JPS63156515A

JPS63156515A - 酸素選択透過膜

Info

Publication number: JPS63156515A
Application number: JP30416886A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Sekido; 聰関戸; Takeshi Takeda; 竹田　武司; Soji Tsuchiya; 土屋　宗次
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1988-06-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高温バーナ、健康、医療、細菌培養などにおい
て、酸素の高純度、高濃度化が簡単かつ高速度で行なえ
る酸素選択透過膜に関するものである。

従来の技術従来、気体分離用膜として知られているものは、主とし
て有機高分子膜であり、例えば、オルガノポリシロキサ
ン−ポリカーボネート共重合膜、ポリトリメチルシリル
プロピンなどガス溶解性が高く、拡散係数が大きい膜に
酸素に対して特異吸着を示す金属フタロシアニンなどを
複合化して分離能を附加している。

また、ゼオライトを用いるモレキュラーシーブによる吸
脱着法が酸素富化のために行われている。

さらに、安定化、あるいは部分安定化ジルコニアのよう
な酸素イオン導電体、Ｓ　ｒｘ　Ｌａ　１−ｘ　Ｃ。

Ｏ３−δ　のような電子と酸素イオン混合導電体を用い
、電解によって、また酸素濃淡電池を短絡することによ
って酸素の高純度、あるいは高濃度のガスを得ようとす
ることも行なわれている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら上記、有機高分子膜を用いるものは、装置
としては簡単にできるが、高濃度、高純度のガスが得ら
れに＜＜、また、耐熱性が劣しいために高温雰囲気で使
う高炉送風用、または高温バーナ用に用いるのに問題が
ある。

また、モレキーラーシープによる吸脱着法では、酸素の
吸着及び脱着の工程を必要とし、設備が複雑となり経済
的に不利を免れない。

さらに、酸素イオン導電体、あるいは混合導電体を用い
、電解によって、また濃淡電池を短絡することによって
酸素を得る方法は、高純度、高濃度のガスを得るのに適
しているが、高温でないと酸素イオン導電率が低く、多
量の酸素を得るのが難かしくなる。酸素イオン導電率が
大きくなる４００℃以上の高温において、電解による方
法の方が濃淡電池を短絡する方法に較べて当然の事なが
ら高速、多量の酸素を得るのに適しているが、装置が複
雑になり経済的に不利となる欠点をもっていた。

本発明は上記従来の欠点を解消するもので、混合導電体
膜を用いる場合において、高純度、高濃度の酸素を高速
、多量に得られる酸素選択透過の提供を目的とするもの
である。

問題点を解決するための手段本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、分子式５ｒ−Ｌａ　−７Ｃｏｔ−ｘ　Ｍｅｘ　Ｏａ−
δ（Ｍｅ　：　Ｆｅ　、Ｍｎ　、　Ｃｒ　、　Ｖ　　）
中から選ハレタ少すくとも１種の元素、０くｘ＜、１δ
＜：０．５）　　からなる電子−０２−イオン混合導電
体と分子式ＳｒＭｅ’０３（Ｍｅ’：Ｔｉ　、Ｚｒ　、
Ｈｆ　　の中から選ばれた少なくとも１種の元素）から
なる粒間析出剤とを少なくとも含む混合焼結体を主体と
する酸素選択透過膜にある。

作　　　　用前にも述べたように混合導電体を用いて酸素選択透過膜
とすることは古くから知られ、発明者の一人は既にこの
膜を利用して還元性の有害ガス（Ｃｏ　、　ＨＣなど）
が過剰の場合でも自動的に外部から酸素を呼び込んで完
全に浄化できる排ガス浄化装置の特許出願を行なってい
る。

