JPS631927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（） 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜20個の直鎖または分
枝状のアルキル基あるいはアラルキル基を示す。
但し、Ｒの３級炭素がベンゼン核に直接結合する
ことはない。〕 で示される２位置換レゾルシノールの製造方法に
関する。

２位置換レゾルシノールは医薬、農薬、染顔
料、写真剤等を導くための有用な原料として知ら
れ、その製造法に関する研究も多数く行われてい
るが、これを高収率かつ工業的に有利に得る方法
はまだ知られていない。

たとえばフリーデル・クラフツ反応等の通常の
方法でレゾルシノールの２位を置換しようとした
場合には、４位あるいは４・６位により多く置換
され、目的の２位置換体のみを収率よく得ること
はできない。このため、４位あるいは４・６位に
ニトロ基やカルボキシル基等を一旦導入するなど
して、２位への選択性を高める工夫がなされてお
り、たとえばβ−レゾルシン酸のメチルエステル
を得、次いでガツターマン反応およびクレメンゼ
ン還元等を経て２位置換レゾルシノールを得る方
法（J.Chem.Soc.、（1938）1828〜1832）が知ら
れているが、この方法は反応工程が多く煩雑であ
り、収率もよくない。

また、別の方法として、たとえばOrg.Syn.
Coll.、Vol.5、743〜746に示されるようにレゾル
シノールの水素添加により１・３−シクロヘキサ
ンジオンを合成し、これをアルキル化したのち、
たとえばTetrahedron、Vol.29、3857〜3859
（1973）に示されるような芳香族化を行つて２位
置換レゾルシノールを得る方法がある。しかし、
この方法による場合には水素添加の際に加圧系が
必要となり、また高価で特殊なＮ−クロロサクシ
ンイミドやDMFが必要である等の欠点を有し、
工業的に有利な方法とは言えない。

一方、４・６位に３級ブチル基を保護基として
導入させる方法においては、４・６−ジ−ｔ−ブ
チルレゾルシノールとハロゲン化アルキルあるい
はハロゲン化アラルキルとを反応させる際、フリ
ーデル・クラフツ反応のような通常の方法では脱
ブチル化反応が起こり、目的とする２位置換レゾ
ルシノールは殆んど得られない。

このようなことから、本発明者らは従来法のも
つ諸問題を解決し、工業的有利に２位置換レゾル
シノールを製造すべく種々検討の結果、４・６−
ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールとハロゲン化アル
キル又はアラルキルとをアルカリ水溶液中で反応
させることにより脱ブチル化反応が抑制され、２
−置換−４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール
が収率よく得られることを見出し、かかる知見に
基いて本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、４・６−ジ−ｔ−ブチルレ
ゾルシノールと一般式（） RX （） 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜20個の直鎖または分
枝状のアルキル基あるいはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。但し、ＸがＲの３級炭
素に結合したものは除く。〕 で示されるハロゲン化合物とをアルカリ水溶液中
で反応させて、一般式（） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。但し、Ｒ
の３級炭素がベンゼン核に直接結合することはな
い。〕 で示される２−置換−４・６−ジ−ｔ−ブチルレ
ゾルシノールを得、次いでこれを脱ブチル化する
ことを特徴とする一般式（） 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。但し、Ｒ
の３級炭素がベンゼン核に直接結合することはな
い。〕 で示される２位置換レゾルシノールの製造方法で
ある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、原料として用いられる４・６
−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールは一般には塩化
アルミニウム、塩化第二鉄あるいは濃硫酸等のフ
リーデル・クラフツ型触媒の存在下に、イソブチ
レン、ｔ−ブタノールあるいはイソブタノールを
レゾルシンと反応させるという従来より公知の方
法で簡便かつ収率よく製造することができる。

４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールと前記
一般式（）で示されるハロゲン化合物との反応
はアルカリ水溶液中で行われる。ここで、一般式
（）化合物におけるＲとして、アルキル基とし
ては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ペン
チル、ラウリル、エイコシル等が、またアラルキ
ル基としてはベンジル、フエネチル等が例示さ
れ、Ｘとしてはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙
げられる。

この反応において、アルカリ水溶液のアルカリ
種としては水酸リチウム、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムから選ばれた１種以上であり、
アルカリ必要量は原料４・６−ジ−ｔ−ブチルレ
ゾルシノールに対して１モル倍以上であるが、通
常は1.05〜５モル倍とすることが望ましい。アル
カリ水溶液の濃度には特に制限はないが、望まし
くは約10〜20重量％である。

