JPH0748342A - ３つの置換基を有する安息香酸中間体 - Google Patents
３つの置換基を有する安息香酸中間体Info
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- JPH0748342A JPH0748342A JP5300688A JP30068893A JPH0748342A JP H0748342 A JPH0748342 A JP H0748342A JP 5300688 A JP5300688 A JP 5300688A JP 30068893 A JP30068893 A JP 30068893A JP H0748342 A JPH0748342 A JP H0748342A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【目的】除草剤の中間体として有用な、新規な３つの置
換基を有する安息香酸中間体を提供すること。 【構成】 【化１】 （こゝで、Ｒ6は塩素、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ或はＣ1−
Ｃ4のアルキルチオ基で；ｎは０又は２の整数；Ｒ7はＣ
1−Ｃ4のアルキル基である。）をもつ化合物およびその
製造法。
換基を有する安息香酸中間体を提供すること。 【構成】 【化１】 （こゝで、Ｒ6は塩素、Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ或はＣ1−
Ｃ4のアルキルチオ基で；ｎは０又は２の整数；Ｒ7はＣ
1−Ｃ4のアルキル基である。）をもつ化合物およびその
製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤の中間体として
有用な、新規な３つの置換基を有する安息香酸中間体に
関する。
有用な、新規な３つの置換基を有する安息香酸中間体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】２−（２−置換ベンゾイル）−１，３−
シクロヘキサンジオン除草剤類が１９８３年９月１６日
米国特許出願、出願番号第５３２，８６９号及び第５３
２，８８２号；１９８４年３月７日米国特許出願第５８
７，３３１号；１９８４年７月３１日米国特許出願第６
３４，４０８号；１９８２年１２月２７日米国特許出願
第５６６，０７７号及び１９８４年８月１７日米国特許
出願第６４０，７９１号明細書に記載されている。
シクロヘキサンジオン除草剤類が１９８３年９月１６日
米国特許出願、出願番号第５３２，８６９号及び第５３
２，８８２号；１９８４年３月７日米国特許出願第５８
７，３３１号；１９８４年７月３１日米国特許出願第６
３４，４０８号；１９８２年１２月２７日米国特許出願
第５６６，０７７号及び１９８４年８月１７日米国特許
出願第６４０，７９１号明細書に記載されている。
【０００３】
【発明の要旨】本発明の３つの置換基を有する安息香酸
中間体を利用して得られる除草剤は、次の構造式をも
つ。
中間体を利用して得られる除草剤は、次の構造式をも
つ。
【０００４】
【化５】
【０００５】〔但し、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5
は水素或はＣ1−Ｃ4のアルキル基；Ｒ6は塩素、Ｃ1−Ｃ
4のアルコキシ又はＣ1−Ｃ4のアルキルチオ基；Ｒ7はＣ
1−Ｃ4のアルキル基；ｎは０又は２の整数である。〕
は水素或はＣ1−Ｃ4のアルキル基；Ｒ6は塩素、Ｃ1−Ｃ
4のアルコキシ又はＣ1−Ｃ4のアルキルチオ基；Ｒ7はＣ
1−Ｃ4のアルキル基；ｎは０又は２の整数である。〕
【０００６】
【発明の構成】これらの除草剤は構造式
【０００７】
【化６】
【０００８】〔但し、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4及びＲ5
は上に定義されたものである。〕のジオンと構造式
は上に定義されたものである。〕のジオンと構造式
【０００９】
【化７】
【００１０】〔但し、Ｒ6，Ｒ7は上に定義されたもので
ある。〕の３置換ベンゾイルシアナイドのモルと反応す
ることにより合成されえる。
ある。〕の３置換ベンゾイルシアナイドのモルと反応す
ることにより合成されえる。
【００１１】塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）の僅かな過剰モル
がメチレンクロライドのような適切な溶媒中で２反応物
と共に使用されている。トリエチルアミンの僅かな過剰
モルが冷却している反応混合物に徐々に加えられる、そ
の結果えられた混合物は数時間室温で攪拌され、反応生
成物は在来の方法により作り出される。
がメチレンクロライドのような適切な溶媒中で２反応物
と共に使用されている。トリエチルアミンの僅かな過剰
モルが冷却している反応混合物に徐々に加えられる、そ
の結果えられた混合物は数時間室温で攪拌され、反応生
成物は在来の方法により作り出される。
【００１２】３つの置換基を有するベンゾイルシアナイ
ドは、対応する３つの置換基を有するベンゾイルクロラ
イドから合成され、置換ベンゾイルクロライドは後に詳
細に記された方法により、対応する３つの置換基を有す
る安息香酸から合成できる。この発明は新規な３つの置
換基を有する安息香酸中間体に関する。それは以前に記
した除草剤２−（２，３，４−３置換ベンゾイル）−
１，３−シクロヘキサンジオン類の合成に使用される。
この発見の中間体安息香酸は次の構造式をもっている。
ドは、対応する３つの置換基を有するベンゾイルクロラ
イドから合成され、置換ベンゾイルクロライドは後に詳
細に記された方法により、対応する３つの置換基を有す
る安息香酸から合成できる。この発明は新規な３つの置
換基を有する安息香酸中間体に関する。それは以前に記
した除草剤２−（２，３，４−３置換ベンゾイル）−
１，３−シクロヘキサンジオン類の合成に使用される。
この発見の中間体安息香酸は次の構造式をもっている。
【００１３】
【化８】
【００１４】こゝで、Ｒ6は塩素、Ｃ1−Ｃ4のアルコキ
シ或はＣ1−Ｃ4のアルキルチオ基；ｎは０又は２の整
数；Ｒ7はＣ1−Ｃ4のアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ3の