混合導電体膜の両側の酸素の分圧をそれぞれ１’０２と
ｆｏ２とすると、酸素分圧の高い方（ｆ’ｏ２）から酸
素が膜中に取込まれ、低い方（Ｆ”０２）に０２−イオ
ンとして移動してガスとして放出される。その場合の移
動速度φは、本発明に用いられる混合導電体では一般に
電子導電率σｅ）０２−イオン導電率σ０２−　である
から φ＝ＲＴＡｃＦｏ２−％４Ｆ）’ｄｘｌｎ（Ｉ’ｏｚ／
ｆｏ２）　　（１１で表わされる。式中、Ｒは気体定数
、Ｆはファラディの定数、Ｔは絶対温度で表わされる膜
温度、Ａは膜の断面積、ｄは膜厚である。この方法が５
００℃以上でないと実用できないのは、主としてσ０２
−が低温で極端に小さくなってしまうためであるが、５
００℃以上の高温域においてσ０２−を大きくできれば
それだけ、移動速度を上げることができる。本発明は、
Ｓｒ　Ｍｅ’０３（Ｍｅ’　：　Ｔｉ　、　Ｚｒ　、　
Ｉｆ　）が５ｒ−Ｌａ　−Ｃｏ１−ｘ　Ｍｅｘ　Ｏ３−
δ（Ｍｅ　：Ｆｅ　、Ｍｎ。

Ｃｒ、Ｖ）との混合焼結した際に２相分離して０２−イ
オン導電に都合のよい粒界の増大を起すという知見に基
すいている。

すなわち、酸素が分圧の高い方から、電荷転移反応０２
　＋　４ｅ→２０２−によって膜中に取入れられ、分圧
の低い方に拡散して、固−気界面で電荷転位逆反応２０
２−→０２＋４ｅによって純粋な酸素ガスとして放出す
る一連の過程においてＳｒＭｅ’Ｏａ　　の作用は、膜
中の０２−イオンの拡散速度の増大に役立ち、これによ
り高純度、高濃度の酸素を高速、多量に得ることができ
る。

また本願発明の混合焼結体中にＡｇ　、　Ｐｄ族、ｐｔ
族の中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む場合、
かかる元素は低温でのσＯトの急減の主因をなしている
０２　＋　４ｅ　：　２０２−なる電荷転移反応の触媒
として作用し、電荷転移反応の速度の増大に役立ち、高
純度、高濃度の酸素を簡単に得られる温度領域を低温へ
と拡大させることができる。

実施例以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。

（１１Ｓｒｏ、５ｓＬａｏ、ａｓＣｏｏ、７Ｆｅｏ、ａ
０３−δｌ：　Ｓｒ　Ｔｉ　０３を０、２０　、４０　
、６０　、８０ｍｏ１％の割り合イテ添加し、別ニＳｒ
ＺｒＯ３、Ｓｒ　Ｈｆ　Ｏａをそれぞれ４０と３０ｍ０
１％（σ０２−が最も高い添加量）添加したものを加え
て、それぞれを乳鉢中で良く混合した後、径１０胴、厚
さ１ｍｍの薄板に成型し、１３００℃で２ｈｒ加熱して
焼結体を作った。

焼結したもの＼Ｘ線回折で見ると、　Ｓｒｏ、５ｓＬａ
ｏ、ａｓ　ＣＯｏ、７　Ｆｅｏ、ｓ　０３−δ　の回折
線の近傍に第２物質を添加したものは新しい回折線が表
われ、添加量に応じてそのピークの相対強度が変ること
から、２相分離していることが確認できた。

ついで、ＡＣｌ　ｋＨｚ、　２端子法で各試料の全導電
率、雰囲気ガスを空気からＣＯ１００ｐｐｍ　／残りＣ
Ｏ２に変えた熱天秤による重量変化から酸素イオン導電
率を求め、混合焼結による電子導電率σｅと酸素イオン
導電率の変化への影響を確認した。第１表は、８００°
Ｃでのそれらの測定結果を示したものである。表におい
て　Ｏは全導電率に対する酸素イオン導電率の割合を示
す。

