JPS6221804B2

JPS6221804B2 -

Info

Publication number: JPS6221804B2
Application number: JP57092287A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kamata; Masamitsu Tateyama
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1987-05-14
Also published as: DE3379271D1; EP0095769B1; IT1164257B; EP0095769A2; AU1498183A; IT8321370A0; US4433103A; IT8321370A1; EP0095769A3; AU559150B2; JPS58208345A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面外観および透明性に優れた耐衝撃
性のメタクリル樹脂組成物に関する。メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は、優美な外観、卓越した透明性、優れた耐
候性ならびに良好な成形加工性などの特徴を有し
ており、キヤスト板、押し出し成形品、射出成形
品として多方向に使用されている。しかしながら
硬くて脆い欠点を有しているために使用される分
野が限定されている。これまでにこの欠点を補う
べくいくつかの方法が提案されているが、メタク
リル樹脂の諸特性を犠牲にせず、脆さを改善する
方法については未だ実現してないのが現状であ
る。メタクリル樹脂の脆さを克服し、耐衝撃性を付
与する方法としては最も一般的で且つ効果的な方
法として、メタクリル樹脂の連続相中に常温でゴ
ム状の弾性体を粒子状で不連続的に分散せしめる
方法がとられている。ゴム状弾性体としては、ブタジエンを主成分と
する不飽和ゴム状弾性体、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートなどを主成分と
するアクリル酸エステル系重合体、あるいはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの飽和ゴム状弾性
体が使用されている。不飽和ゴム状弾性体は、ポリマー主鎖の不飽和
２重結合に起因する耐候性不良の問題があり、一
方飽和ゴム状弾性体の導入は、ゴム成分自体の弾
性率と弾性回復性が低く、さらに硬質樹脂成分と
のグラフト重合性に乏しいため、耐衝撃性の発現
性、透明性、表面光沢等が劣り、また表面に流動
模様（フローマーク）を生じるなど表面外観にも
問題がある。一般にこれらゴム状弾性体が粒子状の不連続相
としてメタクリル樹脂などの硬質樹脂の連続相中
に均一に分散した２成分系よりなる耐衝撃性樹脂
組成物を製造する場合、重要な因子として、ゴム
状弾性体の粒子径、架橋度、ゴム相への硬質樹脂
相のグラフト重合性および硬質樹脂相の分子量な
どが挙げられており、事実、樹脂特性の優劣とバ
ランスはこれらの因子によつて大きな影響を受け
る。この内でもゴム相の架橋度をゴム相への硬質
樹脂のグラフト重合性および硬質樹脂相の分子量
が特に重要である。ゴム状弾性体の架橋度については、架橋密度が
高い程表面光沢、流動模様など表面外観の面では
優れているものの耐衝撃性に劣る欠点を生じる。またゴム相への硬質樹脂相のグラフト重合性の
程度はゴム状弾性体の連続樹脂相への相溶性、分
散性を大きく支配し、耐衝撃性、透明性、耐スト
レス白化性、表面光沢、流動加工性など多くの特
性に影響を及ぼす。飽和ゴム状弾性体を使用する
場合は一般的にグラフト重合性が低く特別な考慮
を払う必要がある。最近共重合性グラフト結合性
単量体と称して特定種の多官能性単量体をアクリ
ル系弾性体の重合に際して用いる提案があるが、
この当該単量体は広く架橋剤として用いられるも
のでありこれでも完壁なものとは言い難い。硬質樹脂相の分子量は大きい方が耐衝撃性の面
では効果的であるが表面外観と成形加工性の面で
は逆にマイナスとなる。以上の如く、個々の因子の挙動は個別的で、一
長一短を有しており、耐衝撃性メタクリル樹脂の
樹脂特性全般のバランスを効率よく品質設計する
ことは極めて困難であり、ストレートのメタクリ
ル樹脂に匹敵する透明性、表面外観ならびに成形
加工性を具備した耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
は未だ出現していない。近年耐候性に優れたアクリル酸エステル系弾性
体をゴム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは耐
衝撃性メタクリル樹脂組成物において、ゴム相の
耐衝撃性の発現効果、成形品の透明性、耐ストレ
ス白化性、ゴム粒子の変形に起因する真珠状光沢
等を改良する目的でゴム粒子内部に硬質樹脂を含
有せしめる方法が提案されており（特公昭52−
30996号、特開昭48−55233号、米国特許第
3661994号、および同3793402号）、確かにその効
果は認められるものの、メタクリル樹脂として見
た場合、透明性、表面外観の面ではまだ劣る問題
点がある。本発明者等は以上の現状に鑑み、透明性、表面
外観、耐候性などメタクリル樹脂本来の特性を損
ずることなく、これに耐衝撃性を付与したメタク
リル樹脂組成物について鋭意検討した結果、メタ
クリル酸メチルを主成分とした硬質架橋樹脂を粒
子内部に含有し、外層を構成するアクリル酸エス
テル系弾性体を重合する際、特殊な構造を有する
架橋性単量体を共重合成分として使用し、これに
メタクリル酸メチルを主成分とした硬質樹脂をグ
ラフト重合する時に、これを２分割し、初期に重
