JPS63228052A - 不純ガスの検知方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不純ガスの検知方法および装置に関し、さらに
詳細には深冷吸着法によって精製中の水素ガスに含有さ
れる不純ガスの検知方法に関する。

半導体産業、原子力産業などの発展に伴い、水素、ヘリ
ウムなど各種のガスの需要が増大しているが、これらの
分野で使用されるガスは極めて高紳度であることが要求
される。しかしながら通常市販されているこれらのガス
中には窒素、−酸化炭素、メタンなどの不純ガスが含有
されているため、これらの不純ガスを除去する必要があ
り、種々のガス精製装置が紹介されている。これらの代
表的なものの一つとして、吸着剤が充填された吸着筒を
用い極低温下に不純ガスを吸着除去する深冷吸着ガス精
製装置が知られており、例えば特開昭５５−７５６５号
および特開昭６ｌ−Ｉ８６１６号公報などがある。

これらの装置は基本的には吸着筒、冷媒槽、熱交換器お
よび加熱装置などで構成され、冷媒として液体窒素を用
いての極低温下におけるガスの吸着精製と、加熱による
吸着剤の再生とが交互におこなわれるものである。この
ような深冷吸着ガス精製装置においては、ガスの精製時
に、不純ガスの吸着が進むにつれて不純ガスの吸着帯は
吸着筒の上流側から下流側へと順次移動して行き、遂に
は吸着層が破過され吸着筒出口から排出される精製ガス
中に不純ガスが混入する。

このため、吸着層の破過を予知し、破過が生ずる前に別
の吸着筒に切替えるなどの措置を構する必要があり、従
って不純ガスを検知することは極めて重要である。

〔従来の技術〕

従来、水素、ヘリウムなどのガス中に含有される不純ガ
スの検知方法としては、吸着筒から所定の時間毎に抜き
出した測定ガスを質量分析計、赤外線分析計、ガスクロ
マトグラフなどで分析するのが一般的であった。しかし
ながらこれらの分析計による分析は間欠的な方法である
ため手数がかかるばかりでなく、結果を得るまでに時間
を要するので、不純ガスを迅速に検知することができな
いという欠点があった。

これに対し、本発明者らは、先に、熱伝導度検出器を用
い、これに精製ガスおよび測定ガスを流し、両者間の熱
伝導度差を検出することによって不純ガスを検知する方
法を提案すると〜もにさらに検討を加え、熱伝導度検出
器の対照側に測定ガス、または精製ガスを流し、試料側
には測定ガスと精製ガスとをそれぞれ交互に切替えて流
すことにより対照側と試料側００点のずれを補正しなが
ら不純ガスの混入を監視し、これによって微量の不純ガ
スをより高感度でしかも迅速に検知する方法を開示した
（特開昭６１−１３０８６４号公報）。

〔解決しようとする問題点〕

この熱伝導度検出器を用いた方法は水素ガス、ヘリウム
などンこ含有される不純ガスの検知に巾広く適用するこ
とができる。

熱伝導度検出器の検出部には己−ターが内蔵されている
が、感度を高めるなどの目的で、加熱温度は通常５０〜
１００℃の比較的低温に設定して用いられる。

しかしながら前記の深冷吸着ガス精製法による水素ガス
の精製におい゛て、精製系から導かれたサンプル水素ガ
スについては熱伝導度検出器の５０〜１００°Ｃに設定
した場合にはこれらの水素ガス中に不純ガスが含有され
ていないときにも、通常の水素ガスの熱伝導度と異る値
を示すばかりでなく、精製系におけるガスの流量変動や
サンプルガスの抜出位置などによってこの熱伝導度が大
きく変動するという現象が発生する。このため水素ガス
中に不純ガスが混入することによって熱伝導度が変化し
てもそれが不純ガスによるものか否かの識別が困難であ
り、特に不純ガスの濃度が低いときには全く検知できな
いという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの問題点を解決し、深冷吸着ガス精
製における水素ガスについても他のガスの場合と同様に
不純ガスを確実に検知するべく鋭意研究を重ねた結果、
熱伝導度検出器の検出部の加熱温度を高温に設定した状
態でサンプル水素ガスを流すことにより、前記した熱伝
導度の変化を防止しうろことを見出し本発明を完成した
。

