JP2710806B2 - ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法Info
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- JP2710806B2 JP2710806B2 JP29010588A JP29010588A JP2710806B2 JP 2710806 B2 JP2710806 B2 JP 2710806B2 JP 29010588 A JP29010588 A JP 29010588A JP 29010588 A JP29010588 A JP 29010588A JP 2710806 B2 JP2710806 B2 JP 2710806B2
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- copolymer
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- polyolefin resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合体を
さらにアルコール又はシラノール基を有する化合物と反
応させて修飾されたポリオレフィン樹脂組成物を製造す
る方法に関する。
さらにアルコール又はシラノール基を有する化合物と反
応させて修飾されたポリオレフィン樹脂組成物を製造す
る方法に関する。
〔従来技術〕 オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランスが
良好であるため種々の用途に利用されている。また物性
バランスの改良を目的としてオレフィン相互のランダム
あるいはブロック共重合についても種々の改良がなされ
ている。
良好であるため種々の用途に利用されている。また物性
バランスの改良を目的としてオレフィン相互のランダム
あるいはブロック共重合についても種々の改良がなされ
ている。
しかしながら、オレフィンの重合体はその本質により
極性基を含有する重合体、金属などとの接着性は不良で
あるとか、塗料との接着性が不良であるなどの特徴があ
りポリオレフィンの用途をさらに広げるためポリオレフ
ィンに極性基を導入して物性を改良することが試みられ
ている。
極性基を含有する重合体、金属などとの接着性は不良で
あるとか、塗料との接着性が不良であるなどの特徴があ
りポリオレフィンの用途をさらに広げるためポリオレフ
ィンに極性基を導入して物性を改良することが試みられ
ている。
しかしながら、エチレンにおいては、高圧重合によっ
てラジカル重合で極性基を含有する単量体と共重合する
ことが可能であるが、他のポリオレフィンにおいては極
性基含有単量体をポリオレフィンにラジカル的にグラフ
トすると言った特定の方法が成功しているにすぎない。
また本発明者らは先にアルケニルシランとオレフィンの
共重合体をSi−H結合と反応する化合物で処理すること
でポリオレフィンを修飾することを試みたが(特願昭63
−26528等)、この方法では、Si−H結合と反応する化
合物の導入量を増加させようとすると場合によっては、
得られた組成物を成形しようとすると流れ性が悪く成形
できないとか、他のオレフィンと混合して用いることが
できないなど再現性良くポリオレフィンを修飾すること
が困難であった。
てラジカル重合で極性基を含有する単量体と共重合する
ことが可能であるが、他のポリオレフィンにおいては極
性基含有単量体をポリオレフィンにラジカル的にグラフ
トすると言った特定の方法が成功しているにすぎない。
また本発明者らは先にアルケニルシランとオレフィンの
共重合体をSi−H結合と反応する化合物で処理すること
でポリオレフィンを修飾することを試みたが(特願昭63
−26528等)、この方法では、Si−H結合と反応する化
合物の導入量を増加させようとすると場合によっては、
得られた組成物を成形しようとすると流れ性が悪く成形
できないとか、他のオレフィンと混合して用いることが
できないなど再現性良くポリオレフィンを修飾すること
が困難であった。
本発明者らは上記問題を解決して修飾されたポリオレ
フィン樹脂組成物を製造する方法について鋭意検討し本
発明に到達した。
フィン樹脂組成物を製造する方法について鋭意検討し本
発明に到達した。
即ち、本発明は、遷移金属触媒成分と有機金属化合物
からなる触媒を用いてオレフィンとアルケニルシランを
共重合して得た共重合体を該共重合体を溶解する溶剤に
加熱下に溶解し、ついで該共重合体を溶解した温度よい
低い温度で、塩基の存在下に該共重合体とアルコール又
はシラノール基を有する化合物を接触処理することを特
徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
からなる触媒を用いてオレフィンとアルケニルシランを
共重合して得た共重合体を該共重合体を溶解する溶剤に
加熱下に溶解し、ついで該共重合体を溶解した温度よい
低い温度で、塩基の存在下に該共重合体とアルコール又
はシラノール基を有する化合物を接触処理することを特
徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
本発明の組成物の製造においては、先ずアルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体が製造される。共重合体の
製造には、公知の遷移金属化合物と有機金属化合物から
