JP2001104742A - ハニカム型ガス分離膜構造体 - Google Patents
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Abstract
膜面積を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単
で、コストを低減することができるハニカム型ガス分離
膜構造体を提供する。 【解決手段】 混合ガス中から特定ガスを分離又は供給
するガス分離膜構造体1である。ガス分離膜構造体1
は、ハニカム一体構造であり、且つガス分離能を有する
材料からなる緻密体である。
Description
特定ガスを分離又は供給するハニカム型ガス分離膜構造
体に関し、更に詳細には、ハニカム一体構造を有するハ
ニカム型ガス分離膜構造体に関する。
又は供給する方法として、ガス分離膜を用いた方法が知
られている。ガス分離膜は、一般的に、ガス分離膜中に
拡散するイオン又は原子を選択的に分離するものであ
り、ガス透過量は膜厚に反比例することが知られてい
る。このため、ガス分離膜のガス透過量を増加させるに
は、膜厚をできるだけ薄くすることが好ましい。
以上薄くなると、機械的強度が弱くなり、自立できなく
なるため、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、又は多
孔質酸化アルミニウムなどの無機多孔質支持体上に、ガ
ス分離膜を成膜することが一般的に行われている(例え
ば、特公昭53−43153号公報等)。
ジュールを作製するためには、ガス分離膜の単位体積当
たりの膜面積をできるだけ大きくすることが好ましい。
これを実現するため、特開平8−40703号公報で
は、貫通孔を有するモノリス形状の多孔質基体の所定表
面にガス分離膜を成膜する方法が、また特開平9−25
5306号公報では、複数のガス流通孔を有する金属補
強板を積層させた金属多孔質支持体上にガス分離膜を成
膜する方法が、更にアメリカ合衆国特許第535672
8号では、ガス分離能を有する材料で形成され、且つ上
下方向における複数の平行な貫通孔が、交互に交差する
ように構成されたガス分離膜が、それぞれ開示されてい
る。さらに、特公平7−67528号公報では、凝縮性
ガス成分の凝縮分離用セラミック膜構造体においてハニ
カム型多孔質体が開示されている。隔壁内面には凝縮性
ガス成分を凝縮させる多数の連続細孔を有するセラミッ
ク薄膜を担持してあり、その微細孔の平均孔径が100
Å以下であり、膜厚が5〜100ミクロンであることが
好ましいと記載されている。また、強度を持たせる基体
となる多孔質隔壁の平均細孔径は、好ましくは0.2〜
5ミクロンであること、隔壁厚みが0.5〜3mm程度
であると開示されている。
ガス分離膜を成膜する場合(特開平8−40703号公
報)、多孔質基体とガス分離膜との性質(例えば、熱膨
張率等)の違いから、多孔質基体に緻密なガス分離膜を
成膜させることが非常に困難であった。また、積層構造
を有するガス分離膜の場合(特開平9−255306号
公報及びアメリカ合衆国特許第5356728号)、膜
面積を大きくすることができるが、製造プロセスが複雑
になり、コストが高くなるという問題点があった。更
に、特公平7−67528号公報では、ハニカム成形後
に成膜が必要であること、基体である隔壁厚みについて
は、0.5〜3mmと特に薄くすることは考えていな
い。
況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、ガス分離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積
を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単で、コス
トを低減することができるハニカム型ガス分離膜構造体
を提供することにある。
ば、混合ガス中から特定ガスを分離又は供給するガス分
離膜構造体であって、上記ガス分離膜構造体が、ハニカ
ム一体構造であり、且つガス分離能を有する材料からな
る緻密体であることを特徴とするハニカム型ガス分離膜
構造体が提供される。このとき、ハニカム型ガス分離膜
構造体の原料ガス側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚
は、50〜500μmであることが好ましい。
膜構造体の原料側と透過側のガス流路が、所定の間隔
で、交互に交差するように配置されていることが好まし
い。
構造体は、ハニカム一体構造であり、且つガス分離能を
有する材料からなる緻密体である。これにより、ガス分
離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積を大きくで
きるとともに、製造プロセスが簡単で、コストを低減す
