JPS6314752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク製、木材製品、金属製
品等の表面硬度、耐候性、耐薬品性などの表面状
態を改善するコーテイング組成物に関するもので
ある。 プラスチツク成形体たとえばポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニルなどは、その透明性、軽量性、易
加工性、耐衝撃性などにすぐれているが、耐摩耗
性、耐溶剤性に乏しく、表面に傷がつきやすくま
た有機溶剤に侵されやすいという欠点がある。 これらの欠点を改良する方法として種々の硬化
性樹脂で被覆する方法が提案されているが、十分
満足できるものが得られていないのが現状であ
る。 たとえばメチルトリアルコキシシランとフエニ
ルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン。これにエチルシリケート、ブチルシリケー
トなどのテトラアルコキシシランを組み合せたも
の、あるいは他の樹脂塗料との混合物などが知ら
れているが、耐摩耗性、耐熱水性、耐熱性、付着
性及び塗料のポツトライフ等諸物性が全て良好な
ものは得られていない。また特開昭51−42752、
特公昭52−13818、同53−15743にはエポキシ基含
有アルコキシシランにBF₃，BF₃エーテラート等
のルイス酸またはその錯合体、HClHBr，Hl，
HNO₃，HClO₄，H₃PO₄等のプレンステツド酸、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機酸
の金属塩を硬化触媒として使用することが開示さ
れているが、これらは塗料のポツトライフが短
い、あるいは硬化に長時間を要し、実用的でな
い。特開昭49−117529にはエポキシ基含有アルコ
キシシランと、ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ
あるいは三フツ化ホウ素アミンコンプレツクスを
含有する組成物が開示されているが、これらは開
示中に教えられる方法では、充分な硬度が得られ
ずまた熱水テスト後の硬度低下が生じる。 特公昭52−39691にはコロイダルシリカとメチ
ルトリメトキシシランの加水分解物を主成分とす
るコーテイング組成物が開示されており、この硬
化塗膜は、充分なる硬度を有しているが、可撓性
が乏しく、更にプラスチツク製基材への良好なる
付着性を得るのは極めて難しい。 特開昭53−111336にはエポキシ基並びにシラノ
ールおよび／またはシロキサン基の両者または一
方を含有する化合物から選ばれた１種または２種
以上の混合物と１〜100ミリミクロンのシリカ微
粒子およびアルミニウムキレート化合物を含有す
るコーテイング組成物が開示されているが、これ
らの硬化塗膜は硬度が不充分であり煮沸水浸漬等
により硬度低下が生じ、またプラスチツク特にジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートの重
合体（商品名CR―39）やビスフエノールタイプ
のポリカーボネートに対する付着性が不良であ
る。 以上のことから本発明者らは、この様な欠点を
除去し、耐摩耗性、耐熱水性、付着性、耐候性な
どが良好で、塗料のポツトライフが長いコーテイ
ング組成物の研究を重ねた結果、本発明に到つ
た。 本発明は、下記(A)，(B)，(C)及び(D)を含有するコ
ーテイング組成物である。 すなわち、本発明は、 (A) 一般式(1)

【式】 （式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²
は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコ
キシアルキル基または炭素数１〜４のアシル
基、ａは１〜3bは０〜２であつてａ＋ｂ≦３
である。）で示されるエポキシ基を有する珪素
化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の加
水分解物100重量部 （但し固形分で計算し、

【式】と して計算する。） (B) 一般式(2) R⁴ _c―S_i―（OR⁵）_4-c (2) （式中R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、ビ
ニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、フツ素または塩素を有する有機基、
R⁵は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、Ｃ
は０〜３である。）で示される有機珪素化合物
の加水分解56〜550重量部 〔但し固形分で計算し

【式】として 計算する。〕 (C) コロイダルシリカ４〜334重量部、〔ただし固
形分で計算しSiO₂として計算する〕ただし(B)
と(C)の合計は567重量部を越えない、 および (D) 硬化触媒 を含有するコーテイング組成物である。 本発明で使用される一般式(1)で示される成分(A)
のエポキシ基を有する珪素化合物としては、下記
の様なものが挙げられる。グリシドキシ基を１ケ
有する珪素化合物の具体例としては、グリシドキ
シメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチ
ルトリエトキシシラン、β―グリシドキシエチル
トリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルト
リエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルト
リ（メトキシエトキシ）シラン、γ―グリシドキ
シプロピルトリアセトキシシラン、δ―グリシド
キシブチルトリメトキシシラン、δ―グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチ
ルジメトキシシラン、グリシドキシメチル（メチ
ル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（エ
チル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル
（フエニル）ジメトキシシラン、グリシドキシメ
チル（ビニル）ジメトキシシラン、グリシドキシ
メチル（ジメチル）メトキシシラン、β―グリシ
ドキシエチル（メチル）ジメトキシシラン、β―
グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、β―グリシドキシエチル（ジメチル）メトキ
シシラン、γ―グリシドキシプロピル（メチル）
ジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピル
（エチル）ジメトキシシラン、γ―グリシドキシ
プロピル（ジメチル）メトキシシラン、δ―グリ
シドキシブチル（メチル）ジメトキシシラン、δ
―グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシシラ
ン、δ―グリシドキシブチル（ジメチル）メトキ
シシラン、 グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有する珪素化
合物の具体例としては、 ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラン、 ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラン、 ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラン、 ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラン、 トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラン、 トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラン、 トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラン、 トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラ
ン、 グリシジル基を有する珪素化合物の具体例とし
ては、グリシジルメチルトリメトキシシラン、グ
リシジルメチルトリエトキシシラン、β―グリシ
ジルエチルトリメトキシシラン、β―グリシジル
エチルトリエトキシシラン、γ―グリシジルプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―グリシジルプロピ
ルトリエトキシシラン、γ―グリシジルプロピル
トリ（メトキシエトキシ）シラン、γ―グリシジ
ルプロピルトリアセトキシシラン。 脂環式エポキシ基を有する珪素化合物の具体例
としては、３，４―エポキシシクロヘキシルメチ
ルトリメトキシシラン、３，４―エポキシシクロ
ヘキシルメチルトリエトキシシラン、３，４―エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、３，４―エポキシシクロヘキシルプロピルト
リメトキシシラン、３，４―エポキシシクロヘキ
シルブチルトリメトキシシラン等がある。 本発明で使用される成分(B)である前記一般式(2)
で示される有機珪素化合物としては下記の様なも
のが挙げられる。すなわち、 トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル―トリス（β―メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ
―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β
―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ―ビス（β―ヒドロキシエチ
ル）―γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピル
（メチル）ジメトキシシラン、γ―クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３，３，３―トリフルオロ
プロピルトリメトキシシラン等がある。これらは
単独でまたは２種以上併用してもよい。 成分(C)のコロイダルシリカとは、分散溶媒たと
えば水またはアルコール系分散溶媒に、無水珪酸
の好ましくは１〜100ミリミクロンの粒径の超微
粒子を分散せしめた酸性または塩基性のコロイド
溶液であり、周知の方法で製造され、市販されて
いるものである。 (B)成分および(C)成分を(A)成分と併用することに
より、塗膜の耐候性が向上し、かつ耐候性テスト
後の外観及び硬度が良好となる。 本発明において成分(A)として用いられる前記一
般式(1)で示されるエポキシ基を有する珪素化合物
から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物
および成分(B)として用いられる前記一般式(2)で示
される有機珪素化合物から選ばれる１種もしくは
２種以上の加水分解物とは、該珪素化合物中のア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアシ
ロオキシ基の一部または全部が水酸基に置換され
たものおよび置換された水酸基同志が一部自然に
縮合したものを含んでいる。これらの加水分解物
は、公知の様にたとえば水とアルコールのごとき
混合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによ
つて得られる。前記一般式(1)および(2)で示される
珪素化合物を加水分解しないで用いた場合は、硬
化塗膜が白化し、また耐摩耗性も不充分である。 一般式(1)及び(2)で示される珪素化合物を加水分
解物として用いる場合は、別々に加水分解するよ
りは、混合して同時に共加水分解する方が良好な
結果を与える場合が多い。 本発明において成分(A)，(B)，(C)の混合量は、成
分(A)の合計100重量部（但し、固形分で計算し

【式】として計算する。）に対し成 分(B)の合計56〜550重量部〔但し固形分で計算し、

【式】として計算する。〕 および成分(C)４〜334重量部〔固形分で計算し
SiO₂として計算する。〕で成分(B)と成分(C)の合計
が60〜567重量部である。 更に好ましくは、成分(A)100重量部に対し成分
(B)は105〜430重量部及び成分(C)が16〜200重量部
で、成分(B)と成分(C)の合計が121〜473重量部であ
る。成分(B)と成分(C)の合計が60重量部末満である
と、併用する効果が小さくなり、また567重量部
を越えると基板との付着性が極めて悪くなり、ま
たクラツクも発生しやすくなる。 次に本発明の成分(D)である硬化触媒について詳
述する。すなわち、エポキシ基を有する珪素化合
