JPS631963B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、含フツ素共重合体に関し、更に詳し
くはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロペンおよび特定のパーフルオロビニルエーテル
の共重合単位から成る新規含フツ素共重合体に関
する。 従来、テトラフルオロエチレン（以下、TFE
という。）とヘキサフルオロプロペン（以下、
HFPという。）の共重合体（以下、FEP共重合体
という。）は、溶融押出し可能なフツ素樹脂とし
て知られている（米国特許第2549935号および第
2598283号参照）。しかし、FEP共重合体は、耐
熱性、耐候性、耐化学薬品性については優れてい
るが、耐ストレスクラツク性が劣る。これを補う
ためには溶融粘度を大きくする必要があるが、溶
融粘度を大きくすると溶融成形性が劣るので著し
く不利である。 この様なFEP共重合体の欠点を改良するため
に、TFEおよびHFPに第３の単量体としてパー
フルオロアルキルビニルエーテル〔CF2＝CF−
Ｏ−（CF2−）oCF3（ここでｎ＝１または２である。）
〕
を加えて共重合させた含フツ素共重合体が提案さ
れている（特公昭55−45084号公報参照）。しか
し、FEP共重合体の前記欠点を改良するには該
第３単量体を多量に必要とし、しかも該第３単量
体は高価なものであるため、経済的な不利益を免
れ難く、満足すべきものではなかつた。 一方、上記パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルを含めて種々のパーフルオロビニルエーテルと
TFEおよびHFPとの共重合体が開示されている
（特開昭53−29389号公報参照）。しかし、この共
重合体も前記と同様の不利益を免れ難い。 本発明者らは、FEP共重合体の有する前記欠
点を経済的に有利に改善するために鋭意研究を重
ねた結果、第３単量体として、側鎖がある程度長
く、耐熱性がよく、かつ共重合性の優れた特定の
パーフルオロビニルエーテルを用いることにより
耐ストレスクラツク性がよく、成形性が優れ、か
つ経済的に有利な含フツ素共重合体が得られるこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、 (a) テトラフルオロエチレン95.8〜80重量％、 (b) ヘキサフルオロプロペン４〜14重量％、 および (c) 一般式： 〔式中、ｎは１〜４の数を表わす。〕 で示されるパーフルオロビニルエーテル0.2〜６
重量％の各共重合単位から成ることを特徴とする
含フツ素共重合体に存する。 しかして、本発明の含フツ素共重合体によれ
ば、これから得られる成形品の耐ストレスクラツ
ク性が著しく良好となる。たとえば、前記FEP
共重合体の場合には分子量（または溶融粘度）を
低下させると耐ストレスクラツク性が低下し、特
に溶融粘度が４×104ポイズ以下ではその傾向が
著しいのに対し、本発明の含フツ素共重合体では
この様な耐ストレスクラツク性の低下はほとんど
見られず、溶融粘度が１×104ポイズ程度であつ
ても優れた耐ストレスクラツク性を示す。 本発明の含フツ素共重合体の一成分であるパー
フルオロビニルエーテル〔〕は、たとえば特公
昭39−21228号公報に開示されており、また該単
量体と他のフルオロオレフインとの共重合につい
ては特公昭42−18340号公報に開示されているが、
本発明に係る特定の含フツ素共重合体およびその
特徴については全く知られていない。 パーフルオロビニルエーテル〔〕は、たとえ
ば前記特公昭39−21228号公報に記載の方法によ
り容易に製造することができる。 本発明の含フツ素共重合体は、塊状、溶液、懸
濁および乳化重合のいずれの方法によつても調製
することができる。重合反応は、一般に重合開始
剤によつて開始する。重合開始剤としては、生成
した共重合体の熱的性質を損なわないものであれ
ば、いずれも使用可能であり、たとえば高度にフ
ツ素化されたパーオキサイド類で（RfCOO−）2
（ここでRfはパーフルオロアルキル基、ω−ヒド
ロパーフルオロアルキル基またはパークロロフル
オロアルキル基を表わす）で示されるジアシルパ
ーオキサイドが好ましく使用される。 反応単量体間の接触をよくするために反応溶媒
を用いることができ、好適なものとして１，１，
２−トリクロロ−１，２，2.トリフルオロエタ
ン、１，２−ジクロロ−１，１，２，2.テトラフ
ルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタ
ン、HFPダイマーなどのハロゲン化炭化水素、
ベンゼン、ジフエニル、シクロヘキサン、水、酢