合する部分を架橋せしめつつ重合し、残りの部分
を非架橋硬質樹脂として重合するという特殊な処
方を組み合せ、且つ架橋グラフト重合部と非架橋
グラフト重合部の割合が一定範囲のみ当初の目的
が達成されることを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは、メタ
クリル酸メチル単位を80重量％以上を含む硬質架
橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有し、アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量％とスチ
レン単独またはスチレンとその誘導体の混合物10
〜30重量％ならびに次式またはで示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.13〜0.45μｍの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜99.9重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
19.9重量％、これと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜10重量％およびこれと共重合可能な１分
子中に炭素間２重結合を少なくとも２個有する多
官能性単量体0.1〜10重量％よりなる架橋性単量
体混合物(C)５〜100重量部を重合し、次いでメタ
クリル酸メチル80〜100重量％、アルキル基の炭
素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
くとも１種０〜20重量％ならびにこれと共重合可
能な他のビニル系単量体０〜10重量％からなる非
架橋性単量体または単量体混合物(D)５〜1000重量
部を前記架橋性単量体混合物(C)に対して重量比
〔(D)／(C)〕で0.5〜200となる量、さらに添加して
重合することにより得られた多重構造メタクリル
樹脂組成物〔〕から成る耐衝撃性メタクリル樹
脂組成物、ならびに前記多重構造メタクリル樹脂
組成物〔〕と、メタクリル酸メチル80〜100重
量％と20〜０重量％のビニル又はビニリデン単量
体との重合物であるメタクリル樹脂〔〕とを配
合し、組成物中に１〜70重量％の多重構造アクリ
ル系弾性体〔〕を含有せしめてなる耐衝撃性メ
タクリル樹脂組成物にある。本発明の最も重要な特徴は上記したように、硬
質架橋樹脂の芯を内部に保有する架橋アクリル酸
エステル系共重合体の重合に際して、上記式(1)お
よび(2)で示す特殊な構造を有する物質を架橋剤と
して用い、且つ特性の異なる少なくとも４段階の
重合を行なつて、重合体を多重構造化した点にあ
る。本発明の樹脂組成物の製造は、特に限定されな
いが、乳化重合法で実施することが好ましい。本発明の樹脂組成物の製造を実施するに際して
は、得られる樹脂組成物に良好な透明性を付与す
るために、各重合段階において得られる樹脂相の
屈折率をできるだけ同一とするか、極めて近似さ
せることが必要である。また、本発明では得られる樹脂組成物の透明性
と表面外観および耐衝撃性の発現性のバランスの
ために、分散させるゴム弾性体の粒子径も考慮す
る必要がある。ゴム弾性体の粒子径は、透明性、
耐衝撃性の両方に優れた組成物を得るため架橋ア
クリル酸エステル系共重合体(B)の重合が実質上完
了し、２重構造アクリル系弾性体〔〕が得られ
た時点で0.13〜0.45μｍ、より好ましくは0.2〜
0.35μｍの範囲である。粒子径が0.13μｍ未満の場合は得られる最終組
成物の透明性は良好となるものの、耐衝撃性の発
現性に劣り、一方、0.45μｍを越える場合は最終
組成物の耐衝撃性は優れるものの、透明性や表面
外観が劣る。本発明における多重構造アクリル系弾性体
〔〕はメタクリル酸メチル単位を80重量％以上
を含有する硬質架橋樹脂(A)を粒子内部にもち、そ
の外層に架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)を
有する構造よりなる。本発明でいう硬質架橋樹脂(A)はメタクリル酸メ
チル単独またはメタクリル酸メチル80〜100重量
％と他の共重合性ビニル系単量体20〜０重量％と
からなる単量体または単量体混合物100重量部
に、0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜５重量
部の架橋性単量体を添加して重合して得られた共
重合体であり、多重構造アクリル系弾性体〔〕
100重量部のうち５〜50重量部、より好ましくは
10〜40重量部含有せしめることが必要である。５
重量部未満では耐衝撃性の発現性効果が少なく、
透明性も低下する。逆に50重量部を越えると表面
光沢が低下すると共に耐衝撃性も低下する傾向が
ある。硬質架橋樹脂(A)でメタクリル酸メチルと共重合
性のビニル系単量体としては、スチレン、アクリ
ロニトリル、アルキル基の炭素数が１〜８である
アクリル酸アルキルエステル等があげられる。また硬質架橋樹脂(A)の重合に用いる架橋性単量
体は、メタクリル酸メチルと共重合するものであ
れば特に限定する必要はなく、通常用いられるエ
チレングリコールジメタクリレーテ、エチレング
リコールジアクリレート、１・３−ブチレンジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート等の２官能性単量体、またはトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官
能性単量体、またはペンタエリスリトールテトラ
アクリレート等の４官能性単量体をそれぞれ単独
で、または組み合せて用いることができる。架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)はアルキ
ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル群の中で、好ましくはｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレートの少なくと
も１種69.9〜89.9重量％とスチレン単独またはス
チレンとその誘導体の混合物10〜30重量％ならび
に次式（ソルビン酸アリル；以下“ASV”と略称する）または（桂皮酸アリル；以下“ACM”と略称する）で示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
の範囲よりなる単量体混合物の共重合体であつ
て、硬質架橋樹脂(A)の存在下にその外層に95〜50
重量部重合せしめる。アクリル酸エステル系単量
体とスチレンまたはスチレンとその誘導体の混合
物との組成割合は透明性を付与するために重要な
因子のひとつであり、上記組成範囲外では透明性
が低下する。式(1)および(2)で示される物質は本発
明を構成する因子の中でも最も重要な一つであ
り、これを用いずには本発明の目的は達成されな
い。その作用効果の詳細については明確ではない
が、架橋アクリル酸エステル系共重合体の架橋度
とメタクリル酸メチルのグラフトの程度がバラン
スよくコントロールされるためと推論される。そ
の添加量は、単独で用いる場合と併用する場合と
によつて適正値が異なるものの、0.1〜10重量
％、より好ましくは0.3〜5.0重量％の範囲が適当
である。また式(1)および(2)で示される物質以外
に、公知の多官能性単量体を０〜９重量％の範囲
で併用することもできる。またこの多官能性単量
体は特に限定する必要はなく通常用いられるもの
であり、具体的化合物としては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１・３−ブチレン
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン
などが挙げられる。次いで多重構造アクリル系弾性体〔〕の存在
下で架橋性単量体混合物(C)を重合せしめる。架橋
性単量体混合物(C)の成分組成は、メタクリル酸メ
チル80〜99.9重量％、アルキル基の炭素数１〜８
のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
０〜19.9重量％、これと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜10重量％および１分子中に炭素間２
重結合を２個以上有する共重合性の多官能性単量
体0.1〜10重量％よりなる。単量体混合物(C)中のメタクリル酸メチルの含有
量が80重量％未満の場合には、透明性、耐熱性、
耐候性等の特性が劣る。またこれと共重合するア
クリル酸アルキルエステルとしては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートなどが挙げられ、さらに共重合成分として使
用可能な他のビニル系単量体としては、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げ
られる。架橋性単量体混合物(C)中、アクリル酸エステル
が19.9重量％を越える場合には、最終組成物の耐
熱性が透明性の点で好ましくなく、また共重合可
能な他のビニル単量体が10重量％を越えると透明
性、耐候性あるいは耐水性などの性質が低下する
傾向が認められる。架橋性単量体混合物(C)の必須成分である多官能
性単量体としては、１分子中に炭素間２重結合を
２個以上有する共重合性の多官能性単量体であつ
て具体例としてはエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１・３−ブチレンジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等
があげられる。これらは単独でまたは組み合せて
用いることができる。多官能性単量体の使用量が
0.1重量％未満の場合には、耐ストレス白化性や
表面外観の点で好ましくなく、またその使用量が
10重量％を越える場合には耐衝撃性の発現性が低
下し好ましくない。架橋性単量体混合物(C)の使用量は２重構造アク
リル系弾性体〔〕100重量部に対して５〜100重
量部、好ましくは５〜50重量部の範囲である。５
重量部未満の場合には、表面外観ならびに流動加
工性の改良効果が得られず、また100重量部を越
える場合には表面外観と流動加工性が低下する傾
向にあり、耐衝撃性も低下する。本発明の方法においては、架橋性単量体混合物
(C)の重合が実質上終了した時点で、メタクリル酸
メチル80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜
８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１
種０〜20重量％ならびにこれと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜10重量％よりなる非架橋性単
量体またはその混合物(D)を２重構造アクリル系弾
性体〔〕100重量部に対して５〜1000重量部、
より好ましくは10〜700重量部を重合せしめる
が、架橋性単量体混合物(C)に対して重量比〔(D)／
(C)〕が0.5〜200の範囲に入るように選択する必要
がある。２重構造アクリル系弾性体〔〕100重
量部に対して５重量部未満の場合には、耐衝撃性
が低下し、一方1000重量部を越える場合には生産
性が低下する。また非架橋性単量体またはその混
合物(D)の前段の架橋性単量体混合物(C)に対する重