物の硬化触媒としては次の様な触媒がよく知られ
ている。すなわち過塩素酸、塩酸、硝酸、リン
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、三フツ化ホウ素及びその電子供与体との錯
体。 SnCl₄，ZnCl₃，FeCl₃，AlCl₃，SbCl₅，TiCl₄
などのルイス酸及びその錯体。酢酸ナトリウム、
ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル
酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩。ホウ
フツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等のホウフツ化金属
塩類。ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有
機エステル類。水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ類。テトラブトキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン等のチタネートエステル
類。クロムアセチルアセトネート、チタニルアセ
チルアセトネート、アルミニウムアセチルアセト
ネート、コバルトアセチルアセトネート、ニツケ
ルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセト
ネート類。ｎ―ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルア
ミン、トリ―ｎ―ブチルアミン、グアニジン、ビ
グアニド、イミダゾール等のアミン類等がある。
しかし、過塩素酸は、顕在性触媒のため塗料液の
ポツトライフが極めて短い。また、硬化塗膜の着
色も著しい。塩酸、パラトルエンスルホン酸、３
フツ化ホウ素モノエチルアミンコンプレツクス等
のブレンステツド酸またはその電子供与体との錯
体。SnCl₄，ZnCl₃などのルイス酸。ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オ
クチル酸スズ等の有機酸の金属塩。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ類。テトラブ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の
チタネートエステル類。クロムアセチルアセトネ
ート。ｎ―ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミ
ン、トリ―ｎ―ブチルアミン、イミダゾール等の
アミン類では充分な硬化をおこす為には長時間高
温で加熱しなければならず実用的ではない。ホウ
フツ化亜鉛、ホウフツ化スズ等を用いた塗膜は、
耐水性が不充分で熱水に浸漬することにより硬度
低下をきたし、またアルミニウムアセチルアセト
ネートは、硬度および基板との付着性が不充分で
ある。 塗料液のポツトライフが長く、しかも比較的低
温でも短時間で充分硬化し、更に付着性が良好な
硬化触媒は、潜在性触媒である過塩素酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の無機酸ある
いはカルボン酸の塩または高フツ化脂肪族スルホ
ン酸塩及び高フツ化脂肪族スルホニル酸塩であ
る。好ましい触媒の選択は、触媒が使用されるべ
き個々の組成物及びその組成物が使用されるべき
適用に応じて決まるが、最も好ましい触媒は過塩
素酸アンモニウムである。この硬化触媒の添加量
は組成物の固形分〔成分(A)＋成分(B)＋成分(C)〕に
対して0.05〜10重量部％、より好ましくは0.1〜
５重量部％である。 コーテイング組成物に含ませてよい溶剤として
はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸
類、芳香族化合物等をあげることができ、これら
のうち１種または２種以上の混合溶剤として用い
ることができる。特にメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
の低級アルコール。メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級アルキルカル
ボン酸類。トルエン、キシレン等の芳香族化合
物。および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類等を単独もしくは混合溶剤として用いることが
好ましい。 更に必要に応じて平滑な塗膜をうるためにアル
キレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロツ
ク共重合体のフローコントロール剤たとえば日本
ユニカー社製NUCシリコンＹ―7006（商品名）等
を添加することができる。これらフローコントロ
ール剤の添加量は、少量で充分でありコーテイン
グ組成物全体に対し0.01〜55重量部％、より好ま
しくは0.03〜３重量部％である。 また、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添加
することもできる。本発明組成物のコーテイング
は通常おこなわれている浸漬法、噴霧法、ローラ
コーテイング法またはフローコート法等のコーテ
イング方法によつてコーテイング後、基材の変形
温度（例えば130℃）以下の温度で、20分〜５時
間焼付け、硬化させることにより耐摩耗性、耐熱
水性、付着性及び耐候性が良好な塗膜が得られ
る。 この塗膜の好ましい厚味は、１〜30ミクロン、
より好ましくは３〜15ミクロンである。１ミクロ
ン以下であると耐摩耗性が充分でなく、また、30
ミクロン以上になるとクラツクが発生しやすくな
る。 本発明組成物は、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化
ビニル等のプラスチツク基材に対し適用すること
ができる。それらのうち特に付着性が問題となる
場合は、プライマー処理をすれば充分効果的な付
着性を有する塗膜を得ることができる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれら実施例によつて限定されるも
のではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ重