なる触媒の存在下にアルケニルシランとオレフィンを重
合することで達成でき、アルケニルシランとオレフィン
を遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合して
アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体を製造す
ることについては、米国特許3,223,686号に開示されて
いる。
ランとオレフィンの共重合体が製造される。共重合体の
製造には、公知の遷移金属化合物と有機金属化合物から
なる触媒の存在下にアルケニルシランとオレフィンを重
合することで達成でき、アルケニルシランとオレフィン
を遷移金属化合物と有機金属化合物の存在下に重合して
アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体を製造す
ることについては、米国特許3,223,686号に開示されて
いる。
ここでアルケニルシランとしては、ビニルシラン、ア
リルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、ある
いはこれらのモノマーのSi−H結合の1〜2個がアルキ
ル基で置換された化合物あるいは1〜3個のSi−H結合
がクロルで置換された化合物などが例示できる。
リルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、ある
いはこれらのモノマーのSi−H結合の1〜2個がアルキ
ル基で置換された化合物あるいは1〜3個のSi−H結合
がクロルで置換された化合物などが例示できる。
本発明においてα−オレフィンとしてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
2−メチルペンテン−1あるいはこれらの混合物、さら
にはこれらと少量の炭素数のより多いオレフィンとの混
合物が例示される。
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
2−メチルペンテン−1あるいはこれらの混合物、さら
にはこれらと少量の炭素数のより多いオレフィンとの混
合物が例示される。
本発明における共重合体を製造するに用いる遷移金属
化合物と有機金属化合物からなる触媒としては、上記米
国特許に記載されたものばかりでなく、その後開示され
た多くの性能が改良されたα−オレフィンの重合用の触
媒を支障無く使用することができる。
化合物と有機金属化合物からなる触媒としては、上記米
国特許に記載されたものばかりでなく、その後開示され
た多くの性能が改良されたα−オレフィンの重合用の触
媒を支障無く使用することができる。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に、
塊状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属
化合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金
属化合物としてはハロゲン化チタン、あるいはハロゲン
化バナジウムが、有機金属化合物として有機アルミニウ
ム化合物が好ましく用いられる。例えば四塩化チタンを
金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元
して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で
変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに必
要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物から
なる触媒系、ハロゲン化バナジウム、あるいはオキシハ
ロゲン化バナジウムと有機アルミニウムからなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体、あるはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チ
タン、あるいはハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン
化バナジウムを担持して得た遷移金属化合物触媒成分と
有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移
金属化合物触媒成分と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系等が例示される(例えば、以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Pol
ymerization by John Boor Jr(Academic Press)、Jou
rnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromole
cular Chemistry and Physics,C24(3) 355−385(19
84)、同C25(1) 578−597(1985))。
塊状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属
化合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金
属化合物としてはハロゲン化チタン、あるいはハロゲン