この反応において、反応系に不活性でかつ水と
混和しない溶媒を必要に応じて用いることは収率
向上の点で好ましい。

かかる溶媒としては、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、リグロイン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、デカヒドロナフ
タリン、エチルエーテル及びイソプロピルエーテ
ル等の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及びエー
テルなどが挙げられる。又、この溶媒量には特に
制限はないが、過剰量による反応速度の低下及び
容積効率上、４・６−ジ−tert、−ブチルレゾル
シノールに対して５重量倍以下が好ましい。

かかる反応において、一般式（）で示される
ハロゲン化合物の使用量は、理論的には４・６−
ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールに対して等モルで
あるが、副生物の生成等の点からそれより少過
剰、通常1.05〜1.5モル倍程度が望ましい。反応
温度および反応時間は一般式（）化合物の活
性、その他の反応条件により左右されるが、概ね
40〜90℃で、30分〜24時間程度である。この反応
時間は一般式（）化合物のＲが長鎖になるにつ
れて長くなる傾向がある。

かくして得られた一般式（）で示される２−
置換−４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール
は、次いでこれを脱ブチル化することにより目的
とする一般式（）で示される２位置換レゾルシ
ノールを得ることができる。

この脱ブチル化反応は特に限定されず、例えば
J.F.W.Mcomie著プロテクテイブ・グループス・
イン・オルガニツク・ケミストリー23〜25に示さ
れるような塩化アルミニウム、フツ化水素、濃硫
酸等の触媒を用いる一般的な方法が適用され、容
易に収率よく実施し得る。

このようにして得られた２位置換レゾルシノー
ルは、反応終了後の反応混合物より抽出するか、
再結晶あるいは蒸留等の通常の方法により単離す
ることができる。

かくして、本発明方法に従うと４・６−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシノールより簡便に、かつ収率よ
く２位置換レゾルシノールを得ることができ、し
かも原料４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール
もまたレゾルシンの３級ブチル化により容易に、
収率よく製造し得るものであり、また最終反応工
程で生じるイソブチレンは原料である４・６−ジ
−ｔ−ブチルレゾルシノールの製造原料としてリ
サイクル使用することができる等工業的にも非常
に有利である。

以下に本発明を実施例により説明する。

実施例 １ レゾルシノール33.0grをイソプロピルエーテル
99.0gr中に溶かし、撹拌下これに濃硫酸15.0grを
加え、55℃に加熱し、更にｔ−ブタノール48.9gr
を同温度で30分で滴下した。その後同温度で撹拌
下２時間保持し、次いで70℃に昇温して２時間保
持した。反応終了後、反応液を分液して硫酸層を
分離し、油層は少量の水で数回洗浄したのち溶媒
を留去して４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ルの粗結晶75.2grを得た。次に、この４・６−ジ
−ｔ−ブチルレゾルシノールを15.9重量％の水酸
化ナトリウム水溶液181.2gr及びトルエン172.8gr
に加え、撹拌下70℃に加熱、溶解し、更に同温度
でヨウ化メチル49.1grを１時間で滴下した。その
後同温度で撹拌下３時間保持した。反応終了後、
反応液を分液して水層を分離し、油層は少量の水
で数回洗浄したのち溶媒を留去して、２−メチル
−４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールの粗結
晶68.7grを得た。この２−メチル−４・６−ジ−
ｔ−ブチルレゾルシノールをニトロベンゼン
61.9gr中に溶かし、撹拌下に濃硫酸0.30grを加
え、徐々に昇温してニトロベンゼン還流下（200
〜210℃）で１時間保持した（発生する気体はガ
ス吸収管に導き、濃硫酸に吸収させた）。反応終
了後、水50grで５回抽出し、この水層を合わせて
水を留去後、減圧蒸留し、２−メチルレゾルシノ
ール（138℃／10mmHg）22.9grを得た。レゾルシ
ノールからの収率は61.5％であつた。

融点：118〜121℃ 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で得た４・６−ジ−tert
−ブチルレゾルシノールの粗結晶75.2ｇを20.5重
量％の水酸化カリウム水溶液197.1gr及びトルエ
ン172.8grに加え、撹拌下70℃に加熱、溶解し、
更に同温度で臭化エチル41.2grを30分で滴下し
た。その後同温度で撹拌下４時間保持した。反応
終了後、反応液を分液して水層を分離し、油層は
少量の水で数回洗浄したのち溶媒を留去して、２
−エチル−４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノー
ルの粗結晶72.8grを得た。この２−エチル−４・
６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールを撹拌下115
℃で溶融せしめ、濃硫酸0.35grを加え、徐々に昇
温して230℃で１時間保持した（発生する気体は
ガス吸収管に導き、濃硫酸に吸収させた）。反応
終了後、反応液に水50grとトルエン50grを加え、
よく振盪後静置して分液した。油層を水30grで２
回抽出し、この抽出水層は先の分液水層と合わせ
て水を留去後、減圧蒸留し、２−エチルレゾルシ
ノール（145℃／10mmHg）27.1grを得た。レゾル
シノールからの収率65.4％であつた。

