加熱
し、ついで式で示されるシロキサン３６雄（１モル）を
滴下した。

滴下終了後、温度９５ｑｏで２幼時間反応させたところ
、反応生成物が得られた。

つぎに上記で得た生成物を実施例１と同様の方法で処理
したところ、粘度２１次Ｓ（２５℃）、屈折率１．４６
７０（２ず０）の下記分子式で示される重合性オルガノ
ポリシロキサンが得られ、このものの純度は９８．７％
であり、収率は８９．４％であった。

実施例 ４内容積１そのセパラフラスコに、メタクリル
酸１７後（２．０モル）、メタクリル酸ナトリウ，ム１
６．彼（０．１５モル）および４ーメトキシフエニール
１８．鍵（０．１５モル）を仕込み、内温が９０ｏｏに
なるまで加熱し、ついで式で示されるシロキサン３３舷
（１モル）を滴下した。

滴下終了後、温度９０〜９５ｑｏで２曲時間反応させた
ところ、反応生成物が得られた。

つぎに上記で得た生成物を実施例１と同様の方法で処理
したところ、粘度２５．７ｃＳ（２５００）、屈折率１
．４３６９（２５ｑｏ）の下記分子式で示される重合性
オルガノポリシロキサンが得られ、このものの純度は９
８．９％であり、収率は別８７％であった。

比較例内容積ＩＺのセパラフラスコに、メタクリル酸】
７滋（２０モル）、水酸化ナトリウム能（０．１５モル
）および４ーメトキシフエノール１８．股（０．１５モ
ル）を仕込み、内温が９０ｑｏになるまで加熱し、つい
で式で示されるシロキサン３３６ｇ（１モル）を滴下し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるエポキシ結合含有オルガノポリシロキサンと
   アクリル酸またはメタクリル酸とを、アクリル酸または
   メタクリル酸のアルカリ金属塩の存在下で反応させるこ
   とを特徴とする、一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で示される重合性オルガノポリシロキサンの製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