量比〔(D)／(C)〕が0.5未満の場合には表面外観、
透明性、流動性あるいは耐衝撃性などの特性が低
下し、一方200を越える場合には生産性に劣る。
非架橋性単量体または混合物(D)中のメタクリル酸
メチルの含有量が80重量％未満になると透明性、
耐熱性等の特性が低下する。メタクリル酸メチルと共重合する炭素数１〜８
のアクリル酸アルキルエステルとしては０〜20重
量％の範囲で、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどを用い得る。
20重量％を越える場合には耐熱性と透明性の点で
好ましくない。また共重合可能な他のビニル単量
体としては０〜10重量％のスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸などが用いられる。その量
が10重量％を越えると透明性、耐候性あるいは耐
水性などの性質が損じるので好ましくない。本発明の方法においては非架橋性単量体または
単量体混合物(D)中に分子量を調節するためメルカ
プタン等の重合度調節剤等を必要に応じて用いる
ことも可能である。用い得る重合度調節剤として
は、アルキルメルカプタン、チオグリコール酸お
よびそのエステル、チオフエノール、チオクレゾ
ール等の芳香族メルカプタンなどである。以上に述べたところの一連の重合プロセスによ
り得られた多重構造メタクリル樹脂組成物〔〕
はそのままでも使用できるが、必要に応じて他の
熱可塑性樹脂、好ましくはメタクリル酸メチル80
〜100重量％と20〜０重量％の他のビニル系単量
体、例えば炭素数１〜４のアルキル基を持つアク
リル酸アルキルエステルとの重合体であるメタク
リル酸メチル系樹脂と混合して２重構造アクリル
弾性体〔〕を１〜70重量％含有させて使用する
こともできる。本発明で用いる多重構造メタクリル樹脂組成物
は、その製造方法を特に限定する必要はないが、
乳化重合方法によるのが特に好ましいことより、
乳化重合法による場合の例について説明する。反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を
加えた後、硬質架橋樹脂(A)を構成する単量体混合
物を重合し、次いで架橋アクリル酸エステル系共
重合体(B)を構成する単量体混合物を重合し、次い
で架橋性単量体混合物(C)を重合せしめ、さらに非
架橋性単量体またはそれの混合物(D)を重合せしめ
る。重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類と
量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重合
段階(A)、(B)、(C)および(D)でそれぞれ0.5〜７時間
である。単量体と水の比は単量体／水＝１／20〜１／１
が好ましい。重合開始剤および乳化剤は、水相単
量体相のいずれか片方または双方に添加すること
ができる。重合段階(A)、(B)、(C)および(D)における各の単量
体の仕込方法は、一括または分割で行なうことが
できるが重合発熱等の点で分割仕込法がより好ま
しい。乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限
定する必要はなく、用いられる乳化剤の例として
は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸
アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、Ｎ−アシルザルコシン酸塩等である。重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通
常用いられる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無
機開始剤を単独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩
等と組み合せてレドツクス開始剤として用いるこ
とができる。また有機ヒドロパーオキシド−ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレートのような
レドツクス開始系、ベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル等の開始系も用いるこ
とができる。乳化重合法により得られたポリマーラテツクス
は公知の方法により凝固乾燥させる。得られた多重構造メタクリル樹脂組成物をメタ
クリル酸メチル系樹脂に配合分散せしめる場合に
は、溶融混合する方法が最も理想的である。溶融
混合に先立つて樹脂組成物以外に必要があれば安
定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充てん剤等を
適宜加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミキサー
等で混合したのち、ミキシングロール、スクリユ
ー型押出機等を用いて150〜300℃で溶融混練す
る。かくして得られた組成物を、押出成形機、射出
成形機により成形することにより、透明性、表面
外観に優れ、耐衝撃性に富んだ成形品を得ること
ができる。以下実施例に基き、本発明をさらに詳しく説明
する。なお実施例中の部は重量部を、％は重量％
を表わす。実施例１ (1) 硬質架橋樹脂(A)の製造内容積50のステンレススチール製反応容器
に先ず下記(イ)の原料を入、撹拌下に窒素を吹き
込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、
70℃に昇温して下記(ロ)の原料を添加し、２時間
重合を行ない硬質架橋樹脂体のラテツクスを得
た。

