JPS63202640A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐低温衝撃性に優れ、中空成形加工性に優れ
たポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、プロー成形用樹脂材料は、高密度ポリエチレ
ンを中心として用途開発が進められてきており、現在で
もプロー成形用樹脂材料の約５０％を高密度ポリエチレ
ンが占めている。一方ポリプロピレンプロー成形品は、
一般に高密度ポリエチレンと比較して剛性、硬度、圧縮
クリープ、耐摩耗性、耐熱性及び寸法安定性に優れてい
るが、耐低温衝撃性及びブロー成形性が劣っている。

現在、高密度ポリエチレンと比較して性能の劣る耐低温
衝撃性とブロー成形性が改良できれば、ポリプロピレン
のブロー成形品の用途が大きく拡大する状勢にある。

［発明が解決しようとする問題点］ 木０８７１１＋ポリプロピレンの祷１−的冶麿−６オ飢
栂等の優れた性質を維持して、耐低温衝撃性及びブロー
成形性が改善されたポリプロピレン樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリプロピレンに一部ポリエチレンをブ
レンドすることにより、ポリエチレンの良好な物性を付
加しようとしたが、単純に両者の市販ブロー成形用グレ
ードをブレンドするだけでは、よい結果は得られなかっ
た。

本発明者らはブロー成形性及び耐衝撃性は分子量及び分
子量分布に依存することが多いことに着目し、上記組成
物中のポリプロピレン成分及びポリエチレン成分のそれ
ぞれについて分子量及び分子量分布関連の物性値によっ
て特定される種々のポリマーを採用し、その結果、特殊
な製法で合成した特定のポリプロピレン成分と特定のポ
リエチレン成分の組み合わせが該組成物の耐低温衝撃性
及びブロー成形性を向上させることを見出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）極限粘度０．５〜３．５の
ポリプロピレン５０〜９４重量％、極限粘度３．５以上
のポリプロピレン３〜２５重量％及び極限粘度３以上の
プロピレン−エチレン共重合体３〜２５重量％からなる
ポリプロピレン樹脂成分及び（Ｂ）周波数１０″″２ｒ
ａｄ／秒における複素粘度り　が５×１０５ボイズ以上
であり、かつ、周波数１０−２ｒａｄ／秒における複素
粘度η１と周波数１０２ｒａｄ／秒における複素粘度ｌ
、の比（η１／η２）が５０以上であるポリエチレン樹
脂成分からなり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量１００重量部に対して、（Ａ）成分が７０〜９５重量
部及び（Ｂ）成分が３０〜５重量部であることを特徴と
するポリプロピレン樹脂組成物を提供する。

本発明の組成物の（Ａ）成分は比較的分子量の低いポリ
プロピレンに、分子量の大きいポリプロピレン及びエチ
レン−ブローレ共重合体をブレンドしたものであり、極
限粘度０．５〜３．５のポリプロピレン５０〜９４重量
％、極限粘度３．５以上のポリプロピレン３〜２５重量
％及び極限粘度３以上のプロピレン−エチレン共重合体
３〜２５重量％からなるものである。

これは、例えば、公知の３段重合法（特開昭５９−１２
０６１．１号公報）により製造することができる。

すなわち、まず第１段階で立体規則性重合触媒を用いて
、５５゛Ｃ以上の温度、好ましくは６１〜７０℃でプロ
ピレンの重合を行い、水素濃度を調節して、極限粘度が
０．５〜３．５、好ましくは０．７〜３．０のポリプロ
ピレンを全重合量の５０〜９４重量％、好ましくは７０
〜９０重量％生成せしめる。ここで重合温度が６０℃未
満であると、重合体の生産性が低下し、極限粘度が０．
５未満であると、本発明の樹脂組成物の衝撃強度が低下
し、３．５を越えると押出特性が悪化する。また、重合
量が５０重量％未満であると、本発明の樹脂組成物の剛
性が低下し、９４重量％を越えると衝撃強度が低下する
。

次に、第２段階では３０〜９０℃の温度、好ましくは４
０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、極限粘度が３．
５以上、好ましくは３．８〜７．５のポリプロピレンを
全重合量の３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％
生成せしめる。極限粘度が３．５未満であると本発明の
樹脂組成物の衝撃強度が低下し、また重合量が３重量％
未満であると本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下し
、２５重量％を越えると衝撃強度が低下するので好まし
くない。