アルキル基である。好ましくはＲ6は塩素、メトキシ、
エトキシ又はプロポキシ基であり；ｎは２；Ｒ7はメチ
ル或はエチルである。
シ或はＣ1−Ｃ4のアルキルチオ基；ｎは０又は２の整
数；Ｒ7はＣ1−Ｃ4のアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ3の
アルキル基である。好ましくはＲ6は塩素、メトキシ、
エトキシ又はプロポキシ基であり；ｎは２；Ｒ7はメチ
ル或はエチルである。
【００１５】構造式
【００１６】
【化９】
【００１７】をもつ新規中間体もこの発明の化合物であ
る。こゝでＲ7、ｎは定義されたものである。
る。こゝでＲ7、ｎは定義されたものである。
【００１８】本願発明の中間体化合物は、Ｃ1−Ｃ4のア
ルキル基であるＲ，Ｒ’，Ｒ''，Ｒ'''で画かれている
図−１に示された一般的方法により合成される。
ルキル基であるＲ，Ｒ’，Ｒ''，Ｒ'''で画かれている
図−１に示された一般的方法により合成される。
【００１９】図−１を参照して、特に反応ステップ
（Ａ）から（Ｉ）をとおして次に考えてみよう；一般に
反応ステップ（Ａ）で、１−メルカプト−２，３−ジク
ロルベンゼンと、Ｃ1−Ｃ4のハロゲン化アルキル例えば
エチルクロライドのようなアルキル化試薬（ＲＸ）のモ
ル量が、炭酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰で
反応される。２つの反応物と炭酸カリはアセトニトリル
のような適した溶媒において結合されている。反応混合
物は１−３時間約８０℃に加熱され、反応生成物は一般
的方法により回収される。
（Ａ）から（Ｉ）をとおして次に考えてみよう；一般に
反応ステップ（Ａ）で、１−メルカプト−２，３−ジク
ロルベンゼンと、Ｃ1−Ｃ4のハロゲン化アルキル例えば
エチルクロライドのようなアルキル化試薬（ＲＸ）のモ
ル量が、炭酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰で
反応される。２つの反応物と炭酸カリはアセトニトリル
のような適した溶媒において結合されている。反応混合
物は１−３時間約８０℃に加熱され、反応生成物は一般
的方法により回収される。
【００２０】反応（Ｂ）に対し、１−（Ｃ1−Ｃ4−アル
キルチオ）−２，３−ジクロルベンゼン（１モル）とア
セチルクロライド（２モル）が、１〜２時間、０゜から
５℃の温度で、エチレンクロライド、又はメチレンクロ
ライドのような適した溶媒に徐々に加えられた塩化アル
ミニウム、又は塩化亜鉛の２モルと反応されている。反
応混合物が室温にあったまったあと、２規定塩酸と氷の
混合物にそれは加えられる。水相と溶媒相が生成し、分
離される。目的の４−（Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ）−２，
３−ジクロルアセトフェノンは一般的方法により、溶媒
から回収される。
キルチオ）−２，３−ジクロルベンゼン（１モル）とア
セチルクロライド（２モル）が、１〜２時間、０゜から
５℃の温度で、エチレンクロライド、又はメチレンクロ
ライドのような適した溶媒に徐々に加えられた塩化アル
ミニウム、又は塩化亜鉛の２モルと反応されている。反
応混合物が室温にあったまったあと、２規定塩酸と氷の
混合物にそれは加えられる。水相と溶媒相が生成し、分
離される。目的の４−（Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ）−２，
３−ジクロルアセトフェノンは一般的方法により、溶媒
から回収される。
【００２１】新規中間体化合物、４−（Ｃ1−Ｃ4−アル
キルチオ）−２，３−ジクロル安息香酸は反応ステップ
（Ｂ）で合成した４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−
２，３ジクロルアセトフェノンのモル量をピリジンにお
けるヨウ素の少なくともモル量で酸化し、引続いてエル
・シー・キング、(L.C. King,) J. Amer. Chem. Soc.,
６６，８９４（１９４４）により記された方法で水酸化
ソーダで加水分解することにより、反応ステップ（Ｃ）
で合成される。目的の中間体化合物は一般的方法により
回収される。
キルチオ）−２，３−ジクロル安息香酸は反応ステップ
（Ｂ）で合成した４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−
２，３ジクロルアセトフェノンのモル量をピリジンにお
けるヨウ素の少なくともモル量で酸化し、引続いてエル
・シー・キング、(L.C. King,) J. Amer. Chem. Soc.,
６６，８９４（１９４４）により記された方法で水酸化
ソーダで加水分解することにより、反応ステップ（Ｃ）
で合成される。目的の中間体化合物は一般的方法により
回収される。
【００２２】別法において、別の新規中間体化合物４−
（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−２，３−ジクロ
ル安息香酸は、反応ステップ（Ｂ）で合成された４−
（Ｃ1− Ｃ4−アルキルチオ）−２，３−ジクロルアセ
トフェノンのモル量をジオキサンのような適した溶媒中
次亜塩素酸ソーダのような酸化剤の少なくとも５モル
で、反応物の溶液を８０℃に熱し、酸化することにより
反応ステップ（Ｄ）で合成される。発熱反応のあと、混
合物は冷却され、塩酸で酸性にされる。沈降している目
的物は濾過により回収される。
（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−２，３−ジクロ
ル安息香酸は、反応ステップ（Ｂ）で合成された４−
（Ｃ1− Ｃ4−アルキルチオ）−２，３−ジクロルアセ
トフェノンのモル量をジオキサンのような適した溶媒中
次亜塩素酸ソーダのような酸化剤の少なくとも５モル
で、反応物の溶液を８０℃に熱し、酸化することにより
反応ステップ（Ｄ）で合成される。発熱反応のあと、混
合物は冷却され、塩酸で酸性にされる。沈降している目
的物は濾過により回収される。
【００２３】反応ステップ（Ｅ）において、反応ステッ
