JPS6317077A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許ｘｉｔｉｔｏ４ｔ４ｔ？、米国特許４
ｔ４ｔ１００！２、同４ｔ’１ｊ４９２０．特公昭４０
−．２３、り２コ、特開昭７７−／７？、♂３６、同６
０−／コｊ　、　！Ｉｔ、同４０−７２３．６６７など
に詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること、（５）　
Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充
分であること、（７）有機溶剤に溶は易いこと、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得られてい
ない。

特に近年記録システムの要求の多様化に伴い、これらの
特性改良に対する研究が鋭意性われている。これらのう
ち青発色記録材料については特に（３）に関する要求が
特に強い。

従来から青〜青紫に発色する化合物としてジフェニルメ
タン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、フタリド
系化合物、ロイコメチレンブルー系化合物等が知られて
いる。しかしこれらの化合物にはそれぞれ欠点がある。

たとえば３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−乙−ジメチルアミノフタリド（即ち、クリスタルバイ
オレットラクトン）は発色が速く濃青色を呈するが、発
色画像の耐光性が極めて不良である。ロイコメチレンブ
ルー系化合物である３、７−ビス（ジメチルアミノ）　
−７０−ベンゾイルフェノチアジン（即ちベンゾイルロ
イコメチレンブルー）はその発色像は極めて優れた耐光
性を有するが、発色が非常に遅く有機顕色剤での発色性
が非常に悪い欠点がある。またフェニルインドリルアザ
フタリド系化合物として知られているＪ−（４ｔ−ジエ
チルアミノーコーエトキシフェニル）−３−（／−エチ
ルーコーメチルインドール−３−イル）　−４ｔまたは
７−アザフタリドはカプセル化の時に使用する溶剤に対
する溶解性が不良でさらに自己発色性が強いという欠点
を有している。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫ’％置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性溶解性の変化かどの特性に着目して、良好な記録
材料用素材及び記録材料の開発を追及してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色画像の安定性が良好でしかも
その他の具備すべき条件を満足した記録材料を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料としてｐ−置換ア
ミノフェニルインドリルフタリド誘導体を該電子受容性
化合物としてフェノール性水酸基を／ケ以上有する有機
酸を使用することを特徴とする記録材料によシ達成され
た。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリルフタリ
ド誘導体の中下記一般式（１）で表わされるものが好ま
しい。

上式中、ＲおよびＲ′は同一でも異なっていてもよく、
アルキル基を、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていて
もよく、アルキル基またはアリール基をＸは水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハ
ロゲン原子を、Ｙ、Ｙ／および２は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、置換アミン基またはアルコキシ基を
表わす。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素芳香環基を表わし、これらは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、
置換アミノ基、置換オキシカルボ゛ニル基または置換オ
キシスルホニル基等の置換基を有していてもよい。また
アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基またはシク
ロアルキル基を表わし、これらは、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ
基等の置換基を有していてもよい。

上式中ＲまたはＲ′で表わされる置換基のうち炭素原子
数／〜／θのアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロ
ゲン原子置換アルキル基およびアリールオキシアルキル
基が好ましく、Ｒ１で表わされる置換基のうち炭素原子
数／〜／コのアリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはノ・ロゲン原子を置換基として有していても
よいアルキル基および炭素原子数６〜１０のアルキル基
、アルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有し
ていてもよいフェニル基が好ましく、Ｒ２で表わされる
置換基のうち炭素原子数／〜！のアルキル基および炭素
原子数６〜１０のフェニル基が好ましく、Ｘで表わされ
る置換基のうち、水素原子、炭素原子数／〜乙のアルコ
キシ基、炭素原子数−〜１０のアリールオキシ基、塩素
原子および弗素原子が好ましく、Ｙ、Ｙ’で表わされる
置換基のうち水素原子、炭素原子数／〜／２のアルキル
基、アシルオキシ基、置換アミノ基およびアルコキシ基
が好ましく、ｚで表わされる置換基のうち、水素原子、
炭素原子数／〜乙のアルキル基およびアルコキシ基が好
ましい。Ｒ２がアルキル基の場合はＲ，Ｒ’　　、Ｙ、
Ｒ１，Ｒ２の炭素数の和が７７以上のもの、またはＲ１
，Ｙの炭素数の和がダ以上のもの、Ｒ２がアリール基の
場合はＲ１Ｒ’　　、Ｙ、Ｒ１，Ｒ２の炭素数の和が７
４を以上のものが発色剤の有機溶剤への溶解性が増加す
るので好ましい。