量部、重量部％を示す。 また塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち、 耐摩耗性；＃0000スチールウールで摩擦し、傷の
つきにくさを調べ次の様に判定した。 Ａ：強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ：強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく。 付着性；いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平
行線を入れて100個のマス目をクロスカツトし、
その上にセロフアン粘着テープを付着させた後
テープを剥離して100個のマス目の中で剥離し
ないマス目の個数をもつて表示した。 耐熱水性；煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の状態
を調べた。 耐熱性；120℃の熱風乾燥炉中に100時間保存後の
塗膜の状態を調べた。 耐薬品性；下記薬品に室温で100時間浸漬後の塗
膜の状態を調べた。 ３％硫酸、１％水酸化ナトリウム、95％エタ
ノール、アセトン、酢酸エチル、四塩化炭素、
トルエン、ｎ―ヘプタン、10％食塩水。 実施例 １ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
80部、メチルトリメトキシシラン144部、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業(株)製スノーテツクス―
Ｃ、固形分20％）71部及び0.1規定塩酸水溶液170
部を混合し、80〜85℃で２時間還流して加水分解
を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計 算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物12.2％、CH₃SiO_1.5として計算
されたメチルトリメトキシシラン加水分解物15.3
％及びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ
3.1％を含んでいた。 この様にして得られた３元共加水分解物溶媒
410部にエチルセロソルブ73部、過塩素酸アンモ
ニウム1.3部、フローコントロール剤少々を添加
し塗料とした。あらかじめ洗浄したジエチレング
リコールビスアリルカーボネート重合体（商品名
CR―39）平板に前記塗料を塗布し熱風乾燥炉で
130℃−60分加熱乾燥し、硬化させた。この様に
して得られた塗膜は透明で耐摩耗性はＡ、付着性
は100／100、耐熱水性及び耐熱性は良好でしかも
耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着性はそれぞれ
Ａ、100／100と良好であつた。更にサンシヤイン
ウエザーメーターテスト500時間後の外観、硬度
及び付着性は極めて良好であつた。 実施例 ２ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
60部、メチルトリメトキシシラン173部コロイダ
ルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス―
Ｃ、固形分20％）71部及び01規定塩酸水溶液190
部を混合し、80〜85℃で２時間還流して加水分解
を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計 算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物8.6％、CH₃SiO_1.5として計算さ
れたメチルトリメトキシシラン加水分解物17.3％
及びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ2.9
％を含んでいた。この様にして得られた３元共加
水分解物溶液436部にエチルセロソルブ47部、過
塩素酸アンモニウム1.3部、フローコントロール
剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗浄した
CR―39平板に前記塗料を塗布し熱風乾燥炉で130
℃−60分加熱乾燥し硬化させた。この様にして得
られた塗膜は透明で、耐薬品性テスト後の外観に
は異常が認められず、またサンシヤインウエザー
メーターテスト500時間後の外観は良好で、また
硬度、付着性は各々Ａ、100／100と極めて良好で
あつた。 実施例 ３ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
40部、メチルトリメトキシシラン202部、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス
―Ｃ、固形分20％）71部及び0.1規定塩酸水溶液
211部を混合し、80〜85℃で１時間還流して加水
分解を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計 算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物5.4％、CH₃SiO_1.5として計算さ
れたメチルトリメトキシシラン加水分解物19.0％
及びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ2.7
％を含んでいた。この様にして得られた３元共加
水分解物溶液463部にエチルセロソルブ20部、過
塩素酸アンモニウム1.3部、フローコントロール
剤少々を添加し塗料とした。 あらかじめ洗浄したCR―39平板に前記塗料を
塗布し、熱風乾燥炉で120℃−60分加熱乾燥し硬
化させた。この様にして得られた塗膜は、サンシ
ヤインウエザーメーターテスト500時間後の外観
は良好で、また硬度、付着性は各々Ａ、100／100
と極めて良好であつた。 実施例 ４ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
60部、メチルトリメトキシシラン144部、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス
―Ｃ、固形分20％）142部及び0.1規定塩酸水溶液
98部を混合し、80〜85℃で２時間還流して加水分
解を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計 算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物9.6％、CH₃SiO_1.5として計算さ