プ（Ｄ）で合成された４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフ
ォニル）−２，３−ジクロル安息香酸は苛性ソーダの２
０％水溶液にとかされ、５−１０時間還流下に熱せられ
る。えられた混合物は冷却され、濃塩酸のような酸で酸
性にされる。それを酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを除くことにより粗
製酸が回収される。目的の新規中間生成物、４−（Ｃ1
−Ｃ4 アルキルスルフォニル）−２−クロル−３−ヒ
ドロシキ安息香酸は酢酸エチルからの再結晶によりえら
れる。
プ（Ｄ）で合成された４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフ
ォニル）−２，３−ジクロル安息香酸は苛性ソーダの２
０％水溶液にとかされ、５−１０時間還流下に熱せられ
る。えられた混合物は冷却され、濃塩酸のような酸で酸
性にされる。それを酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを除くことにより粗
製酸が回収される。目的の新規中間生成物、４−（Ｃ1
−Ｃ4 アルキルスルフォニル）−２−クロル−３−ヒ
ドロシキ安息香酸は酢酸エチルからの再結晶によりえら
れる。
【００２４】反応ステップ（Ｆ）において、反応ステッ
プ（Ｅ）で合成された４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフ
ォニル）−２−クロル−３−ヒドロキシ安息香酸の１モ
ルと、Ｃ1−Ｃ4アルキルヨーダイド、例えば、エチルヨ
ーダイドのようなアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）（２モル）が
炭酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰と反応され
る。２つの反応物と酸受容体はジメチルホルムアミドの
ような適した溶媒に結合され、７−２４時間５０−１０
０℃で、加熱される。冷却後、反応混合物は酢酸エチル
と５％炭酸カリに分配される。４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルスルフォニル）−３−（Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ）−２
−クロル安息香酸のエチルエステルが一般的方法により
酢酸エチル層から回収される。エステルの塩基性加水分
解は目的の中間体酸を生じる。
プ（Ｅ）で合成された４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフ
ォニル）−２−クロル−３−ヒドロキシ安息香酸の１モ
ルと、Ｃ1−Ｃ4アルキルヨーダイド、例えば、エチルヨ
ーダイドのようなアルキル化剤（Ｒ’Ｘ）（２モル）が
炭酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰と反応され
る。２つの反応物と酸受容体はジメチルホルムアミドの
ような適した溶媒に結合され、７−２４時間５０−１０
０℃で、加熱される。冷却後、反応混合物は酢酸エチル
と５％炭酸カリに分配される。４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキ
ルスルフォニル）−３−（Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ）−２
−クロル安息香酸のエチルエステルが一般的方法により
酢酸エチル層から回収される。エステルの塩基性加水分
解は目的の中間体酸を生じる。
【００２５】反応ステップ（Ｇ）において、反応（Ｆ）
で合成された３−（Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ）−４−（Ｃ
1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−２−クロル安息香酸
とジ−Ｃ1−Ｃ2−アルキルサルフェート（Ｒ”）2ＳＯ4
のモル量が炭酸カリの３モルと共にジメチルホルムアミ
ドのような適した溶媒中で０．５−１．５時間、室温で
攪拌され、出発物質３置換安息香酸のアルキルエステル
を生成する。ついで、Ｃ1−Ｃ4アルキルメルカプタン
（Ｒ'''ＳＨ）の２モルが反応混合物に添加され、数日
間室温で攪拌される。そこでエステルの４−（Ｃ1−Ｃ4
−アルキルスルフォニル）基がＣ1−Ｃ4アルキルメルカ
プタン群と置換される。反応混合物はメチレンクロライ
ドと水の間に分配され、メチレンクロライドは真空下に
濃縮され、目的の安息香酸の粗エステルを生じる。エス
テルの塩基性加水分解後、目的の３−（Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシ）−４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−２−クロ
ル安息香酸がえられる。
で合成された３−（Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ）−４−（Ｃ
1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−２−クロル安息香酸
とジ−Ｃ1−Ｃ2−アルキルサルフェート（Ｒ”）2ＳＯ4
のモル量が炭酸カリの３モルと共にジメチルホルムアミ
ドのような適した溶媒中で０．５−１．５時間、室温で
攪拌され、出発物質３置換安息香酸のアルキルエステル
を生成する。ついで、Ｃ1−Ｃ4アルキルメルカプタン
（Ｒ'''ＳＨ）の２モルが反応混合物に添加され、数日
間室温で攪拌される。そこでエステルの４−（Ｃ1−Ｃ4
−アルキルスルフォニル）基がＣ1−Ｃ4アルキルメルカ
プタン群と置換される。反応混合物はメチレンクロライ
ドと水の間に分配され、メチレンクロライドは真空下に
濃縮され、目的の安息香酸の粗エステルを生じる。エス
テルの塩基性加水分解後、目的の３−（Ｃ1−Ｃ4−アル
コキシ）−４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−２−クロ
ル安息香酸がえられる。
【００２６】反応ステップ（Ｈ）で、（反応ステップ