化バナジウムが、有機金属化合物として有機アルミニウ
ム化合物が好ましく用いられる。例えば四塩化チタンを
金属アルミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元
して得た三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で
変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さらに必
要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物から
なる触媒系、ハロゲン化バナジウム、あるいはオキシハ
ロゲン化バナジウムと有機アルミニウムからなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウム等の担体、あるはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チ
タン、あるいはハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン
化バナジウムを担持して得た遷移金属化合物触媒成分と
有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移
金属化合物触媒成分と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系等が例示される(例えば、以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Pol
ymerization by John Boor Jr(Academic Press)、Jou
rnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromole
cular Chemistry and Physics,C24(3) 355−385(19
84)、同C25(1) 578−597(1985))。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。
ここでアルケニルシランとα−オレフィンの重合割合
としては、特に制限はないが、通常アルケニルシランが
30モル%〜0.01モル%程度とするのが重合時の触媒活
性、或いは、共重合体とアルコール又はシラノール基を
有する化合物との反応及びその利用のために好ましく、
特に10モル%〜0.05モル%程度であるのが好ましい。
としては、特に制限はないが、通常アルケニルシランが
30モル%〜0.01モル%程度とするのが重合時の触媒活
性、或いは、共重合体とアルコール又はシラノール基を
有する化合物との反応及びその利用のために好ましく、
特に10モル%〜0.05モル%程度であるのが好ましい。
重合体の分子量としては特に制限はないが極めて高い
分子量、例えば135℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度として3以上にならないようにするのが好ましく、よ
り好ましくは極限粘度として0.1〜2程度である。
分子量、例えば135℃テトラリン溶液で測定した極限粘
度として3以上にならないようにするのが好ましく、よ
り好ましくは極限粘度として0.1〜2程度である。
本発明においては、上記反応で得られた共重合体は、
先ず溶剤に溶解される、ここで使用する溶剤としては、
好ましくは炭素数6〜12の炭化水素化合物、あるいはそ
れらの水素の一部〜全部がハロゲン原子で置換されたハ
ロゲン化炭化水素化合物が好ましく用いられ、通常100
℃〜200℃に加熱することで溶解される。
先ず溶剤に溶解される、ここで使用する溶剤としては、
好ましくは炭素数6〜12の炭化水素化合物、あるいはそ
れらの水素の一部〜全部がハロゲン原子で置換されたハ
ロゲン化炭化水素化合物が好ましく用いられ、通常100
℃〜200℃に加熱することで溶解される。
上記溶液は、後述のアルコール又はシラノール基を有
する化合物の添加後或いは添加に先立ち冷却される。冷
却後の温度としては通常100℃以下であるのが副反応に
よって架橋反応が進行するのを防ぐ意味で好ましい。次
いでOH基を含有する化合物の添加後、冷却した状態で塩
基が添加され反応が行われる、反応に際しては、100℃
以下、通常−70℃以上、一般には0℃〜80℃に保つこと
で反応が行われる。ここでアルコール又はシラノール基
を有する化合物としては、ポリオレフィンの物性改良と
いう点から通常のメタノール、エタノール等の一価のア
ルコールの他にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンの多価のアルコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどのポリマー、
更に、ポリブタジエンにOH基が結合した化合物、あるい
はシリコーンにOH基が結合した化合物などを利用するこ
ともできる。
する化合物の添加後或いは添加に先立ち冷却される。冷
却後の温度としては通常100℃以下であるのが副反応に
よって架橋反応が進行するのを防ぐ意味で好ましい。次
いでOH基を含有する化合物の添加後、冷却した状態で塩
基が添加され反応が行われる、反応に際しては、100℃
以下、通常−70℃以上、一般には0℃〜80℃に保つこと
で反応が行われる。ここでアルコール又はシラノール基
を有する化合物としては、ポリオレフィンの物性改良と