以下余白表から明らかなように、ＳｒＭｅＯ３の添加により、電
子導電率σｅは低下するが、酸素イオン導電率σ０２−
は無添加の場合に比べ２倍以上増大させることができる
。その添加量は５ｒＴＩ０３の場合２０ｍ０ｌチから４
Ｑｍｏ１％が好適であり、６０ｍｏ１％の場合が最も高
い値を示した。８Ｑｍｏ１％となると無添加の場合より
もσｏトの値が低くなった。Ｓｒ　Ｚｒ　Ｏａ　、　Ｓ
ｒ　Ｈｆ　Ｏａの添加量はそれぞれ４Ｑｍｏ１％　、　
３Ｑｍｏ１％の場合にσ０２−が最大となった。シカも
５ｒＴｉ０３を２０ｍ０１％〜６０ｍ０１％、Ｓｒ　Ｚ
ｒ　Ｏａを４　Ｑ　ｍｏ１％、Ｓｒ　Ｈｆ　Ｏａを３０
ｍ０１％添加した場合はいずれも、膜として必要なσｅ
）σ０トの条件が成立っていることが、ｔ０２−　の値
から確認できた。第１図には、Ｓｒ　Ｔｉ　Ｏ３５Ｑｍ
ｏ７？チ混合のものと無添加のものについて、σｅとσ
０２−の温度依存を示した。これから、第１表に示した
混合添加の効果は４００℃以上の温度領域で成立つこと
が確認できた。

（２）　　（１）で作製した焼結体の粉末を水素炎溶射
によ　　′って径４０叩φ、厚さ１ｍｍの多孔質アルミ
ナセラミック板（多孔度７ｏｕ）上に約２００μｍの厚
さに溶射し、空気中で１０００”Ｃでｌｈｒ加熱した。

Ｘ線回折によると溶射したま＼の試料はがなり結晶が乱
れているが、１０００’Ｃ’ｌ　ｈｒの加熱により、は
ソ（１）と同じものが得られていることが確認できた。

そこで、作製した円板を第２図に示すガス透過速度を測
定する装置に固定し、酸素ガスの透過速度を測定した。

図において１は電気炉、２：まヒータ、３はアルミナセ
ラミック管、４はアルミナセラミック支持具、５はアル
ミナセラミック管、６はアルミナ多孔質担体、７はアル
ミ六多孔質担体６上に形成された試料薄膜、８は乙ｒＯ
ｚ電解質からなる酸素ガスセンサ、９はＡｇ板バッキン
グである。アルミナ多孔質担体６上に設けられた試料薄
膜７を、アルミナセラミック管３の先端にＡｇ板バッキ
ング９を介してアルミナセラミック支持具４で保持し、
電気戸１中に挿入して所定の温度に保ちながら、アルミ
ナセラミック管５の内面側に酸素ガス１００ｐｐｍはど
含むＮ２ガスをｌ　ｍ３／ｓｅｅの速度で通じ、排気側
の酸素濃度をジルコニア酸素ガスセンサ８で測定するこ
とによってそれぞれの試料の透過速度を測定し、（１）
で測定したσ０２−とＴａＯ２−との対応を求めたく（
１）式の関係が成立つでいるかどうかを確かめた。円板
取付は後の見掛けの径は３０ｍｎ＋であった）。

８００℃における透過速度と（１）で求めたσ０２−と
の関係は第３図のようになり、（１）式に示すように試
料の種類に関係なく、透過速度は、その膜のσ０２−の
値によってのみ変ることが確認できた。

周囲温度が変る場合には第４図のように透過速度は、Ｔ
ａＯ２−によってのみ変ることが認められた。なお、こ
れらの図において透過速度が理論値の約４割となってい
るのは、多孔質アルミナ担体に溶射しているので有効面
積が約４割に低下していることで説明できると思われる
。