（Ｄ）でえられた）４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォ
ニル）−２，３−ジクロル安息香酸のモル量と、苛性ソ
ーダ５モルとＣ1−Ｃ4アルキルメルカプタン（Ｒ’Ｓ
Ｈ）の４モルが水中で２４時間還流下に加熱される。冷
却後、反応混合物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロ
ライドで抽出される。２層が生じ分離される。メチレン
クロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥される。メチレ
ンクロライドは真空下にストリップされ、新規中間体４
−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−３−（Ｃ1−
Ｃ4−アルキルチオ）−２−クロル安息香酸と新規中間
体３，４−ビス（−Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−２−ク
ロル安息香酸の混合物を与える。２安息香酸はクリント
ンとラスコウスキイ(Clinton and Laskowski), J. Ame
r. Chem. Soc., ７０，３１３５（１９４８）に詳述さ
れた処置により、エチレンジクロライド溶媒中でメタノ
ールと硫酸でメチルエステルにエステル化される。それ
からエステルは標準のクロマトグラフ法により分離され
る。分離されたエステルの塩基性加水分解は目的の酸を
与える。最初の酸、４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォ
ニル）−３−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−２−クロル
安息香酸がより多量えられる。
（Ｄ）でえられた）４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォ
ニル）−２，３−ジクロル安息香酸のモル量と、苛性ソ
ーダ５モルとＣ1−Ｃ4アルキルメルカプタン（Ｒ’Ｓ
Ｈ）の４モルが水中で２４時間還流下に加熱される。冷
却後、反応混合物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロ
ライドで抽出される。２層が生じ分離される。メチレン
クロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥される。メチレ
ンクロライドは真空下にストリップされ、新規中間体４
−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−３−（Ｃ1−
Ｃ4−アルキルチオ）−２−クロル安息香酸と新規中間
体３，４−ビス（−Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−２−ク
ロル安息香酸の混合物を与える。２安息香酸はクリント
ンとラスコウスキイ(Clinton and Laskowski), J. Ame
r. Chem. Soc., ７０，３１３５（１９４８）に詳述さ
れた処置により、エチレンジクロライド溶媒中でメタノ
ールと硫酸でメチルエステルにエステル化される。それ
からエステルは標準のクロマトグラフ法により分離され
る。分離されたエステルの塩基性加水分解は目的の酸を
与える。最初の酸、４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォ
ニル）−３−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−２−クロル
安息香酸がより多量えられる。
【００２７】反応ステップ（Ｉ）において、反応（Ｈ）
で合成された３−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−４−
（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−２−クロル安息
香酸とジアルキルサルフェイト （Ｒ”）2ＳＯ4のモル量が炭酸カリの３モルと共に、ジ
メチルホルムアミドのような適当な溶媒中で、０．５−
１．５時間室温で攪拌され、出発物質３置換安息香酸の
エチルエステルを生成する。次にＣ1−Ｃ4アルキルメル
カプタン（Ｒ'''ＳＨ）の２モルが反応混合物に加えら
れ、数日間室温で攪拌される、そこでエステルの４−
（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）基がＣ1−Ｃ4−ア
ルキルメルカプタン基と置換される。反応混合物はメチ
レンクロライドと水の間に分配される。メチレンクロラ
イドは真空下に濃縮され、目的の安息香酸の粗エステル
をえる。エステルの塩基性加水分解後、目的の３−（Ｃ
1−Ｃ4−アルキルチオ）−４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチ
オ）−２−クロル安息香酸がえられる。
で合成された３−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ）−４−
（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）−２−クロル安息
香酸とジアルキルサルフェイト （Ｒ”）2ＳＯ4のモル量が炭酸カリの３モルと共に、ジ
メチルホルムアミドのような適当な溶媒中で、０．５−
１．５時間室温で攪拌され、出発物質３置換安息香酸の
エチルエステルを生成する。次にＣ1−Ｃ4アルキルメル
カプタン（Ｒ'''ＳＨ）の２モルが反応混合物に加えら
れ、数日間室温で攪拌される、そこでエステルの４−
（Ｃ1−Ｃ4−アルキルスルフォニル）基がＣ1−Ｃ4−ア
ルキルメルカプタン基と置換される。反応混合物はメチ
レンクロライドと水の間に分配される。メチレンクロラ
イドは真空下に濃縮され、目的の安息香酸の粗エステル
をえる。エステルの塩基性加水分解後、目的の３−（Ｃ
1−Ｃ4−アルキルチオ）−４−（Ｃ1−Ｃ4−アルキルチ
オ）−２−クロル安息香酸がえられる。
【００２８】
【実施例】例の次の系列は本願発明の代表的化合物の合
