JPS6323929A - 液体ポリジオルガノシロキサンの調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリジオルガノシロキサンの調＆に関する。さ
らに詳しくは、本発明はケイ素に結合した過フッ化炭化
水素基を含有するジオルガノビニル二ロキシ末端ポリジ
オルガノシロキサンの調測法に関する。

従来の技術 ポリジオルガノシロキサンを調製する１つの方法は、一
般式（Ｒ２Ｓ　１０）ｎ（式中のＲは一価の非置換また
は置換炭化水素基を表し、ｎはＲ基の特性に依存し、典
型的には３または４を表す）によって表される環状ジオ
ルガノシロキサンの重合による方法である。この重合を
触媒するだめに多数の酸性およびアルカリ性の物質が使
用されている。

カリウムおよびナトリウムのようなアルカリ金属の水酸
化物の存在下でのジオルガノシクロシロキサンの重合が
、１９４９年１１月２２日付げＨｙｄｅおよびＤａｕｄ
ｔの米国特許第２，４８９，１３９号、および１９５３
年４月７日付げＨｙｄｅの米国特許第２．４９０，３５
７号に開示されている。１２以上のｐＨを有するアルカ
リ金属融媒が１９４９年１２月６日付けＨｙｄｅの米国
特許第２，６３４．２８４号に：水酸化セシウムが１９
５６年３月６日付けＨｕｒｄらの米国特許第２．７３７
．５０６号に；そしてアルカリ金属の水酸化物およびシ
ラルイトを含む塩基性触媒の存在下における大気圧以上
の圧力下でのシクロシロキサンの重合が１９５６年８月
１４日付けＤｕｎｈａｍらの米国特許第２，７５９，０
０７号に開示されている。ジオルガノ−シクロシロキサ
ンの重合を触媒するためて、ポリエーテルと、アルカリ
金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、アシルオキシ
ドまだはシラルイトの混合体を使用することが特公昭５
２−９８９７８号に開示されている。

メルカプタンのアルカリ金属、アンモニラ・ムまタハホ
スホニウム塩の存在下でのジオルガノシロキサンの重合
が１９６６年３月９日付けＭｅ　Ｖａｎｎｅｌの米国特
許第３．２４３．４１０号に教示されている。

液体やガムの形態のポリジオルガノシロキサン、または
環状ジオルガノシロキサンから、これらの材料を加圧反
応器内で触媒としてアンモニアの存在下で加熱すること
によって、水酸基末端ポリジオルガノシロキサンを辺造
することが１９６４年７月２４日付け９１ｋｅの米国特
許第３．０４６，２９３号に開示されている。

ジオルガノシクロシロキサンの重合用に開示された酸触
媒の中には、硫酸、リン酸、五酸化リン、五塩化アンチ
モン、ホウ酸、および三フッ化ホウ素および三塩化アル
ミニウムのようなルイス型の酸がある。これらの触媒を
大気圧以上で使用することが１９５６年８月１４日付け
Ｄｕｎｂ４コらの米国特許第２．７５９．　ＯＯ８号に
教示されている。

ジオルガノシクロシロキサンの重合用舶媒としての酸活
性化カーボンブラックが１９７４年１２月１０日付は米
国特許第３．８５３．９３３号に教示されている；ジオ
ルガノシクロ−シロキサン重合触媒としてスルホン酸ま
たはリン酸基を有する重合体を塗工した鉱物支持体が１
９８４年１月１７日付Ｄｒｏｍａｒｄ　　およびＭｉｌ
ｌｅｔの米国特許第４．４２６５０８号に開示されてい
る。

少なくとも５０％の反復単位が一般式Ｒ，ＣＨ２ＣＨ２
−（式中のＲ８は炭素原子１〜１ｏを有するベルフロオ
ロアルキル基を表す）のフッ素化炭化水素基を含むとこ
ろのポリジオルガノシロキサンは、ガソリンや航空燃料
のような液体炭化水素にょる膨潤および可溶化に対する
それらの耐性を特徴としている。このフッ素含有ポリジ
オルガノシロキサンを硬化することによって調製された
エラストマーおよび樹脂は、該被硬化材料が自動車や（
也の乗物のエンジン隔室に配置される電子装置や他の基
材用の被膜やカプセル材料として使用される場合が特に
望ましい。