重合反応の第３段階は３０〜９０℃の温度、好ましくは
４０〜７０℃の温度でエチレンとプロピレンを共重合さ
せて極限粘度が３以上、好ましくは４〜１２のエチレン
−プロピレンブロック共重合体を全重合量の３〜２５重
量％、好ましくは５〜１８重量％生産せしめる。

また、極限粘度が３未満であると本発明の樹脂組成物の
衝撃強度が低下し、重合量が３重１％未満であると該組
成物の衝撃強度が低下し、２５重量％を越えると剛性が
低下するので好ましくない。

さらに、得られる共重合体中のエチレン含量については
１〜１０重量％に調節すべきであり、好ましくは２〜８
重量％に調節する。エチレン含量が１０重量％を越える
と本発明の樹脂組成物の剛性が低下するので好ましくな
い。

ところで、極限粘度〔ダ〕の１１節は分子量調節剤（［
Ｉ２など）の濃度を適宜変化させることによって行うこ
とが可能である。又、本発明の重合反応における圧力は
各段階共に１〜３０　ｋｇ／ａｍ２、好ましくは２〜１
５　ｋｇ／ｃｍ２が適当である。そのほか、本発明の第
１段階及び第２段階はいずれもポリプロピレンを生成す
る工程であり、その順序を入れ替えることも可能であり
、また共重合体を製造する第３段階を最初に行うことも
できる。

本発明の（Ａ）成分のポリプロピレン樹脂は種々の重合
手段、例えば３槽以上の重合槽を用いて連続的に行う方
法や１槽又は２槽以上の重合槽を用いて回分式に行う方
法、さらにはこれら連続的方法と回分式方法を組合わせ
て行う方法などを適用することができる。また、重合方
法についても制限はなく、懸濁重合、溶液重合、気相重
合などを採用することができる。なお、懸濁重合を行う
際に用いる不活性溶媒としてはヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などを挙
げることができる。

本発明の（Ａ）成分の製造に用いる立体規則性触媒とは
エチレン、プロピレンなとの立体規則性重合反応に一般
的に使用される触媒であり、通常は遷移金属ハロゲン化
合物成分と有機アルミニウム化合物成分とからなる混合
物が用いられる。ここで遷移金属ハロゲン化合物として
はチタンのハロゲン化物が好ましく、待に三塩化チタン
が好適である。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを
種々の方法で還元したもの、これらをさらにボールミル
処理及び／又は溶媒洗浄（例えば不活性溶媒及び／又は
極性化合物含有不活性溶媒を用いて洗浄）により活性化
したもの、三塩化チタン又は三塩化チタン共晶体（例え
ばＴ１Ｃｌ、・１／３＾１ｃＩ、）をさらにアミン、エ
ーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機も
しくは無機の窒素またはリン化合物等と共粉砕処理した
もの等を挙げることがでｂる。また、チタンのハロゲン
化物をマグネシウム上に担持したものも用いることがで
きる。

一方、有機アルミニウム化合物としては、一般式Δ１Ｒ
ｎＸｓ−１（ただし、ＲはＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル基、
Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦３の数である）で表される
化合物が適当であり、例えばジメチルアルミニツムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
トリエチルアルミニウムなどがあり、これらは混合物で
用いることもできる。

これら触媒成分は通常、遷移金属化合物１モルに対して
有機アルミニウム化合物１〜１００モルの割合で混合す
る。

本発明の組成物の（Ｂ）成分のポリエチレンは、特定の
複素粘度及び複素粘度比を有するものである。

ここに複素粘度−１とは、 ω　：　周波数 Ｇ１；溶融時の貯蔵弾性率 Ｇ２；溶融時の損失弾性率 で定義されるものであり、これはポリマーの溶融本発明
では、ジャーナルオブアプライドボリマーサイエンス（
Ｊ、＾ｐｐ１．Ｐｏ１ｙ、ｓｃｉ、　）、３０巻、３７
５１〜３７６５（１９８５）に記載されている方法に準
じて１９０℃の温度において測定した値を使用した。

すなわち、複素粘度の測定方法としては、レオメトリッ
ク社製のシステム４の測定器を使用し、温度１９０℃、
歪み２０％、コーンプレート径２５野漏、コーン角０．
１ｒａｄの測定条件において、それぞれ周波数１０″″
２ｒａｃｌ／秒及び周波数１０２ｒａｄ／秒における複
素粘度を測定した。

本発明の（Ｂ）成分のポリエチレン樹脂は、周波数ωの
値１０−２ｒａｄ／妙における複素粘度η、が５×１０
ｓボイズであり、周波数ωの値１０−２ｒａｄ／秒にお
ける複素粘度η、と周波数の値１０２ｒａｄ／秒におけ
る複素粘度り２との比（η１／η２）が５０以上である
ことが必要である。