融点：98〜100℃ 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で４・６−ジ−ｔ−ブチ
ルレゾルシノールの反応生成液を得、この反応生
成液を分液して硫酸層を分離し、油層を少量の水
で数回洗浄した。この油層に15.9重量％の水酸化
ナトリウム水溶液183.0grを加え、撹拌下75℃に
加熱し、臭化イソプロピル50.1grを30分で滴下し
た。その後同温度で撹拌下３時間保持した。反応
終了後、反応液を分液して水層を分離し、油層は
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液116.7grで２
回洗浄し、更に少量の水で数回洗浄した。この油
層から溶媒を留去して、２−イソプロピル−４・
６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール69.2grを得
た。この２−イソプロピル−４・６−ジ−ｔ−ブ
チルレゾルシノールを撹拌下ニトロベンゼン
80.0gr中に溶かし、次いで濃硫酸0.19grを加え、
徐々に昇温してニトロベンゼン還流下（200〜210
℃）で一時間保持した（発生する気体はガス吸収
管に導き、濃硫酸に吸収させた）。反応終了後、
減圧蒸留によりニトロベンゼンを留去させ、更に
蒸留して２−イソプロピルレゾルシノール（144
〜150℃／10mmHg）30.9grを得た。レゾルシノー
ルからの収率は67.7％であつた。

融点：79〜82℃ 実施例 ４ 実施例１と同様の方法で得た４・６−ジ−ｔ−
ブチルレゾルシノールの粗結晶75.2grを15.9重量
％水酸化ナトリウム水溶液292.8gr及びトルエン
307.0grに加え、撹拌下80℃に加熱溶解し、更に
同温度で臭化ラウリル87.0grを30分で滴下した。
その後、同温度で撹拌下15時間保持した。反応終
了後、反応液を分液して水層を分離し、油層は５
重量％水酸化ナトリウム水溶液116.7grで２回洗
浄し、更に少量の水で数回洗浄した。この油層か
ら溶媒を留去して２−ドデシル−４・６−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシノール108.0grを得た。この２
−ドデシル−４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノ
ールに撹拌下、濃硫酸0.28grを加え、徐々に昇温
し、250℃で１時間保持した（発生する気体はガ
スの吸収管に導き、濃硫酸に吸収させた）。反応
終了後、石油エーテルから再結晶し、２−ドデシ
ルレゾルシノールの結晶172.8grを得た。レゾル
シノールからの収率は62.1％であつた。

融点：75〜77℃ 実施例 ５ 実施例１と同様の方法で得た４・６−ジ−ｔ−
ブチルレゾルシノールの粗結晶75.2grを、15.9重
量％の水酸化ナトリウム水溶液87.8gr及びトルエ
ン84.7grに加え、撹拌下70℃に加熱、溶解し、更
に同温度で塩化ベンジル40.5grを30分で滴下し
た。その後同温度で撹拌下３時間保持した。反応
終了後、反応液を分液して水層を分離し、油層は
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液116.7grで２
回洗浄し、更に少量の水で数回洗浄した。油層か
ら溶媒を留去して２−ベンジル−４・６−ジ−ｔ
−ブチルレゾルシノールの粗結晶81.8grを得た。
この２−ベンジル−４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾ
ルシノールを撹拌下にニトロベンゼン94.3gr中に
溶かし、次いで濃硫酸0.41grを加え、徐々に昇温
し、ニトロベンゼン還流下（200〜210℃）で１時
間保持した（発生する気体はガス吸収管に導き、
濃硫酸に吸収させた）。次に、減圧蒸留によりニ
トロベンゼンを留去後、ベンゼンから再結晶し、
２−ベンジルレゾルシノールの結晶37.3grを得
た。レゾルシノールからの収率は62.1％であつ
た。

融点：80〜82℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４・６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノールと一
   般式 RX 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜20個の直鎖または分
   枝状のアルキル基あるいはアラルキル基を示し、
   Ｘはハロゲン原子を示す。但し、ＸがＲの３級炭
   素に結合したものは除く。〕 で示されるハロゲン化合物とをアルカリ水溶液中
   で反応させて、一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。但し、Ｒ
   の３級炭素がベンゼン核に直接結合することはな
   い。〕 で示される２−置換−４・６−ジ−ｔ−ブチルレ
   ゾルシノールを得、次いでこれを脱ブチル化する
   ことを特徴とする一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。但し、Ｒ
   の３級炭素がベンゼン核に直接結合することはな
   い。〕 で示される２位置換レゾルシノールの製造方法。