１９６１年１０月３日付げＪＯｈａｎｎＳＯｎの米国特
許第３．００２．９５１号は、ケイ素原子の各々が３個
以下の炭素原子を含有する非フツ素化脂肪族基および式
Ｒ，ＣＨ，ＣＨ，−（式中のＲｆは前に定義したもの）
の−価の基に結合されているところのジオルガノシクロ
トリシロキサンの重合用触媒としてアルカリ金属の水酸
化物、第四アンモニウム水酸化物または対応するシラル
イトを使用することを開示している。

１９７６年８月１０日付けＲａｚｚａｎｏ　　らの米国
特許第３，９７４．１２０号は、４０〜８５モル％のア
ルキルトリフルオログロビル・シクロトリシロキサンと
１５〜６０モル％の非フツ素化ジオルガノシクロトリシ
ロキサンを含有する混合体を、（１１単量体および最終
重合体の両方を溶解できる非プロトン溶媒およびアルキ
ル・リチウム触媒の存在下で重合させることによって０
，１〜２００　Ｐａ・Ｓの粘度を有するジオルガノシロ
キサン共重合体を教示している。フッ素含有および非フ
ツ素含有ジオルガノシクロシロキサンの混合体の重合用
触媒として、セシウムの水酸化物、セシウム・シラノ＊
十− レイトまたは式Ｒ，Ｂ　　　ｏｓＩＲ，（式中のＲはヒ
ドロカルビル基を表わす）の化合物を使用することが１
９７６年８月３１日付けＲａｚｚａｎｏ　　らの米国特
許第３．９７８．１０４号て教示されている。

特公昭５５−５００５６号は、フッ素含有ジオルガノシ
クロトリシロキサン１００部と非フツ素化ジオルガノシ
クロトリシロキサン７０〜９００部の混合体を触媒する
水酸化カリウム使用を開示している。

ビニル末端ポリジオルガノシロキサンは、カリウム・シ
ラルイトのような塩基帥媒または硫酸のような酸憩媒を
使用し、反応混合体中て少なくとも等モル量の一般式（
Ｒ２”１Ｓ’）２０　　（式中の■１はビニルを示し、
Ｒはエチレン不飽和を含まない一価の炭化水素基を示す
）のヘキサオルガノシロキサンを含む少なくともジオル
ガノシクロトリシロキサンを重合さすととＫよって調製
することができる。また、水酸基末端ポリジオルガノシ
　Ｃロキサンは一般式（Ｒ，ｖｉｓｉ）ＮＨのへキサオ
ルガノジシラザンと反応される。

発明が解決しようとする問題点 本発明者は、各ケイ素原子に結合したＲｆＣＨ２ＣＨ，
−基および非フツ素化炭化水素基を含有するジオルガノ
シクロトリシロキサンの重合に使用する触媒は、これら
の環状ジシロキサンの１つ以上から調表したビニル末端
ポリジオルガノシロキサンと有機水素シロキサンとを白
金触媒の存在下で反応させることによって得られた硬化
生成物、特にゲルの熱安定性に本質的な影響を与えるこ
とを見出した。ポリオルガノシロキサンは容易に変形す
る弾性材料であって、ショア００ジユロメータ・スケー
ルで２５以下の硬度値を示す。あるゲルの硬度はこのス
ケールでの測定には低過ぎ、特定寸法のベネトロメータ
・プローブが特定の荷重下でゲル表面に針入する深さと
して示される。

