JPS63226665A

JPS63226665A - トナ−組成物

Info

Publication number: JPS63226665A
Application number: JP62059942A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Maruta; 将幸丸田; Takeshi Hashimoto; 健橋本; Hidehiko Soyama; 曽山　秀彦; Yoshihiro Inaba; 義弘稲葉
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1988-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真法、静電記録法等、電気的潜像やそ
の他電気信号を可視画像化するために用いられる静電荷
像現像用トナーに関し、特に、負帯電性、現像性、転写
性及び定着性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。

従来の技術トナーに電荷を付与する方法としては、摩擦・接触帯電
法、イオン照射法、導電性を利用した静電誘導法、電荷
注入法等が知られているが、最も利用し易く、又広く用
いられているのが摩擦、接触帯電法でおる。この場合、
トナーに電荷を付与するための、トナーと逆極性に帯電
するキャリア粒子をトナーと混合する二成分現像剤の他
、帯電ブレードや帯電ロール等とトナーの摩擦帯電を使
用したり、トナー相互の摩擦帯電を用いる一成分現像剤
も知られている。

このような、摩擦・接触帯電でトナーを帯電する場合、
トナー側、おるいは、キャリア、ブレード等の電荷付与
材料側に、電子供与性の物質や、電子吸引性の物質を添
加することにより帯電制御が行われる。

従来より、トナーの帯電制御を行うために、染顔料、界
面活性剤、無機粉末等をトナー中に添加混合したり、ト
ナー表面に付着させることが行われ、あるいは又、結着
樹脂として、−ＣＯＯＨｌ−ＣＮ、−ＣＩ等ノハロケン
、−ＮＯ２、−ＮＨ２等の官能基を有する樹脂状物を用
いるというような手段が取られている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、従来知られている上記の添加剤あるいは
結着樹脂を用いても、トナー帯電性の経時安定性、環境
安定性の制御には、充分成功しておらず、満足できるレ
ベルには達していない。

特に、カラー・トナーの場合には、帯電制御に用いる物
質により、色調の変化及び透明性低下をきたす場合があ
るため、帯電制御のために使用できる物質が限られるう
え、着色剤として用いられる染顔料がトナーの帯電性に
悪影響を及ぼす場合も多く、その帯電制御は黒色トナー
の場合以上に困難でおった。

又、近年、細線や網点画像の再現性のよい高品位のコピ
ー画像をえるために、トナーの粒径を小ざくすることが
行われており、特に、３色もしくは４色のトナーを重ね
合わせて減色彩色法によりカラー画像を得ようとする場
合には、トナー粒径を小ざくすることにより、トナ一層
の積み重ねによる像の過度の盛り上がりや、過度の光沢
が生じることが防止でき、高品位のカラー画像が得やす
いという利点がある。しかしながら、その場合、トナー
粒径が小さいため、通常の粒径のトナーと同様の着色力
を得るためには、染顔料の含有量を増加させねばならず
、その結果トナーの帯電制御はざらに困難なものとなる
という問題点がある。

したがって、本発明の目的は、帯電の立上りが速く、適
切な帯電量と電荷分布を持ち、環境安定性、経時安定性
に優れた負帯電性トナー組成物を提供することにある。

更に、他の目的は、常に、鮮明でかつ高品位のカラー画
像を得ることのできるトナー組成物を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段本発明の目的は、トナー組成物に帯電制御剤として下記
一般式（Ｉ）で示される化合物を含有させることによっ
て達成される。

本発明のトナー組成物は、下記一般式（１）で表わされ
る化合物を必須成分として含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基又はアリ
ール基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水
素原子、アルキル基、アリールアルキル基又はアリール
基を表わし、ｎは１又はそれ以上の整数を表わす。但し
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の官能基中に含まれる炭素原子の
総和は２１以下であり、又、ｎが２又はそれ以上の整数
を表わす場合、Ｒ１の各々は互いに同一でおっても、ま
た異なるものであってもよい。

以下、本発明のトナー組成物について詳細に説明する。

本発明において、帯電制御剤として用いられる上記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物（以下、「帯電制御性化合
物」という）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアル
キル基、又はアリール基を表わし、そしてｎが２又はそ
れ以上の場合、Ｒ１の各々は、同一であっても、又異る
ものであってもよい。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、そ
れぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル等のア
ルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベン
ジル基等のアリールアルキル基を表わす。但し、本発明
に用いられる帯電制御性化合物の負帯電能は、アニオン
性成分とカチオン性成分のイオンの強度及び大きさのバ
ランスに依存するため置換基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の選択
には注意を要する。即ち、カチオン性成分のイオンが大
きい場合には帯電制御性化合物の負帯電能は失われむし
ろ正帯電性を示すようになるので特に注意を要する。又
、窒素原子に水素原子が結合しておらず４置換体のカチ
オン成分を用いた場合には、置換基が小さい場合にも、
化合物は負帯電性を示すものの、帯電の立上りが遅い。