【表】このラテツクスのMMAの重合率は98.5％
で、粒子径は0.16μｍであつた。 (2) 架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の重合
による２重構造アクリル弾性体〔〕の製造上記(1)の固型分30部に相当する硬質架橋樹脂
ラテツクスのはいつた上記容器内に、ソジウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート（以下SFS
という）およびザルコシネートLNの水溶液を
加え、80℃に昇温した後、これに下記の組成割
合のアクリル酸エステル系単量体混合物を150
分にわたつて連続的に添加し、添加終了後更に
３時間重合を継続して重合し、硬質架橋樹脂(A)
を粒子内部に含有し、架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)がその外層を構成する２重構造ア
クリル系弾性体〔〕をラテツクス状で得た。

【表】この時のBAの重合収率は97％、STの重合収
率は99.5％以上で、得られたラテツクスの粒子
径は0.28μｍであつた。 (3) 多重構造メタクリル樹脂組成物〔〕の製造上記(2)で得られた２重構造アクリル系弾性体
〔〕の固型分100部に相当するラテツクスを入
れた上記の容器内に、Ｓ−LN1.2部および脱イ
オン水10部を添加して撹拌した後、下記の架橋
性単量体混合物(C)を45分間にわたつて連続的に
添加した。その後さらに１時間重合を継続し
た。次にこの反応容器に下記に示す非架橋性単
量体混合物(D)を400分にわたつて連続的に添加
し、更に１時間重合を継続して、多重構造メタ
クリル樹脂組成物〔〕をラテツクス状で得
た。単量体混合物(C)および(D)の重合収率はそれ
ぞれ99.5％以上、および99.5％であつた。