後述の実施例は、先行技術の非揮発性の酸性および塩基
性触媒がジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガノ
シロキサン（これは反復単位の少なくとも５０モル５が
ケイ素に結合された３、３゜３−トリフルオロプロピル
のようなフッ素化炭化水素基を含む）の調製に使用され
ると、これらの重合体とオルガノ水素シロキサンとの反
応によって調製されたゲルが１００℃以上の温度に比較
的短い時間さらしている間にしばしば変色し、硬化する
ことを示す。ゲルのあるものは硬化中に変色する。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、式Ｒ（Ｒ，ＣＨ２ＣＨ２）８１０〔式
中のＲｆは炭素原子１〜１０を含有する過フッ素化炭化
水素を示し、Ｒは炭素原子１〜２０を有する一価の非フ
ツ素化炭化水素基を示す〕の反復単位を含有する熱的に
安定な液体ジオルガノビニルシロキシ末端ポリジオルガ
ノシロキサンのＪ’ＪＪ法を提供することである。

ケイ素に結合した炭化水素基の少なくとも５０％が少な
くとも１つの過フッ素化炭素原子を含有する液体ジオル
ガノビニルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、
対応するジオルガノシクロシロキサンを２５〜１５０℃
の温度において大気圧以上の圧力下で、制御量の水およ
び触媒的に有効な量のアンモニアの存在下で重合させる
ことＫよって調製される。得られたシラノール末端ポリ
ジオルガノシロキサンは２つのケイ素原子の各々にビニ
ル基を結合させているヘキサオルガノジシラザンと反応
される。

Ｖｌ　（式中の各Ｒはそれぞれ炭素原子１〜２０を含有
する一価の飽和または芳香族炭化水素基であ見Ｒ′基の
５〜１００％は基Ｒ，ＣＨ，ＣＨ，−（式中のＲ５は炭
素原子１〜ｌＯを含有するペルフルオロアルキル基を示
す）を示し、残りのＲ基はＲと同一の基から選ぶ、■１
はビニル基を示し、ｎは１０〜２００の整数を示して、
前記ポリジオルガノシロキサンに対しては２５℃“にお
いて０．２×１０〜約ｏ、ｏ１ｍ’／秒の粘度値に相当
する〕の液体ポリジオルガノシロキサンの調製法を提供
する、そして該調製はｆｌｌ一般式（Ｒ′Ｒ５１ｏ）３
シクロトリシロキサンを該シクロトリシロキサンを基準
にして水１．５〜約５〜モル％と、密閉容器内で２５〜
１５０℃の温度において、該密閉容器内に１４０〜１０
５０キロパスカルの圧力を発生させるのに十分な量のア
ンモニアの存在下で反応させ、該反応を平均式ＨＯ（Ｆ
ＬＲ’５１０）Ｈによって表されるシラノール末端重合
体を生成するのに十分な時間継続させる工程と；（２）
前記水酸基末端重合体の各モルを、式（Ｖ　ｉ　Ｒｆ５
ｉ）、ＮＨのジシラザンの少なくとも１モルと５０〜１
００℃の温度において前記ポリジオルガノシロキサンを
生成するのなで十分な時間反応させる工程と；（３）前
記ポリジオルガノシロキサンを反応混合体から単離する
工程からなる。

作用 本発明の方法に従ってポリジオルガノシロキサンを調製
するための出発材料として使用するジオルガノシクロト
リシロキサンは既知の化合物である。該化合物は典型的
に対応するジオルガノジハロシランの制御加水分解によ
って得られる。前記式におけるＲおよびＲ′によって表
されるケイ素に結合した炭化水素基は、１〜２０の炭素
原子を含みうる６特定の炭化水素基の選択に対応する出
発材料の入手性と価格によってのみ限定される。このた
め、Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキルまたはフェニ
ルが望ましい。液体炭化水素による可溶化に対する所望
の耐性を得るために、Ｒ基の少なくとも５０モル％が３
．３．３−）リフルオロプロピルであり、残りはＲと同
一の基から選ぶ。

Ｒがメチルまたはフェニル、そしてＲ基の７５〜１００
％モル％が３．３．３−）リフルオロプロピルであるこ
とが最適である。ポリメチル−３゜３．３−ＩＪフルオ
ロプロピルシロキサンが特に望ましい。