酸、アセトニトリルなどが例示される。 共重合反応は、通常ラジカル重合反応において
用いられる連鎖移動剤（たとえばイソパラフイ
ン、四塩化炭素、マロン残ジエチル、メルカプタ
ン、ジエチルエーテル、アルコールなど）を添加
することにより好ましく実施することができる。
さらに、必要に応じて安定剤（たとえばメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコールなど）、PH調整
剤（たとえばリン酸−リン酸塩、ホウ酸−ホウ酸
塩などの緩衝剤）を用いることもできる。 その他の重合条件、たとえば反応温度、反応圧
力は、特に制限されることなく、TFEとHFPの
共重合に際して従来採用されてきた条件をそのま
ま適用することができる。通常、反応温度として
は10〜50℃、好ましくは20〜40℃、より好ましく
は室温付近の温度が採用され、反応圧力としては
５〜25Kg／cm2Ｇ、通常単量体の自生圧力が採用さ
れる。 各単量体の割合は、上記の通り、TFE95.8〜80
重量％、HFP4〜14重量％およびパーフルオロビ
ニルエーテル〔〕0.2〜６重量％であり、好ま
しくはTFE94.5〜83重量％、HFP5〜13重量％お
よびパーフルオロビニルエーテル〔〕0.5〜４
重量％である。パーフルオロビニルエーテルの割
合が0.2重量％以下では目的とする耐ストレスク
ラツク性が改良されず、FEP共重合体の前記問
題点を解決することができず、また６重量％以上
になると共重合体の融点が著しく低下して好まし
くない。 次に実施例、比較例および応用例を示し、本発
明をさらに具体的に説明する。 なお、実施例および比較例に示す共重合体の物
性値は、以下の測定方法により測定した。 共重合体組成 共重合体中のパーフルオロビニルエーテルおよ
びHFPの含有量は、350℃で加熱成形した厚さ
0.05±0.01mmおよび0.10±0.01mmのフイルムを用
いて赤外線吸収スペクトルを測定し、算出した
（赤外線吸収スペクトル測定機として島津製作所
製IR−440使用）。 共重合体中のパーフルオロビニルエーテルに基
づく特性吸収は998cm-1および1340cm-1であるが、
998cm-1の吸収はHFPに基く特性吸収である980
cm-1に近接するために重なる。そこで共重合体中
のｎ＝１であるパーフルオロビニルエーテル（以
下、ｎ−1VEという。）の含有量は、厚さ0.10mm
のフイルムの測定から1340cm-1の波数における吸
光度と2350cm-1の波数における吸光度より下式に
基づいて算出した。 ｎ−1VE（重量％）＝2.4×D1340cn -1／D2350cn -1 （ここでD1340cn -1は1340cm-1の波数の吸光度、
D2350cn -1は2350cm-1の波数の吸光度である。）。 HFPの含有量は、厚さ0.05mmのフイルムを測定
し、980cm-1の波数の吸光度からｎ−1VF含量を
補正した次式に基づいて算出した。 HFP（重量％）＝3.2〔D982cn -1／D2350cn -1 −0.25×ｎ−1VE（重量％）〕 TFE／HFP／CF2＝CF−Ｏ−CF2CF2CF3（以
下、ｎ−0VEという。）共重合体については、ｎ
−1VEの場合と同様に赤外線吸収スペクトルから
次式により算出した。 ｎ−0VE（重量％）＝3.75×D1340cn -1／D2350cn -1 （フイルムの厚さ0.10mm） HFP（重量％）＝3.2〔D982cn -1／D2350cn -1 −0.13×ｎ−0VE（重量％）〕 （フイルムの厚さ0.05mm） (b) 比溶融粘度 島津製作所製高化式フローテスターを用い、共
重合体を内径11.3mmのシリンダーに装填し、温度
380℃で５分間保つた後、７Kgのピストン荷重下
に内径2.1mm、長さ８mmのオリフイスを通して押
し出し、このときの押出速度（ｇ／分）で53150
を割つた値を比溶融粘度として求めた。 (c) 融点 パーキンエルマー製DSC型を用い、昇温速
度10℃／分で室温から昇温し、融解曲線の最大値
を融点とした。 実施例 １ 水1000部（重量部、以下同様）を収容できる撹
拌機付ガラス製オートクレープに、脱ミネラル、
脱空気した純水260部を仕込み、内部空間を純窒
素ガスで充分置換した後、これを排除し、ここに
まずｎ−1VE（ｎ＝１のパーフルオロビニルエー
テル〔〕）10部、次いでHFP260部を圧入した。
オートクレープ内容物の撹拌を開始し、温度を25
℃に調節した。次いでTFEを圧入して圧力を8.5
Kg／cm2Ｇにした。ここへ重合開始剤としてジ（ω
−ヒドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキ
サイド（以下、DHPという。）0.57部を加える
と、反応は直ちに始まつた。反応中、圧力の降下
に応じてTFEを追加圧入し、オートクレープ内
の圧力を8.0〜8.5Kg／cm2Ｇに保つた。開始剤を添
加してから50分後に分子量調節を行うために連鎖
移動剤としてメタノール3.5部を添加した。反応
開始５時間後にDHP0.29部を追加して、反応を
10.8時間行つた後、未反応単量体と粒状粉末を回
収した。この粉末に純水を加え、ミキサーにより
洗浄し、120℃で24時間乾燥して共重合体88部を
得た。得られた共重合体の組成：HFP12.6重量
％、ｎ−1VE1.5重量％。融点265℃。比溶融粘度
2.1×104ポイズ。 実施例 ２ ｎ−1VE4部およびメタノール17部を用い、反
応時間を8.5時間とする以外は実施例１と同様の
手段を繰り返して共重合体62部を得た。組成：
HFP10.3重量％、ｎ−1VE0.7重量％。融点274
℃。比溶融粘度2.4×104ポイズ。 実施例 ３ 水30部を収容できる撹拌機付ガラスライニング
オートクレープに脱ミネラル、脱空気した純水10
部および炭酸水素ナトリウム0.01部を仕込み、内
部空間を純窒素ガスで充分置換した後、これを排
除し、ここにまずｎ−1VE0.36部、次いでHFP10
部を圧入した。オートクレープ内容物の撹拌を開
始し、温度を24℃に調節した。次いでTFEを圧
入して圧力を8.4Kg／cm2Ｇにした。ここへ開始剤
としてDHP0.05部を加えると、反応は直ちに始
まつた。反応中、TFEを追加圧入してオートク
レープ内の圧力を8.4Kg／cm2Ｇに保つた。反応開
始から６、11、16、21および21時間後に、
DHP0.005部をそれぞれ追加した。また、分子量
調節を行うため、反応開始から３、８、15および
26時間後に連鎖移動剤としてメタノール0.11部を
それぞれ添加した。反応を33時間行つた後、未反
応単量体および粒状粉末を回収した。この粉末に
純水を加え、ミキサーにより洗浄し、120℃で24
時間乾燥して共重合体8.5部を得た。組成：
HFP11.3重量％、ｎ−1VE2.0重量％。融点265
℃。比溶融粘度1.6×104ポイズ。 実施例 ４ 開始剤としてDHPを反応開始時に0.03部およ
び反応開始から６、11ならびに16時間後に0.003
部添加し、反応開始から２、11および15時間後に
メタノール0.1部を添加し、反応時間を23時間と
する以外は実施例３と同様の手順を繰り返して共
重合体4.3部を得た。組成：HFP11.2重量％、ｎ
−1VE2.2重量％。融点269℃。比溶融粘度4.4×
104ポイズ。 実施例 ５ ｎ−1VEを0.12部用い、開始剤としてDHPを
反応開始時に0.03部および反応開始から６、11、
16ならびに21時間後に0.003部添加し、メタノー
ルを反応開始から３、14および22時間後に0.11部
添加し、反応時間を24時間とする以外は実施例３
と同様の手順を繰り返して共重合体4.4部を得た。
組成HFP10.7重量％、ｎ−1VE0.9重量％。融点
265℃。比溶融粘度5.5×104ポイズ。 実施例 ６ ｎ−1VEの代りに （以下、ｎ−2VEという）。10部を用い、メタノ
ール5.3部を添加し、反応時間を７、８時間とす
る以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重
合体64.5部を得た。融点266℃。比溶融粘度2.4×
104ポイズ。 実施例 ７ ｎ−2VE4部およびメタノール5.3部を用い、反
応時間を8.5時間とする以外は実施例１と同様の
手順を繰り返して共重合体71.3部を得た。融点
268℃。比溶融粘度2.1×104ポイズ。 比較例 １〜３ 第１表に示すパーフルオロビニルエーテル（比
較例１では用いず）を用い、同表に示す量でアル
コールを添加し、反応時間を同表に示す時間とす
る以外は実施例１と同様の手順を繰り返して同表
に示す量の共重合体を得た。得られた共重合体の
組成、融点および比溶融粘度を同じく第１表に示
す。
くはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロペンおよび特定のパーフルオロビニルエーテル
の共重合単位から成る新規含フツ素共重合体に関
する。 従来、テトラフルオロエチレン（以下、TFE
という。）とヘキサフルオロプロペン（以下、
HFPという。）の共重合体（以下、FEP共重合体
という。）は、溶融押出し可能なフツ素樹脂とし
て知られている（米国特許第2549935号および第
2598283号参照）。しかし、FEP共重合体は、耐
熱性、耐候性、耐化学薬品性については優れてい
るが、耐ストレスクラツク性が劣る。これを補う