【表】このラテツクスを以下に述べる方法により凝
固、洗浄、乾燥して多重構造メタクリル樹脂組成
物〔〕の粉体を得た。ステンレス製容器に1.0％硫酸水1400部を仕込
み、撹拌下80℃に昇温し、先に製造したラテツク
ス700部を20分間にわたつて連続的に添加し、そ
の後内温を95℃まで昇温して５分間保持した。室
温まで冷却した後ポリマーを別し、脱イオン水
で洗滌し白色のクリーム状ポリマーを得、これを
70℃で24時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得
た。次にこの粉体を、外径40mmφのスクリユー型押
出機（日本製鋼所製、Ｐ−40−26AB−Ｖ型、
Ｌ／Ｄ＝26）を使用し、シリンダ−温度200〜260
℃、ダイ温度250℃で溶融混練してペレツトと
し、２重構造アクリル系弾性体〔〕を25％含有
する耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。これを下記の条件で射出成形し、得られた試験
片から表１の評価結果を得た。射出成形機；日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スクリ
ユー式自動射出成形機射出成形条件；シリンダー温度250℃、射出圧700
Kg／cm² 試験片サイズ（単位：mm）；110×110×２（厚
さ） 70×12.5×6.2（厚さ）

【表】実施例２、比較例１〜５架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)を構成す
る単量体混合物成分が表２に示す組成割合である
以外は、実施例１と全く同様にして耐衝撃性メタ
クリル樹脂組成物を得た。その物性評価結果を表
３に示す。

【表】

【表】実施例３〜４、比較例６〜８ (1) 硬質架橋樹脂(A)の製造内容積50のステンレススチール製の反応容
器に下記(イ)の原料およびターシヤリーブチルハ
イドロパーオキサイド（ｔ−BH）0.03部を仕
込み、窒素を吹き込み、実質的に酸素のない状
態とした後、撹拌下に昇温し、内温が70℃に達
した時点で５％SFS水溶液５部を添加し、内温
を80℃にコントロールしながら１時間重合を継
続した。次に３％のＳ−LN水溶液５部を加
え、さらにｔ−BH0.03部を溶解した下記(ロ)の
原料を30分間にわたつて添加した後、１時間重
合を継続し硬質架橋樹脂体のラテツクスを得
た。

【表】

【表】あつた。
(2) ２重構造アクリル系弾性体〔〕の製造上記(1)の重合によつて得られた硬質架橋樹脂
(A)ラテツクスの存在する同容器に、７％SFS水
溶液と６％Ｓ−LN水溶液をそれぞれ５部ずつ
加えた後、内温を80℃にコントロールしなが
ら、ｔ−BH0.4部を溶解した表４に示す成分組
成およびその割合のアクリル酸エステル系単量
体混合物80.4部を32部／時間の添加速度で連続
的に添加し、添加終了後さらに３時間重合を継
続して、架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)
を重合し、硬質架橋樹脂を粒子内部に保有した
２重構造アクリル系弾性体〔〕をラテツクス
状で得た。