これらの一部を例示すれば、３−（４ｔ−ジエチルアミ
ノ−λ−エトキシフェニル）−、？−（／−エチルーー
ーメチルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−（ｇ−
ジエチルアミノーコーエトキシフェニル）−ｉ−（／−
イソアミル−２−メチルインドールー３−イル）フタリ
ド、１−（４ｔ−ジエチルアミノーコーエトキシフェニ
ル）−３−（／−β−エトキシエチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−ジエチルア
ミンーーーエトキシフェニル）−ｊ−（／−β−フェノ
キシエチルーコーメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（４ｔ−ジブチルアミノーコーエトキシフェニ
ル）−Ｓ−（／−二テルーコーメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（４ｔ−ジエチルアミノーコーエ
トキシフェニル）−３−（／−エチル−コーフェニルイ
ン）”−に−３−イル）フＩ’　！Ｊ　）’１．？　−
（４ｔ−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノーコー
エトキシフェニル）−３−（／−エチルーコーメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ−λ−イソアミルオキシフェ
ニル）−３−（／−エチルーコーメチルインドール−３
−イル）フタリド、Ｊ−（４ｔ−ジエチルアミノーコー
メチルフェニル）−３−（／−エチルーーーメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−エチルアミノーコーエトキシフェニル）
−Ｓ−（／−エチル−２−メチルインドール−３−イル
）フタリド、３−（４ｔ−Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミ
ノーコーメチルフェニル）−３−（／−エチル−，２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、ｊ−（＋１−
ジエチルアミノフェニル）−３−（／−エチルーーーメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（４ｔ−ジ
エチルアミノコ−エトキシフェニル）−ｊ−（／−へキ
シルーコーメチルインドールー３−イル）フタリド、３
−（４ｔ−ジエチルアミノーコーエトキシフェニル）　
−ｊ−（／−Ｆ／ｆルーλ−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、ｊ−（４ｔ−ジエチルアミノーコーエ
トキシフェニル）−３−（／−エチルーーーメチルイン
ドール゛−３−イル）−よ又は６−メドキシフタリド、
３−（４ｔ−シエチルアミノーコーエトキシフェニル）
−Ｓ−（／−二チルーコーメチルインドール−３−イル
）−！又は６−クロロフタリド、３−（４ｔ−ジエチル
アミノーーーエトキシフエニル）−３＝（／−エチル＝
コーメチルインドール−３−イル）−！又は６−クロロ
フタリド、Ｊ　−（２、４ｔ−ジエチルアミノフェノー
ル）−３（／−エチル−コータチルインドール−３−イ
ル）フタリド等があげられる。

本発明に係るｐ−置換アミノフェニルインドリル７タリ
ド誘導体のうち、その発色々相の点からダ置換アミノー
コーアルコキシフェニルインドリルフタリドが好ましい
。

本発明に係る記鎌材料において用いられる電子受容性化
合物はフェノール性水酸基を／ケ以上有するものが好ま
しくサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、フェノール
樹脂等があげられる。

これらの中でサリチル酸誘導体との組合せが発色性、吸
収ピークが！２０〜≦Ｊ０ｎｍにある発色々相、発色画
像の耐光性の点から好ましい。フェノール誘導体の一部
を例示すれば、グータージャリーフチルフェノール、グ
ーフェニルフェノール、グーヒドロキシジフエノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキシル−グーヒ
ドロキシベンゾエート、コ、λ′−ジヒドロキシビフェ
ニール、コ、２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プ
ロ／叱ン（ビスフェノールＡ）、ｘ、４ｔ′−イソビリ
デンビス（２−メチルフェノール）、／、／−ビスー（
３−クロローダ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、／、／−ビス＜３−クロロ−グーヒドロキシフェニル
）−２−エチルブタン、り。