ためには溶融粘度を大きくする必要があるが、溶
融粘度を大きくすると溶融成形性が劣るので著し
く不利である。 この様なFEP共重合体の欠点を改良するため
に、TFEおよびHFPに第３の単量体としてパー
フルオロアルキルビニルエーテル〔CF2＝CF−
Ｏ−（CF2−）oCF3（ここでｎ＝１または２である。）
〕
を加えて共重合させた含フツ素共重合体が提案さ
れている（特公昭55−45084号公報参照）。しか
し、FEP共重合体の前記欠点を改良するには該
第３単量体を多量に必要とし、しかも該第３単量
体は高価なものであるため、経済的な不利益を免
れ難く、満足すべきものではなかつた。 一方、上記パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルを含めて種々のパーフルオロビニルエーテルと
TFEおよびHFPとの共重合体が開示されている
（特開昭53−29389号公報参照）。しかし、この共
重合体も前記と同様の不利益を免れ難い。 本発明者らは、FEP共重合体の有する前記欠
点を経済的に有利に改善するために鋭意研究を重
ねた結果、第３単量体として、側鎖がある程度長
く、耐熱性がよく、かつ共重合性の優れた特定の
パーフルオロビニルエーテルを用いることにより
耐ストレスクラツク性がよく、成形性が優れ、か
つ経済的に有利な含フツ素共重合体が得られるこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の要旨は、 (a) テトラフルオロエチレン95.8〜80重量％、 (b) ヘキサフルオロプロペン４〜14重量％、 および (c) 一般式： 〔式中、ｎは１〜４の数を表わす。〕 で示されるパーフルオロビニルエーテル0.2〜６
重量％の各共重合単位から成ることを特徴とする
含フツ素共重合体に存する。 しかして、本発明の含フツ素共重合体によれ
ば、これから得られる成形品の耐ストレスクラツ
ク性が著しく良好となる。たとえば、前記FEP
共重合体の場合には分子量（または溶融粘度）を
低下させると耐ストレスクラツク性が低下し、特
に溶融粘度が４×104ポイズ以下ではその傾向が
著しいのに対し、本発明の含フツ素共重合体では
この様な耐ストレスクラツク性の低下はほとんど
見られず、溶融粘度が１×104ポイズ程度であつ
ても優れた耐ストレスクラツク性を示す。 本発明の含フツ素共重合体の一成分であるパー
フルオロビニルエーテル〔〕は、たとえば特公
昭39−21228号公報に開示されており、また該単
量体と他のフルオロオレフインとの共重合につい
ては特公昭42−18340号公報に開示されているが、
本発明に係る特定の含フツ素共重合体およびその
特徴については全く知られていない。 パーフルオロビニルエーテル〔〕は、たとえ
ば前記特公昭39−21228号公報に記載の方法によ
り容易に製造することができる。 本発明の含フツ素共重合体は、塊状、溶液、懸
濁および乳化重合のいずれの方法によつても調製
することができる。重合反応は、一般に重合開始
剤によつて開始する。重合開始剤としては、生成
した共重合体の熱的性質を損なわないものであれ
ば、いずれも使用可能であり、たとえば高度にフ
ツ素化されたパーオキサイド類で（RfCOO−）2
（ここでRfはパーフルオロアルキル基、ω−ヒド
ロパーフルオロアルキル基またはパークロロフル
オロアルキル基を表わす）で示されるジアシルパ
ーオキサイドが好ましく使用される。 反応単量体間の接触をよくするために反応溶媒
を用いることができ、好適なものとして１，１，
２−トリクロロ−１，２，2.トリフルオロエタ
ン、１，２−ジクロロ−１，１，２，2.テトラフ
ルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン、パーフルオロシクロブタ
ン、HFPダイマーなどのハロゲン化炭化水素、
ベンゼン、ジフエニル、シクロヘキサン、水、酢
酸、アセトニトリルなどが例示される。 共重合反応は、通常ラジカル重合反応において
用いられる連鎖移動剤（たとえばイソパラフイ
ン、四塩化炭素、マロン残ジエチル、メルカプタ
ン、ジエチルエーテル、アルコールなど）を添加
することにより好ましく実施することができる。
さらに、必要に応じて安定剤（たとえばメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコールなど）、PH調整
剤（たとえばリン酸−リン酸塩、ホウ酸−ホウ酸
塩などの緩衝剤）を用いることもできる。 その他の重合条件、たとえば反応温度、反応圧
力は、特に制限されることなく、TFEとHFPの
共重合に際して従来採用されてきた条件をそのま
ま適用することができる。通常、反応温度として