いう点から通常のメタノール、エタノール等の一価のア
ルコールの他にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンの多価のアルコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどのポリマー、
更に、ポリブタジエンにOH基が結合した化合物、あるい
はシリコーンにOH基が結合した化合物などを利用するこ
ともできる。
上記化合物と接触処理するに際しては、アルコール又
はシラノール基を有する化合物とSi−H基含有化合物を
反応するに用いる公知の塩基類が用いられる。塩基とし
ては、好ましくは、金属アルコラート類、特にアルカリ
金属のアルコラートが利用され、さらに、ピペリジン、
アルキルアミンなどの有機塩基も利用できる。ここでOH
基とSi−H基の反応は比較的速いので常温付近の温度で
反応は充分進行するが、必要に応じ、冷却あるいは加熱
して反応速度あるいは副反応を制御できる。
はシラノール基を有する化合物とSi−H基含有化合物を
反応するに用いる公知の塩基類が用いられる。塩基とし
ては、好ましくは、金属アルコラート類、特にアルカリ
金属のアルコラートが利用され、さらに、ピペリジン、
アルキルアミンなどの有機塩基も利用できる。ここでOH
基とSi−H基の反応は比較的速いので常温付近の温度で
反応は充分進行するが、必要に応じ、冷却あるいは加熱
して反応速度あるいは副反応を制御できる。
接触処理後の未反応のアルコール又はシラノール基を
有する化合物は通常濾過、あるいは蒸発除去、洗浄等の
方法で除去されるが、組成物の用途によっては未反応の
化合物を完全に除去する必要はなく、場合によっては一
部の未反応の化合物をそのまま残留させて組成物とする
こともできる。
有する化合物は通常濾過、あるいは蒸発除去、洗浄等の
方法で除去されるが、組成物の用途によっては未反応の
化合物を完全に除去する必要はなく、場合によっては一
部の未反応の化合物をそのまま残留させて組成物とする
こともできる。
以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。
実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4の粉砕用ポッ
トを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム200g、フタル酸ジ−n−ブ
チル75ml、四塩化チタン40mlを加え40時間粉砕した。こ
うして得た共粉砕物100gを5のフラスコに入れ、トル
エン2.0を加え115℃で2時間処理しついで90℃でトル
エンを抜き出しさらに一回4ヘプタンで7回洗浄して
チタン触媒成分を得た。分析によれば1.9wt%のチタン
を含有していた。
トを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム200g、フタル酸ジ−n−ブ
チル75ml、四塩化チタン40mlを加え40時間粉砕した。こ
うして得た共粉砕物100gを5のフラスコに入れ、トル
エン2.0を加え115℃で2時間処理しついで90℃でトル
エンを抜き出しさらに一回4ヘプタンで7回洗浄して
チタン触媒成分を得た。分析によれば1.9wt%のチタン
を含有していた。
内容積5のオートクレーブに窒素雰囲気下トルエン
40ml、上記遷移金属触媒成分50mg、メチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン0.05ml、トリエチルアルミニウム0.
50mlを加え、ついでビニルシラン30g、プロピレンを120
0g、水素4N装入し、70℃で4時間重合した。次いで、
未反応のプロピレン、ビニルシランをパージしてパウダ
ーをとりだし乾燥した後、秤量し物性を測定したとこ
ろ、480gのパウダーが得られ、パウダーの135℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度(以下、ηと略記する)
は1.35であり、ビニルシラン含量は1.1wt%、赤外吸収
スペクトルで2150cm-1に強い吸収が観測された。このポ
リマー10gを200mlのフラスコに入れトルエン100mlを加
え115℃に窒素雰囲気下で加熱し溶解した。次いで30℃
に冷却した後ポリエチレングリコール(分子量600)50m
lを加え撹拌した後ついでカリウム−t−ブトキシドを
0.1gを加え30℃で6時間撹拌した。反応後スラリーを取
り出し濾過しポリマーをトルエンで良く洗浄した。赤外
吸収スペクトルによればエチレングリコールの吸収が11
00cm-1に観測され、2150cm-1のSi−Hの吸収が減少して
いた。重量の増加より算出したポリプロピレンとポリエ
チレングリコールの割合は1:0.09であった。このポリマ
ーは230℃でホットプレスすることで熱成形可能であ
り、また、別途上記触媒でプロピレンを重合して得たη
が1.62、ソックスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンで6時
間抽出した抽出残分の割合が96.8%のポリプロピレン10
0に10の割合で混合し加熱成形した所、均一なシートが
成形できた。このシートは150℃で延伸してもムラは生
じなかった。
40ml、上記遷移金属触媒成分50mg、メチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン0.05ml、トリエチルアルミニウム0.