れたメチルトリメトキシシラン加水分解物16.0％
及びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ6.4
％を含んでいた。この様にして得られた３元共加
水分解物溶液417部にエチルセロソルブ66部、過
塩素酸アンモニウム1.3部、フローコントロール
剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗浄した
CR―39平板に前記塗料を塗布し熱風乾燥炉で120
℃−60分加熱乾燥し硬化させた。この様にして得
られた塗膜は、サンシヤインウエザーメーターテ
スト500時間後の外観は良好で、また硬度、付着
性は各々Ａ、100／100と極めて良好であつた。 実施例 ５ イソプロピルアルコール77部にγ―グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン60部、メチルトリ
メトキシシラン115部、コロイダルシリカ（日産
化学工業(株)製、スノーテツクス―Ｃ、固形分20
％）213部及び１規定塩酸５部を添加し80〜85℃
で２時間還流して加水分解を行なつた。得られた
溶液は、

【式】と して計算されたγ―グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解物9.1％、CH₃SiO_1.5として
計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物
12.1％及びSiO₂として計算されたコロイダルシリ
カ9.1％を含んでいた。この様にして得られた３
元共加水分解物溶液417部にエチルセロソルブ66
部、過塩素酸アンモニウム1.3部、フローコント
ロール剤少々を添加し、塗料とした。あらかじめ
洗浄したCR―39平板に前記塗料を塗布し、熱風
乾燥炉で120℃−60分加熱乾燥し硬化させた。こ
の様にして得られた塗膜は、良好な耐候性を有
し、サンシヤインウエザーメーターテスト500時
間後の外観は良好で、また硬度、付着性は各々
Ａ、100／100と良好であつた。 実施例 ６ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
39部、３，３，３―トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン2.9部、メチルトリメトキシシラン
110部、コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、
スノーテツクス―Ｃ、固形分20％）75部及び0.1
規定塩酸水溶液100部を添加し80〜85℃で２時間
還流して加水分解を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計 算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物8.5％、CF₃C₂H₄SiO_1.5として計
算された３，３，３―トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物0.6％、CH₃SiO_1.5とし
て計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解
物16.7％及びSiO₂として計算されたコロイダルシ
リカ4.6％を含んでいた。この様にして得られた
４元共加水分解物溶液310部にエチルセロソルブ
49部、過塩素酸アンモニウム0.9部、フローコン
トロール剤少々を添加し、塗料とした。あらかじ
め洗浄したCR―39平板に前記塗料を塗布し、熱
風乾燥炉で120℃−60分加熱乾燥し硬化させた。
この様にして得られた塗膜は透明で良好な耐候性
を有し、サンシヤインウエザーメーターテスト
500時間後の外観は良好で、また硬度、付着性は
各々Ａ、100／100と良好であつた。 実施例 ７ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
150部、メチルトリメトキシシラン72部、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス
―Ｃ、固形分20％）179部及び0.1規定塩酸水溶液
52部を添加し、80〜85℃で２時間還流して加水分
解を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計 算されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物23.5％、CH₃SiO_1.5として計算
されたメチルトリメトキシシラン加水分解物7.8
％及びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ
7.9％を含んでいた。この様にして得られた３元
共加水分解物溶液319部にエチルセロソルブ164
部、過塩素酸アンモニウム1.3部、フロ―コント
ロール剤少々を添加し塗料とした。あらかじめ洗
浄したCR―39平板に前記塗料を塗布し熱風乾燥
炉で120℃−60分加熱乾燥し硬化させた。この様
にして得られた塗膜は透明で、耐摩耗性はＡ、付
着性は100／100、耐熱水性及び耐熱性は良好で、
しかも耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着性はそ
れぞれＡ、100／100と良好であつた。また耐薬品
性テスト後の外観に異常は認められなかつた。 実施例 ８ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
60部、メチルトリメトキシシラン58部、コロイダ
ルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス―
Ｃ、固形分20％）355部及び0.1規定塩酸水溶液21
部を添加し、80〜85℃で２時間還流して加水分解
を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計算 されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物8.6％、CH₃SiO_1.5として計算され
たメチルトリメトキシシラン加水分解物5.7％及
びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ14.4％