成を示している。例と表の全化合物の構造は核磁気共鳴
（ｎｍｒ）、赤外分光（ｉｒ）、質量分析（ｍｓ）によ
り証明された。
成を示している。例と表の全化合物の構造は核磁気共鳴
（ｎｍｒ）、赤外分光（ｉｒ）、質量分析（ｍｓ）によ
り証明された。
【００２９】例１． ２，３−ジクロル−４−エチルチ
オ−アセトフェノン
オ−アセトフェノン
【００３０】
【化１０】
【００３１】メチレンクロライド５００ｍｌにエチルチ
オ−２，３−ジクロルベンゼン０．５モルとアセチルク
ロライド７８．５ｇ（１．０モル）をとかした溶液に５
℃で塩化アルミニウム（１３３．５ｇ、１．０モル）を
１．０時間にわたり少量づつ加え、反応は室温に温めら
れた、それからゆっくりと２Ｎ−塩酸と氷の混合物に反
応物が注入された。層が分離され、メチレンクロライド
層は５％ＮａＯＨ、水で洗滌された。硫酸マグネシウム
で乾燥後、メチレンクロライドは真空下に除却し、融点
５３−５５℃の黄かっ色の固体としてアセトフェノン
（１１４ｇ、９０％）をえた。
オ−２，３−ジクロルベンゼン０．５モルとアセチルク
ロライド７８．５ｇ（１．０モル）をとかした溶液に５
℃で塩化アルミニウム（１３３．５ｇ、１．０モル）を
１．０時間にわたり少量づつ加え、反応は室温に温めら
れた、それからゆっくりと２Ｎ−塩酸と氷の混合物に反
応物が注入された。層が分離され、メチレンクロライド
層は５％ＮａＯＨ、水で洗滌された。硫酸マグネシウム
で乾燥後、メチレンクロライドは真空下に除却し、融点
５３−５５℃の黄かっ色の固体としてアセトフェノン
（１１４ｇ、９０％）をえた。
【００３２】例１に記された同じ処置により別の化合物
が作られ、表−１に示されている。
が作られ、表−１に示されている。
【００３３】
【表１】
【００３４】例２． ２，３−ジクロル−４−エチルチ
オ安息香酸
オ安息香酸
【００３５】
【化１１】
【００３６】例１で合成された４−エチルチオ−２，３
−ジクロルアセトフェノンがエル・シ・キング(L.C. Ki
ng), J. Amer. Chem. Soc., ６６，８９４（１９４４）
により記された方法でヨウ素−ピリジン、苛性ソーダを
使って対応する酸に酸化された。融点２０４−２０６
℃。
−ジクロルアセトフェノンがエル・シ・キング(L.C. Ki
ng), J. Amer. Chem. Soc., ６６，８９４（１９４４）
により記された方法でヨウ素−ピリジン、苛性ソーダを
使って対応する酸に酸化された。融点２０４−２０６
℃。
【００３７】例２に記されたと同じ処置により別の化合
物が合成され、表−２に示されている。
物が合成され、表−２に示されている。
【００３８】
【表２】
【００３９】例３． ４−エチルスルフォニル−２，３
−ジクロル安息香酸
−ジクロル安息香酸
【００４０】
【化１２】
【００４１】例１で合成された４−エチルチオ−２，３
−ジクロルアセトフェノン（０．２５モル）、ジオキサ
ン（２００ｍｌ）、５％次亜塩素ソーダ（１８６０ｍ
ｌ、１．２５モル）のはげしく攪拌された混合物が徐々
に８０℃に熱せられ、発熱反応を生じた。発熱（８０−
１００℃）が静まったあと、反応混合物は冷却され、濃
塩酸で酸性にされた。生じた沈澱をろ過して融点１７０
−１７２℃の目的の酸をえた。
−ジクロルアセトフェノン（０．２５モル）、ジオキサ
ン（２００ｍｌ）、５％次亜塩素ソーダ（１８６０ｍ
ｌ、１．２５モル）のはげしく攪拌された混合物が徐々
に８０℃に熱せられ、発熱反応を生じた。発熱（８０−
１００℃）が静まったあと、反応混合物は冷却され、濃
塩酸で酸性にされた。生じた沈澱をろ過して融点１７０
−１７２℃の目的の酸をえた。
【００４２】例３に記した同じ方法で別の化合物が合成
され、表−３に示されている。
され、表−３に示されている。
【００４３】
【表３】
【００４４】例４． ２−クロル−４−エチルスルフォ
ニル−３−ハイドロキシ安息香酸
ニル−３−ハイドロキシ安息香酸
【００４５】
【化１３】
【００４６】例３で合成された４−エチルスルフォニル
−２，３−ジクロル安息香酸（０．３５モル）を２０％
苛性ソーダ５００ｍｌにとかした溶液が７時間還流下に
加熱された。冷却後、水溶液は濃塩酸で酸性にされ、酢
酸エチルで２回抽出された。酢酸エチル抽出液は合せら
れ、硫酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮され、
粗製の酸をえた。酢酸エチルで粗製の酸を再結晶し、白
色結晶、融点１８８−１９２℃の目的の純粋な酸をえ
た。
−２，３−ジクロル安息香酸（０．３５モル）を２０％
苛性ソーダ５００ｍｌにとかした溶液が７時間還流下に
加熱された。冷却後、水溶液は濃塩酸で酸性にされ、酢
酸エチルで２回抽出された。酢酸エチル抽出液は合せら
れ、硫酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮され、
粗製の酸をえた。酢酸エチルで粗製の酸を再結晶し、白
色結晶、融点１８８−１９２℃の目的の純粋な酸をえ
た。
【００４７】例４に記されたと同じ方法で別の化合物が
合成され、表−４に示されている。
合成され、表−４に示されている。
【００４８】
【表４】
【００４９】例５． ３−エトキシ−４−エチルスルフ
ォニル−２−クロル安息香酸
ォニル−２−クロル安息香酸
【００５０】
【化１４】
【００５１】例４で合成された２−クロル−４−エチル
スルフォニル−３−ハイドロキシ安息香酸（０．０７５
モル）、ヨウ化エチル（０．５モル）、炭酸カリ（０．
１モル）のジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）におけ
る混合物が７時間９０℃で加熱された。冷却後、反応混
合物は酢酸エチルと５％炭酸カリの間に分配された。そ
れから酢酸エチル層は塩水で洗浄され硫酸マグネシウム
で乾燥され、真空下に濃縮され、目的の安息香酸の粗エ
チルエステルをえた。エステルの酸への加水分解はエタ
ノール（１００ｍｌ）中苛性ソーダ（０．１モル）のよ
うな塩基で、室温、１６時間エステル（０．０７５モ
ル）を攪拌することにより達せられた。反応混合物は２
Ｎ−ＨＣｌで酸性にされ、それからメチレンクロライド
と水の間に分配された。メチレンクロライド層は硫酸マ
グネシウムで乾燥され、真空で濃縮され、油状として酸