すなわち本発明は、吸着剤が充填された吸着筒を備えた
深冷吸着ガス精製装置を用いて精製中の水素ガスに含有
される不純ガスを熱伝導度検出器によって検知する不純
ガスの検知方法において、 該熱伝導度検出器に、検出部の加熱温度を２００℃以上
とした状態で、精製ガスおよび吸着筒から導かれた測定
ガスを流し、両者間の熱伝導度差を検出することによっ
て測定ガス中の不純ガスを検知することを特徴とする不
純ガスの検知方法である。

本発明は深冷吸着ガス精製装置で精製中の水素ガスに含
有される窒素、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素およびメ
タンなどの不純ガスの検知に適用され、熱伝導度検出器
が使用される。

本発明が適用される深冷吸着ガス精製装置は吸着筒、冷
媒槽、熱交換器および加熱装置などを備えたものであり
、通常は２系列の吸着筒を有し、一方で吸着精製がおこ
なわれている間に他方では吸着剤の加熱による再生がお
こなわれる。吸着筒は１乃至複数本の筒によって構成さ
れ、内部には活性炭、モレキエラーシーブなどの吸着剤
が充填されている。水素ガスの精製時には液体窒素によ
って冷却され、約−１９６℃の極低温下に原料水素ガス
を流すことにより不純ガスが吸着除去され精製ガスが得
られるが、不純ガスの吸着が進むにつれて吸着帯は吸着
筒の上流側から下流側へと順次移動し、遂には吸着層が
破過し、精製ガス中に不純ガスが混入する。このため、
破過前に吸着剤の再生が終った他の吸着筒に切替えるな
どの操作が必要である。

本発明において吸着筒には測定ガスを抜き出すための測
定点が設けられる。通常、測定点は吸着筒の出口より上
流で、不純ガスを検知することによって吸着層の破過前
に他の吸着筒への切替操作などに必要な時間的余裕を取
りうる位置に設けられる。また、多数の筒が接続管で直
列に連結されたような吸着筒の場合には測定点は最下流
側の筒とその上流側の筒とを接続した接続管などに設け
ることもできる。

本発明で使用される熱伝導度検出器は基本的には金属線
抵抗でブリッジ回路が構成され２つのガス流路を有し、
その一方が対照側、他方が試料側とされたものであって
、対照側には不純ガスを含有しないガス、試料側には被
検ガスがそれぞれ流され、両者の熱伝導度差を白金線の
電気抵抗の違いによる電位差として取り出すことによっ
て被検ガス中の不純ガスを検出するものである。

本発明では通常は精製水素ガスが対照側に、また吸着筒
の測定点から導かれた測定ガスが試料側に流され、両者
間の熱伝導度差の変化によって不純ガスが検知される。

なお精製水素ガスは通常は吸着筒の出口から導かれるが
、他の精製装置やボンベなどがら導くこともできる。ま
た、測定ガスはガスクロマトグラフのようにキャリヤー
ガスで稀釈されたり、不純ガスが分離されたりすること
がなく、そのまへ不純ガスを合計した濃度で測定される
ので微量の不純ガスも高感度で検知できるが、特開昭６
１−１３０８７５４号公報におけると同様に試料側に測
定ガスと精製水素ガスを交互に切替えて流し、ドリフト
を補正した電位差を検出する方法を用いた場合にはさら
に高感度でより正確に不純ガスを検知することができる
。

本発明において熱伝導度検出器の検出部の温度を２００
℃以上、好ましくは２３０〜４００℃の高温に設定した
状態で精製水素ガスおよび測定ガスが流される設定温度
が２００°Ｃよりも低い場合には精製工程における水素
ガスの吸着剤との相互作用、温度および流量変動などに
起因すると推察される。水素ガス自体の熱伝導度変化が
生じ、不純ガスを正確に検知することはできない。

本発明において熱伝導度検出器の対照側および試料側は
それぞれ精製水素ガスおよび測定ガスのサンプル管に接
続される。

次に図面により本発明を具体的に説明する。

第１図は本発明に用いる熱伝導度検出器およびこれが深
冷吸着ガス精製装置とサンプル管によって接続されたフ
ローシートである。

第１図において、熱伝導度検出器１は対照側２および試
料側３の２つのサンプルガス流路ならびに温度設定用の
ヒーター４を有する検出部５と記録計６および警報器７
からなっている。