を含んでいた。この様にして得られた３元共加水
分解物溶液434部にエチルセロソルブ49部、過塩
素酸アンモニウム1.3部、フローコントロール剤
少々を添加し、塗料とした。あらかじめ洗浄した
CR―39平板に前記塗料を塗布し、熱風乾燥炉で
130℃−60分加熱乾燥し硬化させた。この様にし
て得られた塗膜は、透明で耐摩耗性はＡ、付着性
は100／100、または耐熱水性テスト後の耐摩耗
性、付着性は各々Ａ、100／100と良好であつた。 実施例 ９ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
80部、メチルトリメトキシシラン86部、コロイダ
ルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス―
Ｃ、固形分20％）213部、イソプロピルアルコー
ル90部及び0.1規定塩酸水溶液35部を添加し80〜
85℃で２時間還流して加水分解を行なつた。得ら
れた溶液は、

【式】として計算 されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物11.3％、CH₃SiO_1.5として計算さ
れたメチルトリメトキシシラン加水分解物8.5％
及びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ8.5
％を含んでいた。この様にして得られた３元共加
水分解物溶液417部にエチルセロソルブ66部、過
塩素酸アンモニウム1.0部、フローコントロール
剤少々を添加し、塗料とした。あらかじめ洗浄し
たCR―39平板に前記塗料を塗布し熱風乾燥炉で
130℃―60分加熱乾燥し硬化させた。この様にし
て得られた塗膜は、透明で耐熱水性テスト後の耐
摩耗性、付着性は各々Ａ、100／100と良好であつ
た。 実施例 10 実施例２で調製した塗料を室温で１ケ月放置後
実施例２と同様にあらかじめ洗浄したCR―39平
板に塗布し、熱風乾燥炉で130℃−60分加熱乾燥
し硬化させた。この様にして得られた塗膜の諸性
能は、実施例２と同様で良好であつた。 比較例 １ γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
10部、メチルトリメトキシシラン144部、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノーテツクス
―Ｃ、固形分20％）320部及び0.1規定塩酸水溶液
６部を混合し、80〜85℃で２時間還流して加水分
解を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計算 されたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン加水分解物1.5％、CH₃SiO_1.5として計算され
たメチルトリメトキシシラン加水分解物14.8％及
びSiO₂として計算されたコロイダルシリカ13.3％
を含んでいた。この様にして得られた３元共加水
分解物溶液400部にエチルセロソルブ82部、フロ
ーコントロール剤少々及び硬化触媒として過塩素
酸アンモニウム1.3部または酢酸ナトリウム0.8部
を各々添加し２種の塗料を調製した。あらかじめ
洗浄したCR―39平板に前記塗料を各々塗布し、
熱風乾燥炉で130℃−60分加熱乾燥し硬化させた。
この様にして得られた塗膜は、いずれも硬度は良
好であつたが、付着性が不良でサンシヤインウエ
ザーメーターテスト500時間後、塗膜が剥離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)，(B)，(C)及び(D) (A) 一般式(1) 【式】 （式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²
   は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
   基、R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコ
   キシアルキル基または炭素数１〜４のアシル
   基、ａは１〜3bは０〜２であつてａ＋ｂ≦３
   である。）で示されるエポキシ基を有する珪素
   化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の加
   水分解物100重量部 （但し、固形分で計算し、【式】 として計算する。） (B) 一般式(2) R⁴ _c―S_i―（OR⁵）_4-c (2) （式中R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、ビ
   ニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカ
   プト基、フツ素または塩素を有する有機基、
   R⁵は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシ
   アルキル基または炭素数１〜４のアシル基、Ｃ
   は０〜３である。）だ示される有機珪素化合物
   の加水分解物56〜550重量部 〔但し固形分で計算し【式】として 計算する。〕 (C) コロイダルシリカ４〜334重量部、〔ただし固
   形分で計算しSiO₂として計算する〕ただし(B)
   と(C)の合計は567重量部を越えない、 および (D) 硬化触媒 を含有するコーテイング組成物。 ２ 前記(B)加水分解物の含有量が105〜430重量部
   であり、前記(C)コロイダルシリカの含有量が16〜
   200重量部であり、(B)と(C)の合計が473重量部を越
   えない特許請求の範囲第１項記載のコーテイング
   組成物。 ３ 前記硬化触媒が過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸
   塩、硝酸塩、カルボン酸塩、高フツ化脂肪族スル
   ホン酸塩及び高フツ化脂肪族スルホニル酸塩から
   選ばれる硬化触媒である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のコーテイング組成物。 ４ 前記硬化触媒が過塩素酸アンモニウム、塩化
   アンモニウム、硫酸アンモニウム、または硝酸ア
   ンモニウムである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のコーテイング組成物。