をえた。
スルフォニル−３−ハイドロキシ安息香酸（０．０７５
モル）、ヨウ化エチル（０．５モル）、炭酸カリ（０．
１モル）のジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）におけ
る混合物が７時間９０℃で加熱された。冷却後、反応混
合物は酢酸エチルと５％炭酸カリの間に分配された。そ
れから酢酸エチル層は塩水で洗浄され硫酸マグネシウム
で乾燥され、真空下に濃縮され、目的の安息香酸の粗エ
チルエステルをえた。エステルの酸への加水分解はエタ
ノール（１００ｍｌ）中苛性ソーダ（０．１モル）のよ
うな塩基で、室温、１６時間エステル（０．０７５モ
ル）を攪拌することにより達せられた。反応混合物は２
Ｎ−ＨＣｌで酸性にされ、それからメチレンクロライド
と水の間に分配された。メチレンクロライド層は硫酸マ
グネシウムで乾燥され、真空で濃縮され、油状として酸
をえた。
【００５２】例５に記された同じ方法により別の化合物
が合成され、表−５に示されている。
が合成され、表−５に示されている。
【００５３】
【表５】
【００５４】例６． ３−アルコキシ−４−アルキルチ
オ−２−クロル安息香酸
オ−２−クロル安息香酸
【００５５】
【化１５】
【００５６】３−エトキシ−４−エチルスルフォニル−
２−クロル安息香酸（０．１モル）、炭酸カリ（０．３
モル）、ジエチルサルフェト（０．１モル）、ジメチル
ホルムアミド（１５０ｍｌ）の混合物が室温で１時間エ
チルエステルをえるため攪拌された。それからエチル−
メルカプタン（０．２モル）が加えられ、反応混合物は
４日室温で攪拌され、４−エチルスルフォニル基を４−
エチルチオ基で置換した。反応混合物はメチレンクロラ
イドと水の間で分配され、メチレンクロライド層は真空
下に濃縮され、粗生成物エステルをえた。エステルの酸
への加水分解は１６時間室温でエタノール（１００ｍ
ｌ）中苛性ソーダ（０．１モル）のような塩基とエステ
ル（０．１モル）を攪拌することにより達成された。反
応混合物は２Ｎ−ＨＣｌで酸性にされ、メチレンクロラ
イドと水の間に分配された。メチレンクロライド層は硫
酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮され、酸をえ
た。融点１１６−１２０℃。
２−クロル安息香酸（０．１モル）、炭酸カリ（０．３
モル）、ジエチルサルフェト（０．１モル）、ジメチル
ホルムアミド（１５０ｍｌ）の混合物が室温で１時間エ
チルエステルをえるため攪拌された。それからエチル−
メルカプタン（０．２モル）が加えられ、反応混合物は
４日室温で攪拌され、４−エチルスルフォニル基を４−
エチルチオ基で置換した。反応混合物はメチレンクロラ
イドと水の間で分配され、メチレンクロライド層は真空
下に濃縮され、粗生成物エステルをえた。エステルの酸
への加水分解は１６時間室温でエタノール（１００ｍ
ｌ）中苛性ソーダ（０．１モル）のような塩基とエステ
ル（０．１モル）を攪拌することにより達成された。反
応混合物は２Ｎ−ＨＣｌで酸性にされ、メチレンクロラ
イドと水の間に分配された。メチレンクロライド層は硫
酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮され、酸をえ
た。融点１１６−１２０℃。
【００５７】例７． ４−エチルスルフォニル−３−エ
チルチオ−２−クロル安息香酸と３，４−ビス−エチル
チオ−２−クロル安息香酸
チルチオ−２−クロル安息香酸と３，４−ビス−エチル
チオ−２−クロル安息香酸
【００５８】
【化１６】
【００５９】と
【００６０】
【化１７】
【００６１】例３で合成された４−エチルスルフォニル
−２，３−ジクロル安息香酸（０．２モル）、エチルメ
ルカプタン（０．８モル）、苛性ソーダ（１モル）の水
（３００ｍｌ）における溶液が２４時間還流下に加熱さ
れた。冷却後、反応混合物は濃塩酸で酸性にされ、メチ
レンクロライドで抽出された。水層とメチレンクロライ
ド層は分離され、メチレンクロライド層は硫酸マグネシ
ウムで乾燥された。メチレンクロライドの真空下での蒸
発は酸の混合物を与えた。酸の混合物はクリントン及び
ラウコウスキイ(Clinton and Lawkowski) J. Amer. Che
m. Soc., ７０，３１３５（１９４８）の方法によりエ
チレンジクロライド中メタノールと硫酸でメチルエステ
ルにエステル化された。それからエステルは標準のクロ
マトグラフ技術により分離された。各メチルエステルの
塩基性加水分解は３，４−ビス−エチルチオ−２−クロ
ル安息香酸、融点７３−７５℃、と２−クロル−４−エ
チルスルフォニル−３−エチルチオ−安息香酸油状を与
えた。
−２，３−ジクロル安息香酸（０．２モル）、エチルメ
ルカプタン（０．８モル）、苛性ソーダ（１モル）の水
（３００ｍｌ）における溶液が２４時間還流下に加熱さ
れた。冷却後、反応混合物は濃塩酸で酸性にされ、メチ
レンクロライドで抽出された。水層とメチレンクロライ
ド層は分離され、メチレンクロライド層は硫酸マグネシ
ウムで乾燥された。メチレンクロライドの真空下での蒸
発は酸の混合物を与えた。酸の混合物はクリントン及び
ラウコウスキイ(Clinton and Lawkowski) J. Amer. Che
m. Soc., ７０，３１３５（１９４８）の方法によりエ
チレンジクロライド中メタノールと硫酸でメチルエステ
ルにエステル化された。それからエステルは標準のクロ
マトグラフ技術により分離された。各メチルエステルの
塩基性加水分解は３，４−ビス−エチルチオ−２−クロ
ル安息香酸、融点７３−７５℃、と２−クロル−４−エ
チルスルフォニル−３−エチルチオ−安息香酸油状を与
えた。
【００６２】例７に記されたと同じ方法で別の化合物が
合成され、表−６、７に示されている。
合成され、表−６、７に示されている。
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】本願発明の中間体安息香酸は次の２反応に
より容易にそれぞれの酸クロライドとそれから酸シアナ
イドに変換されえる。まず、メチレンクロライドのよう
な適切な溶媒中でオギザリルクロライドのモル量が２０
−４０℃、１〜４時間、次の反応式に従って中間体酸の
モル量と加熱される。