ダ′−セカンダリ−イソオクチリデンジフェノール、グ
ーｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ダウ４ｔ′−８ｅｅ
−ブチリデンジフエノール、ａ−ｐ−メチルフェニルフ
ェノール、４ｔ、＆’−インインチリチンジフェノール
、ｘ、ｐ’−メチルシクロヘキシリデンジフェノール、
ｇ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、／
、４ｔ−ビス−（４ｔ／−ヒドロキシクミル）ベンゼン
、７．３−ビス−（９′−ヒドロキシクミル）ベンゼン
、ｇ、４ｔ’−チオビス（ｄ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、ｇ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
グーヒドロキシベンゾフェノン、Ｘ、４ｔ−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ポリビニルベンジルオキシカルボニ
ルフェノール、λ、＃、４ｔ′）’ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ａ２，２’、４１，４ｔ’−ｆトラヒドロキ
シベンゾフェノン、クーヒドロキシフタル酸ジメチル、
クーヒドロキシ安息香酸メチル、２，４１．４１’　−
）リヒド四キシジフェニルスルホン、／、ｊ−ビス−ｐ
−ヒドロキシフェニルペンタン、／、ツービス−ｐ−ヒ
ドロキシフェノキシヘキサン、クーヒドロキシ安息香酸
トリル、グーヒドロキシ安息香酸α−フェニルベンジル
エステル、グーとドロキシ安息香酸フェニルプロピル、
グーヒドロキシ安息香酸フェネチル、グーヒドロキシ安
息香酸−ｐ−クロロベンジル、グーヒドロキシ安息香酸
−ｐ−メトキシベンジル、クーヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステル、ターヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベ
ンジルエステル、クーヒドロキシ安息香酸β−フェネチ
ルエステル、グーヒドロキシ−２／　、　４ｔ／−ジメ
チルジフェニルスルホン、β−７エネチルオルセリネー
ト、シンナミルオリセリネート、オルセリン酸−〇−ク
ロロフェノキシエチルエステル、０−エチルフェノキシ
エチルオルセリネート、０−フェニルフエノキシエチル
オルセリネー）、ｍ−フェニルフエノキシエチルオルセ
リネー）、Ｊ、Ｑ−ジヒドロキシ安息香酸−β−ｊ’−
ｔ−プチルーク′−ヒドロキシフェノキシエチルエステ
ル、／−ｔ−ブチル−グーｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニルオキシベンゼン、ａ−Ｎ−ベンジルスルファモイ
ルフェノール１．２．４ｔ−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ
−メチルベンジルエステル、２，４ｔ−ジヒドロキシ安
息香酸−β−フェノキシエチルエステル、コ、タージヒ
ドロキシ−ぶ−メチル安ａ香酸ベンジルエステル、ビス
ークーヒドロキシフエール酢酸メチル、ジトリルチオウ
レア、ａ、４ｔ’−ジアセチルジフェニルチオウレア、
等がちジフェノール樹脂の一部を例示すればｐ−置換フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−置換フェノールア
セチレン樹脂等があげられる。サリチル酸誘導体として
は炭素原子数７３以上のモノまたはジ置換サリチル酸誘
導体およびその金属塩が特に好ましい。

サリチル酸誘導体の置換基としては、炭素数／〜／コの
アルコキシ基、炭素数２〜コθの７ラルキル基、炭素数
／〜２０の置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハ
ロゲン原子等がある。一部を例示すれば、３−フェニル
サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３．！−
ジーターシャリブチルサリチル酸、３．！−ジードデシ
ルサリチル酸、３−メチル−よ−ベンジルサリチル酸、
３−フエニルー！−（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３．！−ジベα−メチルベンジル）サリチル酸
、Ｊ、ｊ−ジシクロへキシルサリチル酸、ダートデシル
オキシサリチル酸、クーオクタデシルオキシサリチル酸
、グーベンジルオキシサリチル酸、グーβ−フェネチル
オキシサリチル酸、クーβ−フェノキシエトキシサリチ
ル酸、＜１−（４を一フェノキシブトキシ）サリチル１
４−−（１）’−α′−メチルベンジルーｐ−α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、！−α−メチルーダ′−フェ
ニルベンジルサリチル酸、ターβ−ｐ−トリルオキシエ
トキシサリチル酸、クーβ−ｐ−メトキシフェノキシエ
トキシサリチル酸、グーβ−ｐ−ブチルフェノキシエト
キシサリチル酸等およびこれらの金属塩（例えば、亜鉛
塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等）があげられる。

これらは単独または混合して用いられる。

本発明に係る記録材料は特定の電子供与性無色染料と電
子受容性化合物の組合せからなるものであシ、発色した
色素は既存の発色剤から生じた色素に比較して著しく安
定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど
変褪色を起こさないので、記録の長期保存という観点で
特に有利である。