熱伝導度検出器１の対照側２および試料側３の流路の入
口にはそれぞれ定流量弁８および９が設けられている。

一方、深冷吸着ガス精製装置（１系列のみ示した）は吸
着剤が充填された吸着筒１（）が収納された冷媒槽１１
が熱交換器１２とともに真空断熱容器１３に収容され、
これに原料ガス供給管１４および精製ガス抜出管１５が
導かれ、熱交換器１２を経由して冷媒槽１１内の吸着筒
１（）の入口１６およ°び出口１７にそれぞれ接続され
て精製系の１系列を構成している。吸着筒１（）の出口
１７からガスの上流側に寄った位置に測定点１８が設け
られている。測定点１８はサンプル管２０によって定流
量弁９に接続され、精製ガス抜出管１５から分岐したサ
ンプル管１９は定流量弁８に接続され、同時にバイノぐ
ス管２１によって定流１弁９へも導かれている。サンプ
ル管１９および２０ならびにバイパス管２１には弁２２
ａおよび２２ｂならびに２２ｃがそれぞれ介在している
。

水素ガスの精製時には冷媒槽１１に液体窒素が満たされ
、吸着筒１（）が極低温に冷却された状態で原料ガス供
給管１４から水素ガスが供給される。この水素ガスは熱
交換器１２で予冷され、冷媒槽１１内の入口１６から吸
着筒１（）に入り、ここで不純ガスが吸着除去されて精
製される。精製された水素ガスは出口１７および熱交換
器１２を経由し、精製ガス抜出管１５から抜き出される
。

一方、不純ガスの検知は次のようにしておこなわれる。

最初に検出部５のヒーター４を所定の温度（２００℃以
上）に設定した後サンプル管１９およびバイパス管２１
の弁２２ａおよび２２ｃを開き定流量弁８および９を経
由し対照側２および試料側３のそれぞれに精製水素ガス
を流し、安定したときの電位差を基準にして０．００ｍ
Ｖに合せる。次・にバイパス管２１の弁２２ｃを閉じ、
サンプル管２０の弁２２ｂを開として試料側３を測定ガ
スに切替え、この状態で電位差の監視を続ける。時間経
過とともに吸着筒１（）における不純ガスの吸着が進４
、吸着帯が測定点１８に達し、測定ガス中に不純ガスが
混入すると、この時点で電位差の顕著な変化が生じ、不
純ガスが検知される。

また、原料ガス中の不純ガス濃度が特に低いときには、
この電位差の感度をあげる必要があるがそのときには熱
伝導度検出画工のドリフトによる僅かな電位差変化が妨
害して識別が困難となる。このような場合には試料側３
に測定ガスと精製水素ガスとを交互に切替えて流すこと
により、ドリフトを補正しながら、僅かな電位差の変化
を検出して微量の不純ガスを検知することができる。

電位差の変化は記録計６、警報器７などによって監視さ
れるが、例えば警報器７の信号で切替バルブなどを動作
させることによってガス精製装置の切替操作を自動的に
おこなうこともできる。

〔発明の効果〕

本発明によって深冷吸着ガス精製工程における水素ガス
の熱伝導度変化の影響を受けることなく、不純ガスの混
入を正確に検知することができる。また検知装置は小型
で比較的安価であり、精製装置に容易に配設することが
できるので不純ガスの混入の連続的監視が可能であり、
吸着筒の破過が確実に予知できる。さらに警報器よりの
検知信号によって吸着筒の切替バルブなどを動作させる
ことにより、精製装置の運転の自動化も可能である。

〔実施例〕

実施例　１ 第１図で示されたと同様な構成であるが、１簡の代りに
吸着剤として活性炭　２　、５　Ｋｇがそｈソｈ充填す
ｊｔり筒（８９、１ｇｘ　８４　、９　Ｌ；ＩＸｌｏｏ
ｏｍｍ）７本が接続管によって直列に連結された吸着筒
を有する深冷吸着ガス精製装置により、約二１９６℃の
極低温下、ガス流量６６土２Ｎｍ’／ｈｒ　で精製中の
水素ガスについて不純ガスの検知をおこなった。この原
料水素ガスおよび精製水素ガスの不純物をガスクロマト
グラフで分析した結果は第１表の如くである。