したがって、本発明に用いられる帯電制御性化合物は、
窒素原子に水素原子が少なくとも１つ結合しており、カ
チオン性成分の置換基Ｒ、Ｒ及びＲ４中に含まれる炭素
原子の総和が２１以下であることが必要で、その場合に
は、帯電の立上りが速く、負帯電性の帯電制御剤として
都合良く用いることができる。

本発明において用いられる帯電制御性化合物のうち、代
表的なものは下記一般式（ＩＩ＞で表わされる化合物で
おる。

（式中、Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ６は水素原子
又はトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ、Ｒ及びＲ９は
、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜２１のアルキル基
又はフェニル基を表わし、但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に
含まれる炭素原子の総和は２１以下である。）それ等の具体例を以下に例示する。

テトラフェニルはう素アンモニウムテトラフェニルはう素セチルアンモニウムテトラフェニ
ルはう素トリメチルアンモニウムテトラフェニルはう素
トリエチルアンモニウムテトラフェニルはう素−Ｎ−フ
ェニルアンモニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）はう素アンモニウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）はう素アンモニウムテトラ（ｐ−トリル〉はう素アンモニウムテトラキス［
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］はう素
アンモニウムこれらの帯電制御性化合物は、それら単独で十分帯電制
御効果を持つが、伯の公知の帯電制御剤と併用してもよ
い。又、本発明において、上記帯電制御性化合物は、単
一の化合物でもよいが、２種以上の化合物が混合、又は
固溶した状態のものであってもよい。

本発明における帯電制御性化合物は、現像剤中、約０．
０１重量％から１０重伍％、好ましくは、約０．１重量
％から５重量％添加することにより、極めて良好にトナ
ーの帯電性を改善することができる。帯電制御性化合物
は、トナー内部に分散もしくは溶解させるだけでなく、
トナー表面層のみに選択的に添加したり、トナー外部に
添加混合してもよい。また、本発明にあける帯電制御性
化合物をトナー中に添加混合する場合、結着樹脂と共に
溶融混合、エマルジョン混合、溶液混合等の方法で機械
的に混合するほか、帯電制御性化合物の存在下で、結着
樹脂単量体を重合し、結着樹脂中の帯電制御性化合物を
混合もしくは融解させてもよい。この場合、本発明の帯
電制御性化合物と結着樹脂、あるいは、トナー中の他の
添加剤との間に化学結合が生じてもよい。

本発明に用いることのできる結着樹脂としては、従来公
知である物すべてが使用可能である。例えば、スチレン
、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロルスチレン、
アミノスチレン等のスチレン誘導体及びその置換体、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート等のメタクリル酸ニスチル類及びメタクリ
ル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
アクリル酸エステル類及びアクリル酸、ブタジェン、イ
ソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエー
テル類、マレイン酸及び、マレイン酸エステル類、無水
マレイン酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量
体等の単独もしくは共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のオレフィン系重合体、天然及び合成ワックス
類、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、石油樹脂等が、単独又は混合して用いることができ
る。

本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボン
ブラック、オイルブラック、黒鉛等の黒色系染顔料：　
Ｃ，１，ピグメント・イエロー　１、同３、同７４、同
９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ
黄色顔料（ファストエロー系）；Ｃ，１，ピグメント・
イエロー　１２、同１３、同１４等のアセト酢酸アリー
ルアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ，１，ソルベント・イ
エロー　１９、同７７、同７９、Ｃ，１，ディスパース
・イエロー１６４等の黄色染料、Ｃ，１，ピグメント・
レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７：　Ｌ同
８１、同１２２、同５等の赤色又は紅色顔料；Ｃ，１，
ソルベント・レッド　５２、同５Ｂ、同８等の赤色系染
料：　Ｃ，１，ピグメント・ブルー　１５：３　等銅フ
クロシアニン及びその誘導体、変性体等の青色系染顔料
Ｃ，１，ピグメント・グリーン　７、同３６（フタロシ
アニン・グリーン）などの緑色顔料など、又有色もしく
は無色の昇華性染料等従来、印刷インクその他の着色用
途で周知の染顔料が使用できる。

これら染顔料は単独でも２種以上混合して用いてもよい
。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し、色調を調整して
もよい。又、結着材成分に対する分散性を改善するため
、着色剤表面を界面活性剤、シランカップリング剤等の
カップリング剤、高分子材料で処理したり、高分子染料
や高分子グラフト顔料を用いてもよい。