本発明に係る記録材料においで、ｐ−置換アミノフェニ
ルインドリルアザフタリドは既によく知られているトリ
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物
、フェノチアジン系化合物、インドリルアザフタリド系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタ
ム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン
系化合物、スピロピラン系化合物など各糧の化合物と併
用して記録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは本発明の無色染料が４ＯＳ以上になる
ように使用されることが特性改良の点から望まれる。

とれらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．ｊｏｊ　、４
１７０号、同コ、Ｊ−０！、４ｔ７／号、同一。

！θ！、ダ？り号、同λ、６４ｔｔ、ｊ４ご号、同一、
２／コ、１０７号、同一、７３０　、４ｔ７４号、同第
２，７３０　、４ｔｊ７号、同３／θ３４ｔ０４を号、
同第３，４ｔ／ｌ、ＺＪ−０号、同４ｔＯ１０θ３／号
などの先行特許などに記載されているように種々の形態
をとシうる。最も一般的には電子供与性無色染料および
電子受容性化合物を別々に含有する少なくとも一対のシ
ートから成るものである。

カプセルの製造方法については、米国特許コ。

ｒｏｏ　、ｇｔ７号、同、２　、７００　、４１３−／
号に記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーショ
ンを利用した方法、英国特許♂乙２，７９７号、同り！
θ、４ｔ４ｔｊ号、同りｔり、２乙グ号、同／。

Ｏり／、０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許ＪＩＯｊ４１０４ｔＫ記載された手法、などが
ある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化す７タレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化）ぐラフインなどの合成油：木綿油、ヒマシ油な
どの植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後
、紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙
などの支持体に塗布することによυ発色剤シートをうる
。支持体としては中性紙が特に好ましい。

本発明の電子供与性無色染料の組み合せはアルキル化ナ
フタレン、アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニ
ルアルカン等の合成オイルに対して良い溶解性を有する
ので、溶解性の低いノ９ラフイン系オイル等が併用でき
る利点がある。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無色
染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点から
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、とンクートフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添加
することが好ましい。

電子受容性化合物は単独又は混合しであるいは他の電子
受容性化合物と共に、スチレンブタジェンラテックス、
ポリビニールアルコールの如きバインダー中に分散させ
、後述する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂
コーテツド紙などの支持体に塗布することによシ顕色剤
シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．ｊないし１０チ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：／の間が好ましく、さら
には／：！から２：３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ペンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またはλ。

ｊ　−シーｍ　−）　＋フルブタン、０−フルオロペン
ゾイルデュレン、クロロベンゾイルメジｆし７．４１゜
Ｚ′−ジメチルビフェニル、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、メタクリロキシビフェニルなどのようなカルボン酸
エステル、あるいはポリエーテル化合物たとえばジーｍ
−）リルオキシエタン、β−フェノキシエトキシアニソ
ール、／−フェノ−Ｉｔ−シーノーｐ−エチルフェノキ
シエタン、ビス−β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシメタン、／−２′−メチルフェノキシ−λ−“−エ
テルフェノキシエタン、／−トリルオキシ−２−ｐ−メ
チルフェノキシエタン、／、−一ジフェノキシエタン、
／、４ｔ−ジフェノキシブタン、ビス−β−（ｐ−エト
キシフェノキシ）エチルエーテル、／−フェノキシ−２
−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−λ′−メチルフェ
ノキシーＪ−１“−エテルオキシフェノキシエタン、／
−Ｑ’−メチルフェノキシ−コータ“−フルオロフェノ
キシエタンなど融点７！０Ｃ〜／３００Ｃの化合物を併
用することが好ましい。これらは無色染料と同時又は電
子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。

特に無色染料と同時に分散することがカプリ防止の点か
ら好ましい。これらの使用量は、電子受容性化合物に対
し、ＳＯＳ以上３００％以下の重量比で添加され、特に
４ｔＯ％以上／！θ％以下が好ましい。

このようＫして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満す丸めに添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石
ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接寄
与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、螢
光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され
、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ホリエチレンノ１−ティクル、
セルロースフィラー等粒径０．／ないし／ｊμのものか
ら選ばれる。ワックス類としては、パラフィンワックス
、カルボキシ変性パラフィンワックス、カウナパロウワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン
ワックスの他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であシ、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポ
リアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらの
バインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化
剤、架橋剤）を加えたシ、疎水性ポリマーのエマルジョ
ン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。

塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プラスチックシート、
ポリエチラミネート上質紙あるいは中性紙上に２〜１０
ｇ／ｒｎ２程度塗布される。

更に塗布層表面だポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性危いし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなる０、２〜２μ程度の保護層を設け、耐性を向上さ
せることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳ、２２２♂！／／
号、同２／／（：＃Ｊ−ダ、特公昭！コーコＯ／クコな
どに記載されている種々の態様をとシうる。あるいは記
録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの
操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭４ｔ９−／／Ｊ４ｔ４を号、
同！θ−４ｔ／り３０号などに記載の方法によって製造
される。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体
を主体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバイ
ンダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布する
か、支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その
上に、無色染料：電子受容性物質およびバインダーを分
散した塗液を塗布することによって本発明の通電感熱紙
は製造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用し
て、感度を向上させることもできる。

感光感圧紙は例えば特開昭７７−／７り♂３６々どに記
載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭化銀
、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導体、
ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能モノ
マーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無色染
料および場合によシ溶剤と共にポリエーテルウレタン、
ポリウレアなどの合成樹脂壁がカプセル中に封入される
。像露光されたのち未露光部の無色染料を利用し顕色剤
と接触させて着色させるものである。

本発明に係る電子供与性無色染料は、既知の方法によシ
合成される。たとえば、対応するベンゾイル安息香酸と
インドールとを、あるいは対応するカルボキシベンゾイ
ルインドールとアニリン誘導体とを無水酢酸、オキシ塩
化リンなどの縮合剤の存在下で、必要ならばクロロホル
ム、トルエン、塩化べ／インなどの揮発性有機不活性溶
剤を用い、３０〜７３０°Ｃの反応温度で／〜１０時間
反応させてから、反応物を氷水中または冷希塩酸中に入
れ縮合剤を加水分解後、上記揮発性有機不活性溶剤を加
え、さらに水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性とし、
生成する色素を溶剤中に移行させ、この溶剤を減圧下で
留去させることによシ得られる。

、（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例／〜グ ■　発色剤シートの調製 第１表に示した電子供与性無色染料７ｇをアルキル化ナ
フタレン３０ｇに溶解さ騒た。この溶液をゼラチン６ｇ
とアラビヤゴム４ｔｇを溶解した水１０ｇ中に激しく攪
拌しながら加えて乳化し、直径７μ〜７０μの油滴とし
た後、水２！Ｏｇを加えた。酢酸を少量づつ加えてｐＨ
を約ダにしてコアセルベーションを生起させ、油滴のま
わりにゼラチンとアラビヤゴムの壁をつ＜シ、ホルマリ
ンを加えてからｐＨを９にあげ、壁を硬化した。

この様圧して得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥し発色剤シートを得た。

■　顕色剤シートの調製 第１表に示した電子受容性化合物−０ｇを！多ポリビニ
ルアルコール水溶液２００ｇに分散し、さらにカオリン
（ジョーシアカオリン）−０ｇを添加してよく分散させ
、塗液とした。得られた塗液を紙に塗布乾燥し顕色剤シ
ートを得た。

このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
を接して圧力や衝撃を加えると瞬間的に青色の印儂が得
られた。この像の耐光性試験の結果を第１表だ示す。

比較例／〜コ 実施例／の電子供与性無色染料および電子受容性化合物
を第１表に示した化合物に変え実施例／と同様にして発
色剤シートと顕色剤シートを得た。

実施例／と同様にして発色させ耐光性試験を行った。結
果を第１表に示す。

〔発色体耐光性試験〕

発色体に３２００θルクスの光を７０時間照射し、照射
前後の発色濃度を比べ残存率を求めた。

第１表の結果よシ本発明の記録材料が明らかに耐光性に
優れていることがわかる。

実施例！ ■　発色剤シートの調整 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ８Ａ、ＴＬｊｏｏ、平均
分子量ｔｏｏ　、ｏｏｏ＞　ｒ部を約♂θ０Ｃの熱水？
！部に攪拌しながら添加し溶解した。約３０分間で溶解
した後冷却する。水溶液のｐＨは２〜３であシ、これに
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ４ｔ、
ｏとした。

一方３．３チの３−（４ｔ−ジェチルアミノーコーエト
キシフェニル）−３−（／−オクチル−λ−メチルイン
ドールー３−イル）７タリドを溶解したジイソプロピル
ナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンスルホン
酸の一部ナトリウム塩の！チ水溶液１００部に乳化分散
して平均直径グ。