単独重合体か共重合体を調装することが望ましいかによ
って、前記一般式によって表される１種以上のジオルガ
ノシクロトリシロキサンが本発明法に従って重合される
。２つ以上のシロキサンの混合体が重合される場合には
、成分シクロシロキサン中のＲおよび／またはＲによっ
て表される基は同一または異なるものＫすることができ
る。但し唯一の条件はＲ′基の少なくとも５０モル％が
式Ｒ，ＣＨ，ＣＨ２−（Ｒ、は前に定義したもの）に対
応することである。

重合反応混合体は環状シロキサンを基準にして１．５〜
約５０モル％、望ましくは３〜３０モル％に相当する水
の量を含む。存在する水の量が得られるシラノール末端
ポリジオルガノシロキサンの分子量を決める。水の量が
増すと、ポリジオルガノシロキサンの分子量はそれに対
応して低くなることがわかる。

所望の分子量を得るのに必要な水の量は環状シロキサン
のモル数から容易に計算できる。本発明に従って調表し
だポリジオルガノシロキサンは典型的に１分子当シ平均
１０〜約２００の反復単位を含む。

環状シロキサンの重合は大気圧以上の圧力下の反応器内
に含まれるアンモニアによって触媒される。存在するア
ンモニアの量は２５〜１５０℃の反応温度の密閉容器内
において１３５〜約１０５０キロパスカルの圧力を発生
するのに十分な量である。高収率と比較的短い反応時間
の最適の組合せを得るために、反応混合体の温度は２０
０〜約７００キロパスカルのアンモニア圧力で、５０〜
約１００℃が望ましい。

本法だ従って行う典型的な重合において、加圧可能容器
にジオルガノシクロシロキサンと水全装入する。次にそ
の反応器を密封して、ガス状アンモニアを反応器内の圧
力が所望の水準に達するまで導入する。次に反応器の内
容物を２５〜１５０℃の温度に加熱して、最終の重合体
の用途に依存して１０〜２００の平均重合度を得るのに
十分な時間かくはんする。その反応時間は典型的に２〜
約８時間である。

本法の第２の工程に従って、前述の重合反応で得られた
ンラノール末端ポリジオルガノシロキサンは一般式（ｖ
ｌａ、ｓｌ）、ＮＨで表されるヘキサオルガノジシラザ
ンの少な（とも等モル量と反応させる。ポリジオルガノ
シロキサンの１モル当シ２モル以上のジシラザンは有効
な働きをしないのみならず、所望のビニル末端ポリジオ
ルガノシロキサンの収率を下げる。シム−ジビニルテト
ラメチルジシラザンはその価格および入手用Ｋｌの点で
望ましい反応成分である。前記の式に対応する他のジシ
ラザンも、それがシラノール末端重合体と混和性である
限シ使用可能である。

シラノール末端重合体は、反応混合体から単離または精
製することなく直接ジシラザンと反応させることができ
る。反応混合体中に残留するアンモニアの量は一般に重
合体とジシラザンとの反応を触媒するのに十分な量であ
る。この反応は５０〜１００℃の温度で行う。かくはん
しながら４〜約２４時間の反応時間が一般にシラノール
からジオルガノビニルシロキシ末端重合体への転化を実
質的に完了させるのに十分な時間である。この期間中に
、反応混合体に残留するアンモニアは反応器から逃がさ
れる。

最終重合体の単離前の唯一の追加処理工程は、未反応の
環状シロキサン、アンモニアおよび僧の揮発性副産物の
除去である。これは、反応混合体を減圧下でこれらの副
産物を除去するのに十分な時間が熱することてよって都
合よく達成される。

一般に、１００〜約３００℃の温度および２５０〜約１
０００パスカルの圧力で約１時間が最終の重合体を精製
するのに十分である。

環状シロキサンの重合および得られたシラノール末端重
合体とビニル置換ジシラザンとの反応は共に前述のよう
に溶媒の不在下で行うことができる。本法は、反応成分
の混和性を保証するまたは溶媒の沸点において反応をさ
せることによって反応高度の正確な制御をすることが必
要ならば、反応混合体に不活性溶媒が存在することを阻
まない。