トナー中の染顔料濃度は、トナー結着樹脂、染顔料等の
トナー構成材料の比重、染顔料の着色力、トナー粒子の
粒度分布等に依存し、更には、現像トナー量、トナー粒
子層厚の影響も受けるので、−概に決定しがたいが、現
像トナー粒子の層厚がほぼ一層か二層程度に制御された
として、例えば、平均粒度ｄ５０が約１０μｍのトナー
の場合、染顔料の含有量は２重世％から１０重母％程度
が適当となる。トナーの平均粒度がより大きな場合は、
当然、染顔料濃度はより低く、逆にトナーの平均粒径が
小さい場合は、染顔料濃度はより高く調整される。

なお、本発明に使用可能な結着樹脂、着色剤は上述の例
示したものに限定されるものではない。

本発明のトナー組成物は、それ単独で十分に侵れた負帯
電性を示すが、必要に応じて、フェライト等の磁性体、
導電性調整剤、酸化錫、シリカ、アルミナ、酸化チタン
、酸化亜鉛等の金属酸化物等の無機物質、体質顔料、繊
維状物質のような補強充填剤、酸化防止剤、離型剤等を
添加することができる。

更に、トナー粒子表面に、トナーの粉体流動性や帯電性
を改善したり、感光体やキャリア粒子表面へのトナーの
フィルミングを防止したり、感光体上の残留トナーのク
リーニング性を向上させることを目的として、各種外添
剤を付着もしくは、固着することができる。これら外添
剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸及びその金属
塩、エステル、アミド等の誘導体、カーボン・ブラック
、酸化錫、フッ化黒鉛、炭化硅素、窒化ホウ素、シリカ
、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉体、フ
ッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等の樹
脂粉、多環芳香族化合物、ワックス状物質等、従来公知
のものがすべて用いられる。

本発明のトナー組成物の製造法としては、混線粉砕法、
スプレィドライ法、直接重合法等、従来公知であるすべ
ての方法を用いることができる。

本発明のトナー組成物におけるトナー粒子の粒度として
は、コールタ−カウンター法で測定した平均粒径ｄ５０
が、１〜２０μｍ、好ましくは、ｄ５０が、５〜１５μ
ｍになるよう調整されることが望ましい。

本発明のトナー組成物を用いて、電気的潜像やその他電
気的信号を可視画像化する方法としては、公知の現像方
法がすべて適用可能であり、通常の二成分現像法、マイ
クロトーニング法等に加え、キャリアを用いる事なく、
−成分現像法にも適用できる。

作用本発明に用いられる前記一般式で示される帯電制御性化
合物が、なぜ、負帯電制御性に優れているのか、その理
由は必ずしも明らかではないが、（ｉ）はう素の電子受
容性、（ｉｉ）中和塩型の構造、（ｉ目）フェニル基の
共鳴効果によるほう素アニオンの安定化、（ｉｖ）カウ
ンター法である有機アミン系カチオンとテトラフェニル
はう素アニオンのイオン強度及びサイズのバランスがよ
い等の効果により、該化合物自体及び該化合物をポリマ
ー等に分散又は溶解した複合材料の電子及び／又はイオ
ンの交換、移動が促進されることによるものと推測され
る。

実施例以下、実施例により本発明を説明するが、勿論、本発明
の内容はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、鋼中の「部」は特にことわりのない限り、「重量
部」を表わす。又、Ｔｇはガラス転移温度、８１１は数
平均分子１、Ｍｗは重量平均分子量を表わす。更に又、
常温常湿は２２°Ｃ１５５％Ｒ，Ｈ，、高温高湿は２８
℃、８５％Ｒ０Ｈ０、低温低湿は１０℃、１５％Ｒ，Ｈ
，の環境を意味する。

実施例１スチレン／ｎ−ブヂルメタ　　　　　１００部クリレー
ト共重合体（Ｔ！１Ｊ＝６５°Ｃ、Ｍｎ＝２３．０００．　Ｈｗ＝
６５．０００　＞マゼンタ顔料　　　　　　　　　　　
　５部（Ｃ，１，ピグメント・レッド５７：１）テトラ
フェニルホウ素アンモニウム　　１部上記混合物を混線
、粉砕、分級により、平均粒度ｄ５０＝１０４ｍのマゼ
ンタトナー粒子を得た。

このトナーを平均粒径約８０μｍのフェライトキャリア
と重合比３／１００で混合し、現像剤を調製した。チャ
ージスペクトログラム法で、帯電性を評価したところ下
表の結果が得られた。

（注）平均帯電量、逆極性トナー量は、高速ミキサー混
合１分後の値を示す。帯電の立上りは、１＝０からｔ＝
１分までの挙動を意味する。経時安定性は、ｔ＞１分の
挙動である。また、Ｏは良好なことを意味する。