は10〜50℃、好ましくは20〜40℃、より好ましく
は室温付近の温度が採用され、反応圧力としては
５〜25Kg／cm2Ｇ、通常単量体の自生圧力が採用さ
れる。 各単量体の割合は、上記の通り、TFE95.8〜80
重量％、HFP4〜14重量％およびパーフルオロビ
ニルエーテル〔〕0.2〜６重量％であり、好ま
しくはTFE94.5〜83重量％、HFP5〜13重量％お
よびパーフルオロビニルエーテル〔〕0.5〜４
重量％である。パーフルオロビニルエーテルの割
合が0.2重量％以下では目的とする耐ストレスク
ラツク性が改良されず、FEP共重合体の前記問
題点を解決することができず、また６重量％以上
になると共重合体の融点が著しく低下して好まし
くない。 次に実施例、比較例および応用例を示し、本発
明をさらに具体的に説明する。 なお、実施例および比較例に示す共重合体の物
性値は、以下の測定方法により測定した。 共重合体組成 共重合体中のパーフルオロビニルエーテルおよ
びHFPの含有量は、350℃で加熱成形した厚さ
0.05±0.01mmおよび0.10±0.01mmのフイルムを用
いて赤外線吸収スペクトルを測定し、算出した
（赤外線吸収スペクトル測定機として島津製作所
製IR−440使用）。 共重合体中のパーフルオロビニルエーテルに基
づく特性吸収は998cm-1および1340cm-1であるが、
998cm-1の吸収はHFPに基く特性吸収である980
cm-1に近接するために重なる。そこで共重合体中
のｎ＝１であるパーフルオロビニルエーテル（以
下、ｎ−1VEという。）の含有量は、厚さ0.10mm
のフイルムの測定から1340cm-1の波数における吸
光度と2350cm-1の波数における吸光度より下式に
基づいて算出した。 ｎ−1VE（重量％）＝2.4×D1340cn -1／D2350cn -1 （ここでD1340cn -1は1340cm-1の波数の吸光度、
D2350cn -1は2350cm-1の波数の吸光度である。）。 HFPの含有量は、厚さ0.05mmのフイルムを測定
し、980cm-1の波数の吸光度からｎ−1VF含量を
補正した次式に基づいて算出した。 HFP（重量％）＝3.2〔D982cn -1／D2350cn -1 −0.25×ｎ−1VE（重量％）〕 TFE／HFP／CF2＝CF−Ｏ−CF2CF2CF3（以
下、ｎ−0VEという。）共重合体については、ｎ
−1VEの場合と同様に赤外線吸収スペクトルから
次式により算出した。 ｎ−0VE（重量％）＝3.75×D1340cn -1／D2350cn -1 （フイルムの厚さ0.10mm） HFP（重量％）＝3.2〔D982cn -1／D2350cn -1 −0.13×ｎ−0VE（重量％）〕 （フイルムの厚さ0.05mm） (b) 比溶融粘度 島津製作所製高化式フローテスターを用い、共
重合体を内径11.3mmのシリンダーに装填し、温度
380℃で５分間保つた後、７Kgのピストン荷重下
に内径2.1mm、長さ８mmのオリフイスを通して押
し出し、このときの押出速度（ｇ／分）で53150
を割つた値を比溶融粘度として求めた。 (c) 融点 パーキンエルマー製DSC型を用い、昇温速
度10℃／分で室温から昇温し、融解曲線の最大値
を融点とした。 実施例 １ 水1000部（重量部、以下同様）を収容できる撹
拌機付ガラス製オートクレープに、脱ミネラル、
脱空気した純水260部を仕込み、内部空間を純窒
素ガスで充分置換した後、これを排除し、ここに
まずｎ−1VE（ｎ＝１のパーフルオロビニルエー
テル〔〕）10部、次いでHFP260部を圧入した。
オートクレープ内容物の撹拌を開始し、温度を25
℃に調節した。次いでTFEを圧入して圧力を8.5
Kg／cm2Ｇにした。ここへ重合開始剤としてジ（ω
−ヒドロドデカフルオロヘプタノイル）パーオキ
サイド（以下、DHPという。）0.57部を加える
と、反応は直ちに始まつた。反応中、圧力の降下
に応じてTFEを追加圧入し、オートクレープ内
の圧力を8.0〜8.5Kg／cm2Ｇに保つた。開始剤を添
加してから50分後に分子量調節を行うために連鎖
移動剤としてメタノール3.5部を添加した。反応
開始５時間後にDHP0.29部を追加して、反応を
10.8時間行つた後、未反応単量体と粒状粉末を回
収した。この粉末に純水を加え、ミキサーにより
洗浄し、120℃で24時間乾燥して共重合体88部を
得た。得られた共重合体の組成：HFP12.6重量
％、ｎ−1VE1.5重量％。融点265℃。比溶融粘度
2.1×104ポイズ。 実施例 ２ ｎ−1VE4部およびメタノール17部を用い、反
応時間を8.5時間とする以外は実施例１と同様の
手段を繰り返して共重合体62部を得た。組成：