50mlを加え、ついでビニルシラン30g、プロピレンを120
0g、水素4N装入し、70℃で4時間重合した。次いで、
未反応のプロピレン、ビニルシランをパージしてパウダ
ーをとりだし乾燥した後、秤量し物性を測定したとこ
ろ、480gのパウダーが得られ、パウダーの135℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度(以下、ηと略記する)
は1.35であり、ビニルシラン含量は1.1wt%、赤外吸収
スペクトルで2150cm-1に強い吸収が観測された。このポ
リマー10gを200mlのフラスコに入れトルエン100mlを加
え115℃に窒素雰囲気下で加熱し溶解した。次いで30℃
に冷却した後ポリエチレングリコール(分子量600)50m
lを加え撹拌した後ついでカリウム−t−ブトキシドを
0.1gを加え30℃で6時間撹拌した。反応後スラリーを取
り出し濾過しポリマーをトルエンで良く洗浄した。赤外
吸収スペクトルによればエチレングリコールの吸収が11
00cm-1に観測され、2150cm-1のSi−Hの吸収が減少して
いた。重量の増加より算出したポリプロピレンとポリエ
チレングリコールの割合は1:0.09であった。このポリマ
ーは230℃でホットプレスすることで熱成形可能であ
り、また、別途上記触媒でプロピレンを重合して得たη
が1.62、ソックスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンで6時
間抽出した抽出残分の割合が96.8%のポリプロピレン10
0に10の割合で混合し加熱成形した所、均一なシートが
成形できた。このシートは150℃で延伸してもムラは生
じなかった。
比較例1 実施例1で得た共重合体を用い予め溶解することなく
ポリマー10gを100mlのトルエンとポリエチレングリコー
ル50ml、カリウム−t−ブトキシド0.1gを加え100℃で
3時間撹拌した。同様に分析したところポリプロピレン
とポリエチレングリコールを割合は1:0.05であったが、
230℃でホットプレスしても均一なシートは得られなか
った。また反応を30℃で6時間行ったところ重量は全く
増加せず、またSi−H基はほとんど減少していなかっ
た。
ポリマー10gを100mlのトルエンとポリエチレングリコー
ル50ml、カリウム−t−ブトキシド0.1gを加え100℃で
3時間撹拌した。同様に分析したところポリプロピレン
とポリエチレングリコールを割合は1:0.05であったが、
230℃でホットプレスしても均一なシートは得られなか
った。また反応を30℃で6時間行ったところ重量は全く
増加せず、またSi−H基はほとんど減少していなかっ
た。
実施例2 ビニルシランに変えアリルシランを用い、ポリエチレ
ングリコールに変えポリブタジエンの含OH化合物(日石
化学(株)製BOH−100−2.5)を用い、カリウム−t−
ブトキシド0.1gにかえナトリウムメトキシド0.1gを用い
た他は実施例1と同様にした。重量増加より算出したポ
リプロピレンとポリブタジエンの比は1:0.07であり、得
られた組成物は実施例1と同様に成形可能であった。
ングリコールに変えポリブタジエンの含OH化合物(日石
化学(株)製BOH−100−2.5)を用い、カリウム−t−
ブトキシド0.1gにかえナトリウムメトキシド0.1gを用い
た他は実施例1と同様にした。重量増加より算出したポ
リプロピレンとポリブタジエンの比は1:0.07であり、得
られた組成物は実施例1と同様に成形可能であった。
実施例3 ポリエチレングリコールに変え含OHシリコーン(東レ
シリコン(株)製シリコーンオイルSF−8427)を用いた
他は実施例1と同様にしたところ、重量増より求めたポ
リプロピレンとシリコーンの割合は1:0.06であり、得ら
れた組成物は成形可能であった。
シリコン(株)製シリコーンオイルSF−8427)を用いた
他は実施例1と同様にしたところ、重量増より求めたポ
リプロピレンとシリコーンの割合は1:0.06であり、得ら
れた組成物は成形可能であった。
〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することで極性基を含有する組成
物が容易に得られ工業的に極めて価値がある。
物が容易に得られ工業的に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項1】遷移金属触媒成分と有機金属化合物からな
る触媒を用いてオレフィンとアルケニルシランを共重合
して得た共重合体を該共重合体を溶解する溶剤に加熱下
に溶解し、ついで該共重合体を溶解した温度より低い温
度で、塩基の存在下に該共重合体とアルコール又はシラ
ノール基を有する化合物を接触処理することを特徴とす
るポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29010588A JP2710806B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29010588A JP2710806B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02138310A JPH02138310A (ja) | 1990-05-28 |
JP2710806B2 true JP2710806B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=17751862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29010588A Expired - Lifetime JP2710806B2 (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2710806B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP29010588A patent/JP2710806B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02138310A (ja) | 1990-05-28 |
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