第１表 Ｎ２　　　　　　２５　　　　　　　　０．０１　　以
下０２　　　　４　　　　　０．０２　　ｔｔＣｏ　　
　　１０　　　　　０．０３　　ｔｔＣＯｚ　　　　　
２　　　　　０．０２　　ｐＣＨ４９０，０３ｔｔ 測定ガスを抜出すための測定点は吸着筒の上流側から６
筒目と７簡口（最下流側）とを接続した接続管部に設け
た。

検出部（〔■島津製作所製、ＴＣＤ−７）　、記録計、
警報器を有する熱伝導度検出器を深冷吸着ガス精製装置
から導かれた→カンプル管に接続した。

最初に予備実験として検出部のヒーターを通常の加熱温
度である１００℃に設定した状態で熱伝導度の測定を試
みた。先ず対照側および試料側のそれぞれに精製水素ガ
スのみを５　Ｑ　ａｔ　／ｍｉｎ　　で流し、両者間の
電位差を０．ＯＯｍＶに調節した後、試料側を測定ガス
に切替えたところ不純ガスが混入していないにもかかわ
らず約０．２４ｍＶの電位差が現われ、この電位差は±
０．０４ｍＶ程度の巾で振れを生ずるという現象が見ら
れた。この結果を第２図に示す。

また吸着筒への原料ガス供給速度を意識的に増加させた
り（第２図ａ点）、減少させたり（第２図す点）すると
、これに応じて電位差も大巾に変化し、測定ガス中に不
純ガスが混入して来ても識別が困難であることを示した
。

次に本発明の実施例として検出部の温度を２８０°Ｃに
設定した場合について予備実験と同様に熱伝導度差を監
視した。その結果は第２図における実施例の如くであり
、測定ガス中に不純ガスがない限り、電位差は０．ＯＯ
ｍＶであり、また予備実験におけると同様に吸着筒への
原料ガス供給速度を増加させたり（第２図ａ点）減少さ
せたり（第２図す点）しても電位差は生じなかった。さ
らにこの状態で監視を続けたところ７５４　ｈｒ後にそ
れまで０．ＯＯｍＶであった電位差が０．０４ｍＶまで
上昇した（第２図Ｃ点）。この時点で測定ガスをガスク
ロマトグラフで分析したところ１２　ｐｐｍ　　の窒素
が検出され、吸着筒の吸着帯が測定点に達したことが確
認された。

また設定温を２３０℃および３５０℃とした場合につい
てもテストをおこなったところ、いずれも２８０°Ｃに
おけると同様に安定した熱伝導度を示し不純ガスの混入
によって初めてそれぞれ０．０５ｍＶおよび０．０３５
ｍＶの電位差が生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱伝導度検出器が深冷吸着ガス精製装置とサン
プル管で接続されたフローシートであり、第２図は熱伝
導度検出器に現れた電位差曲線を示した図である。 図面の番号は以下の通りである。 １　熱伝導度検出器　　　２　対照側 ３　試料側　　　　　　　４　ヒーター１０　吸着筒　
　　　　１８　測定点 １９および２（）　サンプル管 ２１　バイパス管 特許出願人　日本バイオニクス株式会社代表者　高　崎
　文　夫 代　理　人　弁理士　小　堀　貞　文 算／図 時　間　　（Ｈ７＝）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 吸着剤が充填された吸着筒を備えた深冷吸着ガス精製装
   置を用いて精製中の水素ガスに含有される不純ガスを熱
   伝導度検出器によって検知する不純ガスの検知方法にお
   いて、 該熱伝導度検出器に、検出部の加熱温度を２００℃以上
   とした状態で、精製ガスおよび吸着筒から導かれた測定
   ガスを流し、両者間の熱伝導度差を検出することによっ
   て測定ガス中の不純ガスを検知することを特徴とする不
   純ガスの検知方法。