HFP10.3重量％、ｎ−1VE0.7重量％。融点274
℃。比溶融粘度2.4×104ポイズ。 実施例 ３ 水30部を収容できる撹拌機付ガラスライニング
オートクレープに脱ミネラル、脱空気した純水10
部および炭酸水素ナトリウム0.01部を仕込み、内
部空間を純窒素ガスで充分置換した後、これを排
除し、ここにまずｎ−1VE0.36部、次いでHFP10
部を圧入した。オートクレープ内容物の撹拌を開
始し、温度を24℃に調節した。次いでTFEを圧
入して圧力を8.4Kg／cm2Ｇにした。ここへ開始剤
としてDHP0.05部を加えると、反応は直ちに始
まつた。反応中、TFEを追加圧入してオートク
レープ内の圧力を8.4Kg／cm2Ｇに保つた。反応開
始から６、11、16、21および21時間後に、
DHP0.005部をそれぞれ追加した。また、分子量
調節を行うため、反応開始から３、８、15および
26時間後に連鎖移動剤としてメタノール0.11部を
それぞれ添加した。反応を33時間行つた後、未反
応単量体および粒状粉末を回収した。この粉末に
純水を加え、ミキサーにより洗浄し、120℃で24
時間乾燥して共重合体8.5部を得た。組成：
HFP11.3重量％、ｎ−1VE2.0重量％。融点265
℃。比溶融粘度1.6×104ポイズ。 実施例 ４ 開始剤としてDHPを反応開始時に0.03部およ
び反応開始から６、11ならびに16時間後に0.003
部添加し、反応開始から２、11および15時間後に
メタノール0.1部を添加し、反応時間を23時間と
する以外は実施例３と同様の手順を繰り返して共
重合体4.3部を得た。組成：HFP11.2重量％、ｎ
−1VE2.2重量％。融点269℃。比溶融粘度4.4×
104ポイズ。 実施例 ５ ｎ−1VEを0.12部用い、開始剤としてDHPを
反応開始時に0.03部および反応開始から６、11、
16ならびに21時間後に0.003部添加し、メタノー
ルを反応開始から３、14および22時間後に0.11部
添加し、反応時間を24時間とする以外は実施例３
と同様の手順を繰り返して共重合体4.4部を得た。
組成HFP10.7重量％、ｎ−1VE0.9重量％。融点
265℃。比溶融粘度5.5×104ポイズ。 実施例 ６ ｎ−1VEの代りに （以下、ｎ−2VEという）。10部を用い、メタノ
ール5.3部を添加し、反応時間を７、８時間とす
る以外は実施例１と同様の手順を繰り返して共重
合体64.5部を得た。融点266℃。比溶融粘度2.4×
104ポイズ。 実施例 ７ ｎ−2VE4部およびメタノール5.3部を用い、反
応時間を8.5時間とする以外は実施例１と同様の
手順を繰り返して共重合体71.3部を得た。融点
268℃。比溶融粘度2.1×104ポイズ。 比較例 １〜３ 第１表に示すパーフルオロビニルエーテル（比
較例１では用いず）を用い、同表に示す量でアル
コールを添加し、反応時間を同表に示す時間とす
る以外は実施例１と同様の手順を繰り返して同表
に示す量の共重合体を得た。得られた共重合体の
組成、融点および比溶融粘度を同じく第１表に示
す。
【表】
この様にして得られた共重合体の耐ストレスク
ラツク性能を次の様な苛酷な測定法により評価し
た。 テストピースの作成 80φの金型にアルミニウム箔をひき、共重合体
35gを入れ、上からアルミニウム箔で覆つて共重
合体をサンドイツチ状にする。この様にして共重
合体を入れた金型を330℃に加熱したヒートプレ
スに25分間保持した後、45Kg／cm2の圧力で２分間
加圧する。その後直ちに50Kg／cm2の圧力で加圧し
ながら水冷して厚さ２mmのシートを得る。得られ
たシートをJIS Ｋ 6301の１号ダンベル型で打ち
抜き、テストピースの中心に長軸に対して垂直に
幅５mm、深さ0.4mmのノツチをつけて耐ストレス
クラツク測定用テストピースとする。 耐ストレスクラツク測定 引張り試験機（新興通信株式会社製TOM−
500）を用い、これに付属した恒温槽を200℃に保
持し、テストピースを該試験機のチヤツクに装着
する。10分後、クロスヘツド速度５mm／分で8.9
Kg／cm2の応力まで到達させる。この状態で保持
し、応力緩和により低下した応力を８分ごとに
8.9Kg／cm2に戻す。この様にしてテストピースが
破断するまでに要する時間を測定し、３回測定し
た平均値を測定値とする（以下同様）。 実施例２、比較例１および比較例３で得た共重
合体を用いて上述の手順に従い耐ストレスクラツ
ク性を測定した。 比較例１の共重合体は比溶融粘度が高いにもか
かわらず、わずかクロスヘツド始動時から４分で
破断し、比較例３の共重合体は10分で破断した。
一方実施例２の共重合体では60分以上破断しなか
つた。
ラツク性能を次の様な苛酷な測定法により評価し