このような（Ｂ）成分は、例えば、特開昭６１−１４０
２０７号公報記載のエチレンの３段重合によって製造す
ることができる。

ナ九・ｈ較−＋″の雷春げ大ｆ十小たｌシＬ壬ダンマグ
ネシウム及びハロゲンを含有する固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を主成分とする触媒を用いて行い、第
１段階の重合反応において、温度４０〜８０℃のもとで
、他のα−才しフィン含有量が２〜１５重量％になるよ
う原料を仕込み、水素量を調節して極限粘度が５〜１５
ｄｌ／ｇであるエチレン共重合体を最終総重合量の１〜
２３重量％製造する。

第２段階の重合反応では温度７０〜１００℃のもとで、
同様にして他のα−オレフィン含有量が５ｆｆｉ量％以
下、極限粘度が０．５〜１．４ｄ１／ｇであるエチレン
単独重合体もしくは共重合体を製造する。

ｔｉＳ３段階の重合反応では、温度６０〜９０℃のらと
で、同様にして他のα−オレフィン含有量が３０重量％
以下、極限粘度が１．５〜５．　Ｏｄ１／ｙであるエチ
レン単独重合体もしくは共重合体を製造する。

そして、第２段階と第３段階の重合量の重量比が、１　
：０．５〜１．５となるように制御して重合反応を行う
ことにより（Ｂ）成分を製造できる。

本発明の（Ｂ）成分のポリエチレン樹脂の製造はこれら
の各段階の重合工程を入れ換えて実施しても製造できる
。

また本発明の組成物のＣＢ）成分としては上記の方法以
外の方法、例えば、４段重合又は１槽もしくは２槽の回
分式等により製造したものら複素粘度に関する物性値が
適合するものは使用できる。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ　）ｒ＆分ポリプロピ
レン樹脂及び上記（Ｂ）成分ポリエチレン樹脂とを混練
して製造することができる。混合割合は樹脂組成物総量
１００重量部に対して（Ｂ）成分の樹脂を５〜３０重量
部使用して配合する必要がある。

この（Ｂ）成分の組成割合が、５重量部未満では本発明
の目的であるブロー成形性及び耐低温衝撃性の改善が十
分でなく、３０重量部を越えると、剛性、耐熱性等の物
性が低下する。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練は公知の方法、例えば単
軸の混練押出機、バンバリーミキサ−等を使用し、１８
０〜２８０℃の温度で実施できる。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物はポリプロピレンの剛性等の機械的
強度、耐熱性、寸法安定性などの性質を維持した上に、
耐低温衝撃性及びプロー成形性が改善されているので、
ポリプロピレンのブロー成形品向は用途を拡大させるも
のである。

［実施例１ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

［１］（Ａ）成分ポリプロピレン樹脂の製造実施例で使
用したポリプロピレン（＾）の製造内容積１０１のか慇
混ぜ機付オートクレーブに脱水ｎ−ヘキサン５ｉ！を投
入し、ジエチルアルミニウムクロリド１．０ｇと三塩化
チタン０，３．を加えた。

第１段階の重合反応は、液相温度を６５℃に維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素及び反応圧力が９ｋ。

／ｃＲ２になるようにプロピレンを連続的に供給し、９
０分間かき混ぜながら重合を行った。しかる後、未反応
プロピレンを除去し、液相温度を５０℃まで下げた。

次ぎに、第２段階の重合反応は、温度５０℃、圧力９　
ｋｇ／ｃｚ”を維持しながら計量された水素及びプロピ
レンを連続供給し、４０分間重合を行った。

さらに、第３段階の重合反応は、温度を５０℃に維持し
ながらプロピレン−エチレン混合物を及び計量された水
素を供給し、３０分間重合を行った０次いで、未反応〃
スを除去し、重合生成物にｎ−ブタノール５０Ｒ１を加
え６５℃で１時間がき混ぜて触媒分解を行った。しかる
後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状ポ
リマーを得た。

上記の方法で水素量を変えて３種類の樹脂を製造し、得
られたポリプロピレン樹脂について測定した物性を第１
表の実施例１、実施例４及び実施例５の欄に示す。

［２］ポリプロピレン樹脂の製造 前記のポリプロピレンの製造における各段階の生成ポリ
マーの極限粘度と重合量を変化させたこと以外は同様の
操作を行って、（Ａ）成分としての物性値の範囲から外
れる２種のポリプロピレンを製造した。得られたポリマ
ーの物性値を比較例５及び６の欄に示す。