より容易にそれぞれの酸クロライドとそれから酸シアナ
イドに変換されえる。まず、メチレンクロライドのよう
な適切な溶媒中でオギザリルクロライドのモル量が２０
−４０℃、１〜４時間、次の反応式に従って中間体酸の
モル量と加熱される。
【００６６】
【化１８】
【００６７】対応する安息香酸シアナイドは次の反応に
従い１〜２時間、１５０−２２０℃の温度でシアン化第
一銅との反応により安息香酸クロライドから容易に合成
されえる。
従い１〜２時間、１５０−２２０℃の温度でシアン化第
一銅との反応により安息香酸クロライドから容易に合成
されえる。
【００６８】
【化１９】
【００６９】上に記した酸クロライドは１，３−シクロ
ヘキサンジオンと反応して、次の２−ステップ反応によ
り上に記した除草剤２，３，４−トリ置換ベンゾイル−
１，３−シクロヘキサンジオンを生成する：
ヘキサンジオンと反応して、次の２−ステップ反応によ
り上に記した除草剤２，３，４−トリ置換ベンゾイル−
１，３−シクロヘキサンジオンを生成する：
【００７０】
【化２０】
【００７１】一般に、ステップ（１）で、ジオンと置換
ベンゾイルクロライドのモル量がトリエチルアミンの僅
かなモル過剰と共に使用される。２反応物はメチレンク
ロライドのような溶媒中で結合される。トリエチルアミ
ンは冷却下反応混合物に徐々に加えられる。混合物は室
温で数時間攪拌される。
ベンゾイルクロライドのモル量がトリエチルアミンの僅
かなモル過剰と共に使用される。２反応物はメチレンク
ロライドのような溶媒中で結合される。トリエチルアミ
ンは冷却下反応混合物に徐々に加えられる。混合物は室
温で数時間攪拌される。
【００７２】反応生成物は在来の技術によりつくり出さ
れる。
れる。
【００７３】
【化２１】
【００７４】一般に、ステップ（２）で、エチルエステ
ル中間体のモルは、トリエチルアミンの１から４モル
と、好ましくはトリエチルアミンの２モルとシアナイド
源（例えば、シアンカリ又はアセトシアンヒドリン）の
０．５モルまで、好ましくは０．１モルと反応される。
混合物は反応器で、室温、約１時間攪拌され、目的の生
成物は在来の技術で回収される。
ル中間体のモルは、トリエチルアミンの１から４モル
と、好ましくはトリエチルアミンの２モルとシアナイド
源（例えば、シアンカリ又はアセトシアンヒドリン）の
０．５モルまで、好ましくは０．１モルと反応される。
混合物は反応器で、室温、約１時間攪拌され、目的の生
成物は在来の技術で回収される。
【００７５】
【図１】図１は本願発明の系列反応を化学式で示した大
要図である。
要図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/20
Claims (2)
- 【請求項１】 構造式 【化１】 を有する化合物、こゝで、Ｒ6は塩素、Ｃ1−Ｃ4のアル
コキシ或はＣ1−Ｃ4のアルキルチオ基；ｎは０又は２の
整数；Ｒ7はＣ1−Ｃ4のアルキル基である。 - 【請求項２】 構造式 【化２】 を有する化合物、こゝで、Ｒ6は塩素原子、Ｃ1−Ｃ4の
アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4のアルキルチオ基、或は水酸基
であり；ｎは０又は２の整数；Ｒ7はＣ1−Ｃ4のアルキ
ル基である。但しＲ6が水酸基であるときはｎは２であ
る、を酸クロライド化して、構造式 【化３】 を有する化合物、こゝで、Ｒ6は塩素、Ｃ1−Ｃ4のアル
コキシ或はＣ1−Ｃ4のアルキルチオ基で；ｎは０又は２
の整数；Ｒ7はＣ1−Ｃ4のアルキル基である、を得、次
いで該化合物を酸シアナイド化して、構造式 【化４】 を有する化合物を製造する方法、こゝで、Ｒ6は塩素、
Ｃ1−Ｃ4のアルコキシ或はＣ1−Ｃ4のアルキルチオ基
で；ｎは０又は２の整数；Ｒ7はＣ1−Ｃ4のアルキル基
である。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/709,006 US4898973A (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US709,006 | 1991-05-31 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61047467A Division JPH0660158B2 (ja) | 1985-03-07 | 1986-03-06 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748342A true JPH0748342A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=24848089
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61047467A Expired - Lifetime JPH0660158B2 (ja) | 1985-03-07 | 1986-03-06 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
| JP5300687A Expired - Lifetime JPH0688964B2 (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
| JP5300688A Pending JPH0748342A (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61047467A Expired - Lifetime JPH0660158B2 (ja) | 1985-03-07 | 1986-03-06 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
| JP5300687A Expired - Lifetime JPH0688964B2 (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
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| BG (1) | BG46455A3 (ja) |