た。 テストピースの作成 80φの金型にアルミニウム箔をひき、共重合体
35gを入れ、上からアルミニウム箔で覆つて共重
合体をサンドイツチ状にする。この様にして共重
合体を入れた金型を330℃に加熱したヒートプレ
スに25分間保持した後、45Kg／cm2の圧力で２分間
加圧する。その後直ちに50Kg／cm2の圧力で加圧し
ながら水冷して厚さ２mmのシートを得る。得られ
たシートをJIS Ｋ 6301の１号ダンベル型で打ち
抜き、テストピースの中心に長軸に対して垂直に
幅５mm、深さ0.4mmのノツチをつけて耐ストレス
クラツク測定用テストピースとする。 耐ストレスクラツク測定 引張り試験機（新興通信株式会社製TOM−
500）を用い、これに付属した恒温槽を200℃に保
持し、テストピースを該試験機のチヤツクに装着
する。10分後、クロスヘツド速度５mm／分で8.9
Kg／cm2の応力まで到達させる。この状態で保持
し、応力緩和により低下した応力を８分ごとに
8.9Kg／cm2に戻す。この様にしてテストピースが
破断するまでに要する時間を測定し、３回測定し
た平均値を測定値とする（以下同様）。 実施例２、比較例１および比較例３で得た共重
合体を用いて上述の手順に従い耐ストレスクラツ
ク性を測定した。 比較例１の共重合体は比溶融粘度が高いにもか
かわらず、わずかクロスヘツド始動時から４分で
破断し、比較例３の共重合体は10分で破断した。
一方実施例２の共重合体では60分以上破断しなか
つた。
【表】
実施例１および比較例２の共重合体から作成し
たテストピースを上記と同様にチヤツクに装着
し、10分後、クロスヘツド速度５mm／分で29.4
Kg／cm2の応力まで到達させた。この状態で保持
し、応力緩和により低下した応力を８分ごとに
29.4Kg／cm2に戻した。 破断時間は、比較例２の共重合体では34分であ
り、実施例１の共重合体では比溶融粘度が比較例
２のものより低いにもかかわらず、47分と長かつ
た。
たテストピースを上記と同様にチヤツクに装着
し、10分後、クロスヘツド速度５mm／分で29.4
Kg／cm2の応力まで到達させた。この状態で保持
し、応力緩和により低下した応力を８分ごとに
29.4Kg／cm2に戻した。 破断時間は、比較例２の共重合体では34分であ
り、実施例１の共重合体では比溶融粘度が比較例
２のものより低いにもかかわらず、47分と長かつ
た。
【表】
応用例
各実施例および比較例で得た共重合体を直径約
3.0mmの長さ約3.0mmのペレツトにし、下記の条件
で電線被覆押出機により電線（径0.40mm）を被覆
し、最高被覆速度および被覆電線の物性を測定し
た。 電線被覆押出機 シリンダー径 30mm スクリユーＬ／Ｄ 22 圧縮比 2.74 ダイチツプの径 ４mm×７mm シリンダーの温度 後部 360℃ 中部 390℃ 前部 400℃ アダプター温度 400℃ ダイヘツド温度 410℃ ダイチツプ温度 410℃ 引落し率は約100として被覆電線を得た。結果
を第２表に示す。
3.0mmの長さ約3.0mmのペレツトにし、下記の条件
で電線被覆押出機により電線（径0.40mm）を被覆
し、最高被覆速度および被覆電線の物性を測定し
た。 電線被覆押出機 シリンダー径 30mm スクリユーＬ／Ｄ 22 圧縮比 2.74 ダイチツプの径 ４mm×７mm シリンダーの温度 後部 360℃ 中部 390℃ 前部 400℃ アダプター温度 400℃ ダイヘツド温度 410℃ ダイチツプ温度 410℃ 引落し率は約100として被覆電線を得た。結果
を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) テトラフルオロエチレン95.8〜80重量
％、 (b) ヘキサフルオロプロペン４〜14重量％、およ
び (c) 一般式： 〔式中、ｎは１〜４の数を表わす。〕 で示されるパーフルオロビニルエーテル0.2〜６
重量％の各共重合単位から成ることを特徴とする
含フツ素共重合体。 ２ テトラフルオロエチレン94.5〜83重量％、ヘ
キサフルオロプロペン５〜13重量％およびパーフ
ルオロビニルエーテル0.5〜４重量％である特許
請求の範囲第１項記載の含フツ素共重合体。 ３ 一般式中のｎが１〜２の数である特許請求の
範囲第１項記載の含フツ素共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56150418A JPS5869213A (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | 含フツ素共重合体 |
| DE8282108692T DE3277841D1 (en) | 1981-09-21 | 1982-09-20 | Fluorine-containing copolymers |