ることができる。また、本発明では、表面反応を促進す
るため溶媒に混合した触媒粉末をスラリーコート法やデ
ィップコート法などによりハニカム型ガス分離膜構造体
の原料側、透過側のそれぞれに塗布し、熱処理すること
も可能である。触媒は緻密である必要はなく、機能膜を
成膜するのに比較して極めて容易である。
ス分離膜構造体は、ペロブスカイト酸化物、層状ペロブ
スカイト酸化物、金属を分散したジルコニア等に代表さ
れる混合導電体を用いた酸素透過膜、プロトン導電体酸
化物を用いた水素透過膜、ゼオライトを用いた炭化水素
選択透過膜等に適用することが考えられるが、ガス分離
能を有する緻密な材料であればどんなものでも適用する
ことができる。
説明する。図1は、本発明のハニカム型分離膜構造体の
一例を示すものであり、(a)は概略斜視図であり、
(b)は(a)のA−A断面図である。本発明のハニカ
ム型分離膜構造体の一例は、図1(a)に示すように、
複数の平行なセル通路4を有する四角形状のハニカム型
ガス分離膜構造体1であり、セル通路4により構成され
た原料側又は透過側のガス流路5が、交互に交差するよ
うに配置されている。
うち一方は、平行なセル通路4の両端が目封じ材6によ
り目封じされ、且つ目封じされたセル通路4に対応する
ハニカム型ガス分離膜構造体1の側面に、図1(b)に
示すように、ガスを流通させるスリット8a,8bがセ
ル通路4の側面を貫通するように形成されている。これ
により、原料側又は透過側のガスのガス流路における滞
留時間を十分とることができるため、原料側と透過側の
ガス接触効率を向上することができる。
構造体の主な特徴は、ガス分離膜自身が緻密なハニカム
構造体で形成されていることにある。これにより、ガス
分離膜自身が自重を支持することができるため、ガス分
離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積も大きくす
ることができる。また、上記ハニカム構造体は、押し出
し成形により容易に得ることができるため、従来の積層
構造のガス分離膜と比較して、製造プロセスを簡約化で
き、コストも低減することができる。更に、原料側と透
過側の圧力差に応じて、上記ハニカム構造体のセル隔壁
厚とセルスパンの最適化を容易に行うことができる。
は、原料ガス側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚が5
0〜500μmであることが好ましい。更に詳細には、
原料側と透過側に圧力差がほとんどない場合、セル隔壁
厚やセルピッチを自由に選択することができる。例え
ば、セル隔壁厚をピンホールが生じない50μm程度ま
で薄くすることも可能である。一方、原料側又は透過側
に圧力差がある場合、その圧力差に応じたセル隔壁厚や
セルピッチにする必要がある。例えば、図2に示す両持
ち梁構造モデルの場合、セル隔壁厚hとセルスパンlに
対して圧力差Pを掛けるために必要な材料強度σは、σ
=P/2(l/h)2を用いて算出することができる。
上記の式を用いて、例えば、原料側と透過側との間に圧
力差が50気圧あり、材料強度が100MPaである場
合、セル隔壁厚を200μmにするためには、セルピッ
チを1.3mm以下にする必要があり、また、セル隔壁
厚を500μmにするためには、セルピッチを4mm以
下にする必要がある。
造体は、原料側と透過側のガス流路の断面積が同じであ
る必要はなく、反応速度、流量及び原料側と透過側に圧
力差がある場合を考慮して、原料側や透過側のガス流路
の断面積を自在に調節することができる(図3参照)。
例えば、原料側と透過側との圧力差がある場合、図3
(b)に示すように、原料ガス側と透過ガス側に挟まれ
ている隔壁以外の隔壁については、セルスパンを広げる
こともできる。また、全壁厚を一定にする必要はない。
できるだけ隔壁を薄くしたい箇所は、原料ガス側と透過
ガス側に挟まれた隔壁部であり、製造上、強度上の観点
から、それ以外の隔壁部の壁厚を適宜厚くすることは問
題ない。
造体の形状は、図4に示すように、四角形又は円形にす
ることが好ましい。このとき、四角形にした場合(図4
(a)参照)、表面積を有効に使え、複数本でモジュー
ルを構成する場合、充填密度を上げることができる。一
方、円形にした場合(図4(b)参照)、シールがしや
すく、外部衝撃に対して強いなどの利点がある。
体のセル形状は、特に限定されず、例えば、丸形、四角
形、六角形のいずれか、もしくはこれらを混合したもの
を適宜選択することができるが、原料側と透過側の透過
面積を大きくする場合、四角形を主体にすることが好ま
しい。
は、分離するガスの種類によって異なるが、例えば、酸
素を透過させる材料の場合、具体的には、ペロブスカイ
ト構造であるLa−Sr−Co−Fe−Oが代表的であ
るが、種々の異なる組成のものであってもよい(寺岡
ら、日本化学会誌1988,No7,pp1084参