この目的に適当な溶媒はテトラヒドロフランのような環
状エーテルおよびメチルエチルケトンのようなケトンを
含む。溶媒の沸点は、前述のように最終重合体の精辺中
に溶媒を除去させるために十分低くすべきである。

触媒としてアンモニアを使用するオリ点は、先行技術の
非創発性の酸性または塩基性七媒に必要な中和工程がな
いことである。中和工程の生成物は典型的に最終の重合
体から分離しなげればならない不溶性の塩である。

触媒中和の排除による重合体調製の簡潔化の外に、触媒
としてアンモニアの使用は典型的に比較的純粋な形、お
よびカリウム・シラルイトおよびトリフルオロメタン・
スルホン酸のような従来の非揮発性塩基または酸触媒を
使用して得られうるよりも高い少なくとも９０％の歩留
りで所望の重合体を生成する。後述の実施例は、ジオル
ガノビニルシロキシ末端重合体の９０％の歩留りが、触
媒としてトリフルオロメタン・スルホン酸ヲ使用して僅
か６０％の歩留シと比較した本法を用いることによシ得
られることを示す。

前述のように、本法により得られたフッ素化ポリジオル
ガノシロキサンは、これらの重合体を１分子光シ平均少
なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するオルガノ
水素シロキサンと反応させることによってゲルを調〜す
るのに特に望ましい。

得られたゲルは約５０℃〜３００’Ｃの温度にさらされ
たとき変色および硬化に抵抗する。

次の実施例は本法の望ましい実施態様を開示し、得られ
たポリジオルガノシロキサンから得られたポリオルガノ
シロキサンのゲルと、典型的な先行技術の触媒を使用し
て得られたポリジオルガノシロキサンから調製しだＭ（
ＪＲのゲルの熱安定度を比較する。

実施例１ 本例は、本法に従ってポリジオルガノシロキサンの請判
を説明する。

反応器に１５３７部の２．４．６−ドリメチルー２．４
．６）リス（３，３，３−）リフルオロプロピル）シク
ロトリシロキサンと１部の水を装入し、密閉し、アンモ
ニアを装入して２０７　ｋＰａの圧力にした。反応器の
内容物をかくはんし、５０℃の温度に加熱し、連続的か
くはんをしながらこの温度を４時間維持した。

得られた水酸基末端ポリメチル−３，３，３−トリフル
オロ７″ロビルシロキサンは２５℃で０．００１３ｍ”
　７秒の粘度を示した。この重合体１４１３部をシム−
ジビニルテトラメチルジシラザン９２部と混合し、か（
はんし、８０℃の温度に加熱した。

この期間中に、反応混合体に残留するアンモニアを反応
器から逃がした。次に反応混合体をかくはんし、８０℃
の温度に８時間保ち、次に反応器を真空源に接続して反
応混合体を２５０℃の温度に１時間保持することによっ
て、揮発成分を除去した。この期間中に、反応器内の圧
力は５２０から２６０パスカルに低下した。

最終生成物のジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル
−３，３，３−）リフルオロプロピル）シロキサンは、
歩留シが初シクロトリシロキサンを基準にして９５％で
あって、２５℃における粘度が０．００１４　ｍ３／秒
そしてビニル含量は１０５重量うであった。

本例は、先行技術の触媒トリフルオロメタン・スルホン
酸の存在下でシクロトリシロキサンの加水分解によるポ
リジオルガノシロキサンの調製を説明する。

反応器に、２，４．６−ドリメチルー２，４゜６−トリ
ス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロトリシ
ロキサン２５００部と、１分子当り平均３〜４のシロキ
サン単位を含有する水酸基末端ポリ（メチル−３，３，
３−トリフルオロプロピル）シロキサン４１１部と、ト
リフルオロメタン・スルホン酸１．６部と水０．６２部
を装入した。