| EP82108692A EP0075312B1 (en) | 1981-09-21 | 1982-09-20 | Fluorine-containing copolymers |
| US06/420,614 US4546157A (en) | 1981-09-21 | 1982-09-21 | Fluorine-containing copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56150418A JPS5869213A (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | 含フツ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5869213A JPS5869213A (ja) | 1983-04-25 |
| JPS631963B2 true JPS631963B2 (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=15496502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56150418A Granted JPS5869213A (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | 含フツ素共重合体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4546157A (ja) |
| EP (1) | EP0075312B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5869213A (ja) |
| DE (1) | DE3277841D1 (ja) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4513128A (en) * | 1983-06-23 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures |
| US4736006A (en) * | 1984-12-19 | 1988-04-05 | Ausimont, U.S.A., Inc. | Terpolymers of chlorotrifluoroethylene, or tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroisoalkoxy perfluoroalkyl ethylenes |
| JPS6289713A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-24 | Daikin Ind Ltd | 新規フルオロエラストマー |
| JPS62260807A (ja) * | 1986-05-07 | 1987-11-13 | Nippon Mektron Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
| JPS6319647A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-27 | Konica Corp | 耐接着性、耐傷性等が改良された写真感光材料 |
| DE3863965D1 (de) * | 1987-04-25 | 1991-09-05 | Daikin Ind Ltd | Fluorierte vinylaether. |
| US5349093A (en) * | 1987-04-25 | 1994-09-20 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorovinyl ether |
| JP2538267B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1996-09-25 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素弾性状共重合体の製造法 |
| US4952636A (en) * | 1987-12-31 | 1990-08-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof |
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