［３］ポリエチレン樹脂の製造 （１）固体触媒成分の製造 ｎ−へブタン５０Ｒ１中１こマグネシウムジェトキシド
１．０ｇ（８，８ミリモル）及び市販の無水硫酸マグネ
シウム１．０６ｇ（８，８ミリモル）を懸濁させ、さら
に四塩化ケイ素１．５ｙ（８，８ミリモル）とエタ／−
ル１．６ｇ（３５，２ミ１７モル）を加えて８０℃で１
時間反応を行った。次いで四塩化チタン５Ｒ１（４５ミ
リモル）を加えて９８℃で３時間反応させた。反応後、
冷却静置上澄液を傾斜法により除去した０次いで、新た
にｎ−へブタン１００ｎ１を加えてかき混ぜ、静置、上
澄液除去の洗浄操作を３回行った後、ｎ−ヘプタン２０
０１１１を加えて固体触媒成分の分散液を得た。このも
ののチタン担持量を比色法により求めた結果、４２リ−
Ｔニアｇ−担体であった。

（２）ポリエチレン樹脂の製造 ７ρ容ステンレス製オートクレーブを乾燥窒素で置換し
た後、乾燥ヘキサン３．０！！、上記（１）で製造した
固体触媒成分を０．３０ミリモル（チタン濃度０．１０
ミリモル／Ｎ）、　　）リエチルアルミニウム０．７２
ミリモル及びノエチルアルミニウムクロライドを８．３
ミリモル加えた。

次いで、ブテン−１及びエチレン重合体が第１表に示す
極限粘度〔ワ〕になるように水素を計量後、エチレンを
連続的に供給し、全圧５．　Ｏｋｇ／　ｃｘ２Ｇ、温度
６０℃で２５分間かき混ぜながら、反応を行った。

次いで第２段階では反応器を４０℃まで冷却したのち、
エチレン、プロピレン及び第１表に示す極限粘度（＋ｌ
となるように計ｆｆｉされた水素を加え全圧８．７ｋｙ
／ｃ＋ｖ２Ｇ、温度９０℃で１２時間かき混ぜながら反
応を行った。

第３段階では、２．０１の乾燥ヘキサンを追加投入し、
エチレン、ブテン−１及び第１表に示す極限粘度となる
ように計量された水素を加え、全圧６に９／ｃｚ２、温
度８０℃で３０分間かき混ぜながら反応を行った。

反応終了後、得られたエチレン共重合体組成物を洗浄乾
燥し、造粒した。

このような重合法により、水素量を調節して、５種のポ
リエチレン樹脂を製造した。各段階における重合体の他
のａ−オレフィン及びその含量、極限粘度〔η〕、重合
量を第１表に示した。またそれぞれの複素粘度を測定し
、その結果を第２表の実施例１、実施例３、実施例５、
比較例３及び比較例４の欄に示した。

実施例１ ［１］により製造した（Ａ）成分ポリプロピレン樹脂と
［３］により製造した（Ｂ）成分ポリエチレン樹脂を９
＝１の割合で混ぜ、温度２４０℃において、混練押出機
を用いて混練し、ペレット化した。　これを試料として
物性を測定した。結果を第２表に示した。

実施例２ （Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合を８＝２に変えた以外は
実施例１と同様にして行い、結果を第２表に示めした。

実施例３ 実施例２の（Ｂ）成分ポリエチレンを［１］により以外
は実施例２と同様に行い、結果を第２表に示めした。

実施例４〜５ ［１１により製造した他の（Ａ）成分ポリプロピレン樹
脂と［３］により製造した他の（Ｂ）成分ポリエチレン
樹脂を第２表に示したとおり組み合わせて、それぞれ８
：２の割合で混ぜ、温度１８０℃において、混練押出機
を用いて混疎し、ペレット化した。

これを試料として物性を測定した。結果をＰ１４２表に
示した。

比較例１ ［１１により製造した実施例１と同じ（Ａ）成分ポリプ
ロピレン樹脂のみを試料として物性を測定した。結果を
ＷＸ２表に示した。

比較例２ 実施例１と同じ（Ａ）成分ボリプａピレン樹脂と（Ｂ）
成分ポリエチレン樹脂を本発明の範囲を越える６：４の
割合で混ぜ、温度２４０℃において、混練押出機を用い
て混練し、ペレット化した。