照)。また、還元雰囲気中にも安定な材料である層状の
ペロブスカイト構造を有するSr−Fe−Co−Oなど
が公知である(U.Balachandran et al.,Solid StateIon
ics,108(1998)363.参照)。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 (実施例)Sr,Coの各酢酸塩、Feの硝酸塩を化学
量論比(SrCo0.8Fe0.2)に秤量後、水に溶解し、
かき混ぜながら蒸発乾固させたものを、空気中、850
℃で10時間仮焼した後、得られた仮焼粉末をX線回折
法にてペロブスカイト構造単相であることを確認した。
上記仮焼粉末をボールミルにて粉砕し、ふるいを通し
て、平均粒度:約0.8μmとした後、仮焼粉末に対し
て固形分重量で、5%のメチルセルロース(バインダ
ー)と30%の水を添加した。得られた混合物を混練、
土練した後、押し出し成形により、□35mm×10c
mLであるハニカム型成形体10(図5(a)参照)を
得た後、仮焼粉末と同じ成分の目封じ材6を用いて、ハ
ニカム成形体10の両端面を一列おきに交互にはけ塗り
し、目封じを行った。尚、外周だけは壁厚を1mmとし
た。次に、ハニカム型成形体10を大気中1250℃で
5時間焼成することにより、ハニカム型焼成体12とし
た(図5(b)参照)。このとき、得られたハニカム型
焼成体12は、壁部分の見かけの密度が95%以上であ
り、セル隔壁厚が200μm、セルスパンが3mm、1
0セル×10セルであった。最後に、目封じされたセル
通路4に対応するハニカム型焼成体12の側面に、図1
(b)に示すように、セル通路4の側面を貫通するよう
にスリット8a,8bを切削加工することにより、図5
(c)に示すようなハニカム型ガス分離膜構造体1を作
製した。
ム型ガス分離膜構造体の性能評価試験を行った。得られ
たハニカム型ガス分離膜構造体1の上下端の外周部にガ
ラス粉末を塗布した後、角型のアルミナ管20a,20
bと接合させ、機械的なバネ力により押さえ付けた状態
で、電気炉28中の石英管24の内部に垂直に配置し
た。このとき、ハニカム型ガス分離膜構造体1と石英管
24との間は、石英ウール26で充填されている。ま
た、石英管24内の空気の流れは、主にハニカム型ガス
分離膜構造体1に流れるように配置されている。尚、ガ
ラス粉末は、高温で溶融され、ガラスシール22a,2
2bとなり、ハニカム型ガス分離膜構造体1の上下端と
アルミナ管20a,20bとをシールする。
ス分離膜構造体1のセル通路4側(透過側)の上から下
へHeガスを20Nl/min導入し、ハニカム型ガス
分離膜構造体1の側面に配設されたスリット8側(原料
側)の下から上へ空気を流通させながら、電気炉28を
10℃/minで850℃まで昇温させた時におけるハ
ニカム型ガス分離膜構造体1の酸素透過量及び空気のリ
ーク量の測定をそれぞれ行った。
体の酸素透過量(平均値)は、6.5Nml/min・
cm2であった。また、ハニカム型ガス分離膜構造体の
空気のリーク量は、ガスクロで透過ガス中の窒素濃度が
0.01%以下であり、空気のリークがないことを確認
した。尚、ハニカム型ガス分離膜構造体の酸素透過量
(平均値)は、透過側出口部のHeガスから酸素センサ
ーで酸素濃度を測定することにより定量した。
は、ガス分離膜を支持する支持体が不要であり、膜面積
を大きくできるとともに、製造プロセスが簡単で、コス
トを低減することができる。
を示すものであり、(a)は、概略斜視図、(b)は
(a)のA−A断面図である。
ち梁構造モデルについて説明した説明図である。
るガス流路の配置の各例を示す概略正面図である。
の各例を示す概略正面図であり、(a)は四角形の場
合、(b)は円形の場合である。
プロセスの一例を示す説明図である。
の性能評価試験装置の一例を示す概略構成図である。
セル通路、5…ガス流路、6…目封じ材、8…スリッ
ト、10…ハニカム型成形体、12…ハニカム型焼成
体、20…アルミナ管、22…ガラスシール、24…石
英管、26…石英ウール、28…電気炉、30…熱電
対。
Claims (3)
- 【請求項1】 混合ガス中から特定ガスを分離又は供給
するガス分離膜構造体であって、 上記ガス分離膜構造体が、ハニカム一体構造であり、且
つガス分離能を有する材料からなる緻密体であることを
特徴とするハニカム型ガス分離膜構造体。 - 【請求項2】 ハニカム型ガス分離膜構造体の原料ガス
側と透過ガス側に挟まれたセル隔壁厚が、50〜500
μmである請求項1に記載のハニカム型ガス分離膜構造
体。 - 【請求項3】 ハニカム型ガス分離膜構造体の原料側と
透過側のガス流路が、所定の間隔で、交互に交差するよ
うに配置されている請求項1又は2に記載のハニカム型
ガス分離膜構造体。
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