反応器の内容物を４０〜５０℃の温度に加熱し、連続的
にかくはんしながらこの高度に１６時間保った。次に反
応混合体は重炭酸す）　ＩＪウム８０部を添加すること
により中和し、ろ過して水酸基末端ポリ（メチル−３，
３，３−）リフルオロプロピル）シロキサンを得た、そ
れは２５℃で０．３４ｘ１ｏｍ３／秒の粘度を示した。

この重合体６０６部をシム−ジビニルテトラメチルジシ
ラザン４６部と共に反応器て装入し、得られた混合体を
かくはんしながら８０℃に加熱して、アンモニアを反応
器から逃がした。加熱およびかくはんを８時間継続した
、その時点で実施例１の方法を用いて反応器から揮発性
物質を除去した。

得られたジメチルビニルシロキシ末端ポリ（メチル−３
，３，３−）リフルオロプロピル）シロキサンの粘度は
２５℃で０．７　Ｘ　１０　　ｍ３／秒であった、そし
て重合体の収率は初シクロトリシロキサンを基準にして
６０％であった。重合体の収率およびその粘度は共に実
施例１で記載した本法の実施によシ得られた僅よシも低
かった。

本例は、フッ素含有環状ジオルガノシロキサンの重合用
リチウム・シラルイト触媒（先行技術）を使用して必要
な余分の処理工程、本発明法と比べて低い収率のポリジ
オルガノシロキサン、およびこのポリジオルガノシロキ
サンから得られたビニル末端ポリエチル−３，３，３−
）リフルオロプロピルシロキサンのヒドロシレージョン
によって得られたゲルの熱安定性の低いことを示す。

希釈剤としてテトラヒドロフラン３６部および開始剤と
して水酸化リチウム２．４部を水４０部に溶解させるこ
とによって調測した溶液０．１８部を使用して、水酸化
リチウム１，９２部と、２，４゜６−ドリメチルー２．
４．６−）リス−（３，３゜３−トリフルオロプロピル
）シクロトリシロキサン３７．１部を約３０℃の温度で
約４時間反応させることによって融媒を調製した。得ら
れた混合体はろ過して可溶化触媒を単離した。

ビニル末端ポリ（メチル−３，３，３−）リフルオロプ
ロピル）シロキサンは、２，４．６−ドリメチルー２．
４．６−トリス（３，３，３−）リフルオロプロピル）
シクロトリシロキサン２００部、ジメチルビニルシラノ
ール５７４部および可溶化リチウム・シラルイト１．６
８部をガラス反応器に装入することによって調裂した。

得らｉ″した混合体は窒素流の下で１５０℃の高度にお
いて５時間加熱した、その後化学量論的に過剰の微粉砕
固体二酸化炭素を反応器に添加して触媒を中和した。反
応混合体を冷却後、圧力下でそれをろ過し、１９５℃の
湿度において１３０パスカルの圧力下で濃縮し、初環状
ジシロキサンを基準にして収率９０％の最終重合体を得
た。

ゲルに硬化できる有機ケイ素組成物は、前記のビニル末
端ポリジオルガノシロキサン９．３９　部；一般式 ％式％ （式中のＭｅはメチル基を示し、Ｘの平均値は１〜３、
そしてＳｉ結合Ｈの含量ｉｊ　０．６７％である）で表
わされる有機水素シロキサン橋かげ剤２３９部；ヘキサ
クロロ白金酸と液体ジメチルビニルンロキシ末端ポリ（
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサ
ンとの反応で調製した錯体０．２部；および触媒開始剤
として２−メチル−３−ブチン−２−オール０２部を均
一に混合することによって調表しだ。その触媒は０６７
％の白金を含有した。得られた組成物は減圧下で脱気し
、広口容器に注入し、それを１５０℃で１時間加熱する
ことによって硬化させた。硬化ゲル層の厚さを１．９ｃ
ｒｆＬであった。