（３）　　５ｒｏ６ｓＬａｏ、ａｓＣｃｙｏ、ｙＦｅｏ
、ａＯａ−δに５ｒＴｉＯａを６０ｍｏ１％の割合で加
え、（１）と同様に焼結を行なった試片をＡｇＮＯ３水
溶液、Ｐｄ（Ｊｚ・２Ｈ２０エタノール溶液、Ｎ２　（
ｐｔ　Ｃ１６］−６Ｈ２０エタノール溶液（それぞれ１
　ｍｏｌ　／　ｌ溶液）に減圧下で浸漬し、１３０℃で
３０分間加熱乾燥した。それぞれの試料についてこの含
浸−乾燥の操作を１，２゜４回繰返したものを作り、８
００℃で３０分間加熱して熱分解を行なった。作製した
試料全部について８００℃のσｅとσ０２−を、Ｐｄ　
Ｃ１２−２Ｎ２０エタノール溶液含浸２なかったものについて各温度でσｅとσ０２−を測定し
た。測定方法は、（１）に述べた方法に準じて行なった
。８００℃での測定結果を第２表に示した。

以下余白表かられかるように、触媒の添加は含浸回数２回までσ
０２−の値は各試料について増大する力ｔ１それ以上繰
返しても余り効果がなｌ／）こと、触媒金属の効果は、
Ａｇ（Ｐｄ＜Ｐｔの順（−なることカー認められた。ま
た、各温度のＰｄＣｌ２・２Ｈ２０　　含浸の効果を第
５図に示したが、触媒金属の含浸）ユよって約１５０℃
はどσ０２−の急減する温度カー下げられることが認め
られた。

なお、ＳｒＭｅ’０３の添加は焼結体の熱膨張係数を下
げて、Ａ１２０ａ、ＺｒＯ２、ガラス（−近づζするこ
とを可能とし、これらの多孔質体（：膜を担持して更に
薄くすることも可能である。

発明の効果以上要するに本発明は、電子−０１イオン混合：　Ｔｉ
　、　Ｚｒ　、　Ｈｆの中のいずれか）を混合焼結する
ことにより、酸素の透過能を増大し、高純度、高濃度の
酸素を高速、多量に得ることカーできるオリ点を有する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例（二おける酸素選択透過膜
の８ｒＴｉ０３添加の有無によるσｅおよびσ０２−の
温度依存特性図、第２図は、同透過膜のガス透過速度を
測定する装置の概略断面図、第３図は、本発明のＳｒＭ
ｅＯａ添加試料の８００℃における０２ガス透過速度と
σ０２−との関係を示す図、第４図は、本発明の５ｒＴ
ｉＯａの添加を行なった試料と行なわない従来の試料に
ついての０２ガス透過速度とσ０２−との関係の比較図
、第５図は、本発明の他の実施例であるＰｄ触媒添加の
有無によるσｅおよびσ０トの温度依存特性図である。１・・・電気炉、２・・・ヒータ、３，５・・・Ａｌ２
Ｏ３セラミック管、４　・−・Ａｌ２Ｏ３セラミック、
６・・・Ａｌ　２０３多孔質担体、７・・・試料薄膜、
８・・・酸素ガスセンサ。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はか１名第１
図１宸　（°Ｏ）窮２図第３図管艷衆イオンさ蜂亀ｉ湾ら　Φ）・−（、ｓ／ｃｒｎ’
）第４図う１−ａイオン”４”ｔ”？’ａ、Ｔσｏ２−（”５ｈ
ｔ）第５図・　５ｒＴｔＯ３の晶ｘ　、Ｓ’ｒＴＬＯ３＋Ｐｄ（２鴇咳 ’Ｅ＝　＆　Ｃ’ｃ、）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子式▲数式、化学式、表等があります▼（Ｍｅ
：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖの中から選ばれた少なくとも１種
の元素、０≦ｘ≦１δ≦０．５）からなる電子−Ｏ＾２
＾−イオン混合導電体と分子式ＳｒＭｅ′Ｏ＿３（Ｍｅ
′：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選ばれた少なくとも１種
の元素）からなる粒間析出剤とを少なくとも含む混合焼
結体を主体とする酸素選択透過膜。
（２）混合焼結体にＡｇ、Ｐｄ族、Ｐｔ族の中から選ば
れた少なくとも１種の元素を添加してなる特許請求の範
囲第１項記載の酸素選択透過膜。