！μの粒子サイズをもて乳化液を得た。別に、メラミン
６部、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液／／部、水３
０部をｔｏ０ｃＶＣ加熱攪拌して３゜分径に透明なメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物の混合水溶液を得た。この混合水溶液のｐ
Ｈは６〜♂であった。以下このメラミンとホルムアルデ
ヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混
合水溶液を初期縮合物溶液と称する。上記の方法で得た
初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合し、攪拌しなか
ら３．を重量％の塩酸溶液にてｐＨをｇ。

θに調節し、液温を６！０Ｃに上げＳｔＯ分攪拌し続け
た。このカプセル液を室温まで冷却し２０重量％の水酸
化ナトリウムでｐＨり、ＯＶＣ調節した。

このカプセル分散液に対して１０重量％ポリビニルアル
コール水溶液２００部及びデンプン粒子！θ部添加し水
を加えて固型分濃度コθチに調整し発色剤含有マイクロ
カプセル塗布液を調整した。

この塗布液をｊｉｇ／ｍ２の原紙にｊｇ／ｍ２の固形分
が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し発色剤含有マイクロカプセルシートを得た。

■　顕色剤シートの調製 ３、ｊ−ジーα−メチルベンジルサルチル酸亜鉛／θ部
ヲ／−イソプロピルフェニに−Ｊ−フェニルエタンλθ
部に加えりｏ　０Ｃで加熱溶解した。

これを−チポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０！　ク
ラレ製）水溶液１０部中に添加し、更建界面活性剤とし
て１０％スルホコハク酸ソーダ水溶液を０．１部加えホ
モジナイザーにで乳化物の平均粒径が３μになるように
乳化液を調製した。

次に、炭酸カルシウム／０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム／部と水２００部をケディーミル
番用い分散液を調製し、上記乳化液を混合した後頁に、
バインダーとして、１０部％ＰＶＡ−／１０（クラレ製
）水溶液ｉｏｏ部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス（
ＳＮ−Ｊθ私住友ノーガタックス製）７０部（固形分と
して）を添加し固形分濃度が２０％になるように加水し
調整し、塗液（Ａ）を得た。

次Ｋｊ、ｊ−ジーα−メチルベンジルサルチル酸亜鉛／
Ｑ部、炭酸カルシウム／０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム／部ト水２００部を用い、サンド
グラインダーにて平均粒径３μになるように均一に分散
した。

得られた分散液に／　０１ＰＶＡ−／　１０　（クラレ
製）水溶液７００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（ＳＮ−３０４ｔ　住友ノーガタックス製）７０部（固
形分として）を添加し、固形分濃度がコ０チになるよう
に加水調整し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）をＪ−３−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸亜鉛換算でＡ／Ｂ＝ｔ　。

／ｊＯに混合して、！θｇ／ｍ２の原紙にＳ、Ｏ２７ｍ
２の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターに
て塗布、乾燥し顕色剤シートを得た。

実施例／と同様にして発色させると青色の印像が得られ
た。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた
。

実施例に ５−（４ｔ−シエチルアミノーコーニトキシフェニル）
−Ｓ−（／−エチル−コーメチルインドールー３−イル
）フタリド３０部を１６０部の７０チポリビニルアルコ
ール水溶液および７０部の水とボールミルを用いて７２
時間混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の粒径は約７
．１ミクロンであった。（成分Ａ） 他方、３０部のグーβ−（ｐ−メトキシフェノキシ）エ
トキシサリチル酸亜鉛、３０部のコーベンジルオキシナ
フタレン／！θ部の１０％ポリビニルアルコール水溶液
、およびｊＪ部の水とサンドミルを用いて混合粉砕し分
散液を調整した。粉砕後の不溶物の粒径は約２ミクロン
であった。

（成分Ｂ） 次に１部の成分Ａと４ｔＯ部の成分Ｂを混合し、紙に塗
布し乾燥すること尾よって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱はンなどで加熱すると青く発色した。得
られた色像は光に対して非常に安定で画像を紫外線ラン
プで７時間照射しても、色相、濃度ともほとんど変化し
なかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６１年１０月２日 砧

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料としてｐ−置
   換アミノフェニルインドリルフタリド誘導体を、該電子
   受容性化合物としてフェノール性水酸基を１ケ以上有す
   る有機酸を使用することを特徴とする記録材料