比較例１実施例１のトナーからテトラフェニルはう素アンモニウ
ムのみを除き、他は実施例１と同様にしてｄ５０＝１０
μｍのトナーを得た。

このトナーを用い、実施例１と同様にして、帯電性を評
価したところ、下表の結果が得られた。

この表から明らかなように、このトナーは使用で（注）
×は、使用できるレベルでないことを意味する。

比較例２スチレン／ｎ−ブチルメタ　　　　　１００部クリレー
ト共重合体（丁ｇ−６５°Ｃ、）ｌｎ＝２３，０００．Ｈｗ＝６５
，０００　＞マゼンタ顔料　　　　　　　　　　　　５
部（Ｃ，１，ピグメント・レッド５７：１）テトラフェ
ニルはう素Ｎ−ベンジル−１部Ｎ、Ｎ−ジメチルセチル
アンモニウム上記混合物を混練、粉砕、分級により、平均粒度ｄ５０
＝１０μｍのマゼンタトナー粒子を得た。

このトナーを用い、実施例１と同様にして、帯電性を評
価したところ、下表のようにトナーはむし比較例３スチレン／ｎ−ブチルメタ　　　　　１００部クリレー
ト共重合体（Ｔｇ＝６５°Ｃ、Ｈｒｌ＝２３．０００．　ＭＷ＝６
５．０００　＞マゼンタ顔料　　　　　　　　　　　　
５部（Ｃ，１，ピグメント・レッド５７：１）テトラフ
ェニルはう素テ１へラブチル　　１部アンモニウム上記混合物を混練、粉砕、分級により、平均粒度ｄ５０
＝１０μｍのマゼンタトナー粒子を得た。

このトナーを用い、実施例１と同様にして、帯電性を評
価したところ、下表のようにトナーは負帯電性を示すも
のの、帯電の立上りが遅く、不満足なものとなった。

実施例２スチレン／ｎ−ブチルメタ　　　　　１００部クリレー
ト共重合体（ＴＯ＝６５℃、　Ｈｎ＝２３．０００．　Ｈｗ＝６５
．０００　）マゼンタ顔料　　　　　　　　　　　　５
部（Ｃ，１，ピグメント・レッド５７：１）テトラフェ
ニルはう素セチル　　　　　１部アンモニウム上記混合物を混練、粉砕、分級により、平均粒度ｄ５０
＝１０μｍのマゼンタトナー粒子を得た。

このトナーを平均粒径約８０μ而のフェライトキャリア
と重合比３／１００で混合し、現像剤を調Ｉ製した。チ
ャージスペクトログラム法で、帯電性を評価したところ
下表の結果を得た。

実施例３スチレン／ｎ−ブチルアクリ　　　　４５部レート／２
−エチルヘキシルアクリレート共重合体（Ｔｇ＝６０℃、Ｈｎ＝１５０，０００．）１ｗ＝４０
０，０００）スチレン／ｎ−ブチルア　　　　　　５０
部クリレート共重合体（Ｔｇ＝６０℃、　Ｈｎ＝　４．０００．　Ｍｗ＝５０
．０００　）低分子量ポリプロピレン　　　　　　　５
部シアン顔料　　　　　　　　　　　　　５部（Ｃ，１
，ピグメント・ブルー１５：３）テトラフェニルはう素
トリメチルアンモニウム　　　　　　　　　　　１部上記混合物を
混練、粉砕、分級により、平均粒度ｄ５０＝１２μｍの
シアントナーを得た。このトナーに疎水性シリカ微粉末
０．７重量％、ポリメチルメタクリレート微粉末０．８
重臣％を外添混合し、更に、粒径約１００μｍフルオロ
シランで表面処理したフェライトキャリアと組み合わせ
て用い、ＦＸ−２８３０複写機（富士ゼロックス■製）
により、高温高湿、常温常湿、低温低湿の各環境下で５
０００枚、合計１５０００枚の走行テストを行ったとこ
ろ、常に良好な画像が得られた。

実施例４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物を必須成
分として含有することを特徴とする負帯電性トナー組成
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基又はア
リール基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それ
ぞれ、水素原子、アルキル基、アリールアルキル基又は
アリール基を表わし、ｎは１又はそれ以上の整数を表わ
す。但し、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４に含まれる炭素原
子の総和は２１以下であり、又、ｎが２又はそれ以上の
整数を表わす場合、Ｒ＿１の各々は互いにに同一であっ
ても、また異なるものであってもよい。）
（２）下記一般式（II）で表わされる化合物を必須成分
として含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の負帯電性トナー組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿５は、水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ＿６は水素
原子又はハロゲン化メチル基を表わし、Ｒ＿７、Ｒ＿８
及びＲ＿９は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜２１
のアルキル基又はフェニル基を表わす。但し、Ｒ＿７、
Ｒ＿８及びＲ＿９に含まれる炭素原子の総和は２１以下
である。）