表に示した。

比較例３ 実施例１と同じ（Ａ）成分ポリプロピレン樹脂と［３］
により製造した前記複素粘度比が４０のポリエチレン樹
脂を８：２の割合で混ぜ、温度２４０℃において、混練
押出機を用いて混練し、ペレット化した。

これを試料として物性を測定した。結果を第２表に示し
た。

比較例４ 実施例１と同じ（Ａ）成分ポリプロピレン樹脂と［３］
により製造したポリエチレン樹脂（？、＝４．５、ワｌ
／’７２＝２５）を８＝２の割合で混ぜ、温度２４０℃
において、混練押出機を用いて混練し、ペレット化した
。

これを試料として物性を測定した。結果を第２表に示し
た。

比較例５ ［２］によｒ）製造したポリプロピレン樹脂（第２段の
重合なし）と実施例１と同じ（Ｂ）成分ポリエチレン樹
脂とを８＝２の割合で混ぜ、同様の繰作で混練して得た
試料について物性値を測定した。

比較例６ ［２１により製造したポリプロピレン樹脂（第２段の重
合で得たポリマーの極限粘度３のもの）と（Ｂ）成分ポ
リエチレン樹脂とを８：２の割合で混ぜ、同様の操作で
混練して得た試料について物性値を測定した。

手続補正書 昭和６２年３月２３日 昭和６２年特許願第３４５８１号 ２、発明の名称 ポリプロピレン樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者　大　和　丈　夫 ４、代理人 電話（５９１）９９１０番１．　−・ −こ′２」− ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　　　明ｍ書の発明の詳細な説明の欄＆
補正の内容 （１）明細書第４ページ第１５〜１７行の「いポリプロ
ピレンに、分子量の大きいポリプロピレノ及びエチレン
−プロビレ共重合体をブレンドしたものであり、・・・
」を「いポリプロピレン、分子量の大きいポリプロピレ
ン及びエチレン−プロピレン共重合体からなり、よシ詳
しくは、・・・」に訂正します。

（２）同第９ページ下から６行目の式 に訂正します。

（３）同第１０ページ第１３行の「×１０５ボイズであ
り、」を「×１０５ボイズ以上であシ、」に訂正します
。

（４）同第１０ページ下から４〜３行目の「特開昭６１
−１４０２０７号公報」を「特開昭６１−１４２０７号
公報」に訂正します。

（５）同第１６ページ第９行の「、プロピレン」を削除
します。

（６）同第１６ページ第１５行の「粘度」の後に［〔η
］」を加入します。

（７）同第１６ページ最下行の「このような重合法によ
り、・・・」ヲ「このような重合法に準じて、２段もし
くは３段重合法によシ、・・・」に訂正します。

（８）同第１８ページ第７行の「温度１８０℃」を「温
度２４０℃」に訂正します。

（９）同第２２ページ第２表中、（Ａ）ＰＰ第２段階〔
η〕の項のクレーム範囲「４く」を「λ５く」に、（Ｂ
）　ｐｗの項の「周波数１０−２ｒａｄ／秒における極
限粘度ηｘ（ｐｏｉｓｅｘｔｏ５　）　Ｊを「複素粘度
η。

（ｐｏｉｓθｘ１ｏ５）Ｊに、物性の「η０ポイズ×１
０３」ｅｒ＋＞８（ボイズｘｔｏ３）Ｊに訂正します。

ＱＯＩ’１ｌｉｌ第１ｌｉｌジ下から１１行目の「周波
数１０２　ｒａｄ／秒」全「周波数１Ｏ−２ｒａｄ／秒
」に、下から８行目のｌ’−１２ｃＷ１φ／　１０　ｃ
ｒｎφ、」を「、１２馴φ／１Ｏ酎φ、」に訂正します
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）極限粘度０．５〜３．５のポリプロピレン５０
   〜９４重量％、極限粘度３．５以上のポリプロピレン３
   〜２５重量％及び極限粘度３以上のプロピレン−エチレ
   ン共重合体３〜２５重量％からなるポリプロピレン成分
   及び（Ｂ）周波数１０＾−＾２ｒａｄ／秒における複素
   粘度が５×１０＾５ポイズ以上であり、かつ周波数１０
   ＾−＾２ｒａｄ／秒における複素粘度と周波数１０＾２
   ｒａｄ／秒における複素粘度の比が５０以上であるポリ
   エチレン成分からなり、かつ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
   の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分が７０〜９
   ５重量部及び（Ｂ）成分が３０〜５重量部であることを
   特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。