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| CS (1) | CS270431B2 (ja) |
| DD (1) | DD247216A5 (ja) |
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| DK (3) | DK171296B1 (ja) |
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| YU (1) | YU46000B (ja) |
| ZA (1) | ZA861630B (ja) |
| ZW (1) | ZW5686A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR0149499B1 (ko) * | 1988-11-18 | 1998-10-15 | 디렉 콘스웨이트 | 삼중치환 벤조산 중간체 |
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| US5001256A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-19 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5075497A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-24 | Ici Americas, Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5068423A (en) * | 1988-11-18 | 1991-11-26 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5073642A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-17 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5153357A (en) * | 1991-02-04 | 1992-10-06 | Imperical Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates |
| US5101065A (en) * | 1991-02-04 | 1992-03-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetophenone intermediates |
| JPH05170730A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nippon Soda Co Ltd | 新規な中間体化合物及びその製法 |
| DE59605056D1 (de) * | 1995-02-24 | 2000-05-31 | Basf Ag | Phenyldiketon-derivate als herbizide |
| WO1996026200A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Aktiengesellschaft | Herbizide benzoylderivate |
| HUP9900965A3 (en) | 1996-02-01 | 2000-11-28 | Rhone Poulenc Agrochimie | Process for the preparation of 1-cyclopropyl-3-(substituted phenyl)-propane-1,3-dione derivatives and their intermediates and the intermediates |
| US6211403B1 (en) | 1997-03-24 | 2001-04-03 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters |
| ZA982449B (en) * | 1997-03-24 | 1999-09-23 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 1-Alkyl-4-(2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazole and related compounds. |
| WO2000003988A1 (fr) * | 1998-07-14 | 2000-01-27 | Nippon Soda Co., Ltd. | Nouveaux derives de l'acide benzoique et procedes de preparation associes |
| JP4592129B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2010-12-01 | 日本曹達株式会社 | 新規な安息香酸誘導体及びその製造法 |
| AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
| CN101691347A (zh) * | 2009-09-28 | 2010-04-07 | 唐保清 | 对三氟甲硫基苯甲酰氯的制备工艺 |
| DE102017010478A1 (de) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Merck Patent Gmbh | Thioether-Verbindungen |
| CN113387942A (zh) | 2020-03-13 | 2021-09-14 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种吡唑羧酸酯类化合物及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
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