ゲルの針入度値はベネトコメータ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｆＡ、　Ｃａ
ｔａｌｏｇ　１５７３．５１０）を使用して測定した。

備え付けの標臨コーンは、直径６３５０鵡、高さ４．７
６２ｍで、平らな底部と丸いエツジを有する黄銅ヘッド
に代えた。シャフトとヘッドの全重量は１９５ｙであっ
た。

硬化ゲルの針入度値は５．０−であった。ゲル試料は次
に炉に入れて、１２５℃の温度に２４時間加熱した。こ
の期間中に硬い皮がゲルの表面に形成された。

比較のため洸、ビニル末端重合体が実施例１で説明した
ものであることおよび本発明法に従って調↓したことを
除いて、類似の組成物からゲルを調装した。

硬化ヰ組成物はビニル末端重合体１９３部、有機水素シ
ロキサン６５部、白金含有融媒０１５部および触媒開始
剤０１３部を含有した。

１５０℃で１時間の硬化後、無色のゲルの針入度値は３
７鵡であった。この値は、ゲルを１５０℃に保持した炉
内で７日間加熱した後も実質的に変化しなかった。加熱
後の変色も見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）一般式（ＳｉＯＲＲ′）＿３のシクロロトリ
   シロキサンを、該シクロトリシロキサンを基準にして１
   ．５〜約５０モル％の水と、密閉容器内で２５〜１５０
   ℃の温度において該容器内に１４０〜１０５０キロパス
   カルの圧力が発生するのに十分な量のアンモニアの存在
   下において反応させ、平均式ＨＯ（ＲＲ′ＳｉＯ）＿ｎ
   Ｈによつて表されるシラノール末端重合体を生成させる
   のに十分な時間該反応を継続させる工程；前記ヒドロキ
   シル末端重合体の各モルと式（ＶｉＲ″＿２Ｓｉ）＿２
   ＮＨのジシラザン少なくとも１モルとを、５０〜１００
   ℃の温度において前記ポリジオルガノシロキサンを生成
   するのに十分な時間反応させる工程；および（３）前記
   ポリジオルガノシロキサンを反応混合体から単離させる
   工程から成ることを特徴とする、平均分子式 ＶｉＲ＿２Ｓｉ（ＯＳｉＲＲ）＿ｎＯＳｉＲ＿２Ｖｉ（
   式中の各Ｒはそれぞれ炭素原子１〜２０を含有する一価
   の飽和または芳香族炭化水素基であり、Ｒ基の５０〜１
   ００％は基Ｒ＿ｆＣＨ＿２ＣＨ＿２−（式中のＲ＿ｆは
   炭素原子１〜１０を含有するベルフルオロアルキル基を
   示す）を示し、残りのＲ基はＲと同一の基から選び、Ｒ
   はＲまたはＲと同一の基から選び、ｖｉはビニル基を示
   し、ｎは１０〜２００の整数を示して、２５℃において
   ０．２×１０＾−＾３〜約０．０１ｍ＾２／秒の前記ポ
   リジオルガノシロキサンの粘度値に相当する）の液体ポ
   リジオルガノシロキサンの調製法。 ２、ＲおよびＲ″はそれぞれ炭素原子１〜４を含有する
   低級アルキルおよびフェニルから選び、Ｒ＿ｆはＦ＿３
   Ｃ−であり、前記シクロトリシロキサンの反応は５０〜
   １００℃の温度において、シクロトリシロキサン１モル
   当り０．０３〜０．３モルの水および前記容器内に２０
   ０〜約７００キロパスカルの圧力を発生させるのに十分
   な量のアンモニアの存在下で行い、前記ジシラザン／前
   記重合体のモル比が１〜２であり、該ジシラザンと該重
   合体との反応は５０〜１００℃の温度で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、ＲおよびＲ″がメチルであり、ポリジオルガノシロ
   キサンが２５℃において１×１０＾−＾３〜０．１ｍ＾
   ３／秒の粘度を示す特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。