【表】この重合におけるBA、STの重合収率はいず
れの場合もそれぞれ98％以上で、得られたラテ
ツクス粒子径は0.25〜0.28μｍであつた。 (3) 多重構造メタクリル樹脂組成物〔〕の製造前記(2)で得られた２重構造アクリル系弾性体
〔〕の存在する同容器に、１％Ｓ−LN水溶液
５部を加えた後、内温を80℃にコントロールし
ながら下記の架橋性単量体混合物(C)にｔ−
BH0.03部を加えたものを１時間にわたつて連
続的に添加した後、さらに１時間重合を継続し
た。次に７％SFS水溶液と６％Ｓ−LN水溶液
を各５部ずつ添加した後、下記に示す非架橋性
単量体混合物にｔ−BH0.22部およびｎ−
C₈SH0.082部を加えたものを37部／時間の割合
で連続的に添加し、添加終了時から90分間重合
を継続した。そして多重構造メタクリル樹脂組
成物〔〕をラテツクス状で得た。(C)および(D)
の重合収率はいずれの場合も99.0％以上であつ
た。

【表】このラテツクスから実施例１と同様の条件お
よび操作により白色粉体状のポリマーを得た。次にこの粉体の多重構造メタクリル樹脂組成
物〔〕340部とアクリペツトVH（メタクリル
樹脂材料、三菱レイヨン(株)製）660部をヘンシ
エルミキサーにより混合した後、実施例１で用
いたスクリユー型押出機を使用して、シリンダ
ー温度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混練
してペレツト化することにより、２重構造アク
リル系弾性体〔〕を20重量％含有する耐衝撃
性メタクリル樹脂組成物を得た。これを実施例１と同じ条件で射出成形し、得
られた試験片から表５の結果を得た。

【表】実施例５、比較例９〜10 硬質架橋樹脂(A)を構成する単量体成分が表６に
示した割合である以外は、実施例３の(1)〜(3)の処
方と全く同様にして耐衝撃性メタクリル樹脂組成
物〔〕を得た。これを実施例３と同様にして評
価した。結果を表７に示す。

【表】

【表】実施例６〜７、比較例11〜13 架橋性単量体混合物(C)ならびに非架橋性単量体
混合物(D)の単量体成分と添加助剤の量および使用
割合〔(D)／(C)〕を表８に示したように変更した以
外は、実施例３と全く同様にしてメタクリル樹脂
組成物を得た。その物性の評価結果を表９に示
す。

【表】

【表】実施例８〜９、比較例14〜15 実施例１の硬質架橋樹脂(A)の製造において用い
たザルコシネートLNの使用量を表10に示したよ
うに変更した以外はすべて実施例１に準じて耐衝
撃性メタクリル樹脂組成物を得た。得られた耐衝
撃性メタクリル樹脂組成物を実施例１と同一の条
件で射出成形し、表10の評価結果を得た。なお、
２重構造アクリル弾性体〔〕の段階におけるラ
テツクスの粒子径を表10に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル単位を80重量％以上を含
む硬質架橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有
し、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量
％とスチレン単独またはスチレンとその誘導体の
混合物10〜30重量％ならびに次式またはで示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.13〜0.45μｍの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜99.9重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
19.9重量％、これと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜10重量％およびこれと共重合可能な１分
子中に炭素間２重結合を少なくとも２個有する多
官能性単量体0.1〜10重量％よりなる架橋性単量
体混合物(C)５〜100重量部を重合し、次いでメタ
クリル酸メチル80〜100重量％、アルキル基の炭
素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
くとも１種０〜20重量％ならびにこれと共重合可
能な他のビニル系単量体０〜10重量％からなる非
架橋性単量体または単量体混合物(D)５〜1000重量
部を前記架橋性単量体混合物(C)に対して重量比
〔(D)／(C)〕で0.5〜200となる量、さらに添加して
重合することにより得られた多重構造メタクリル
樹脂組成物〔〕から成る耐衝撃性メタクリル樹
脂組成物。２メタクリル酸メチル単位を80重量％以上を含
む硬質架橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有
し、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量
％とスチレン単独またはスチレンとその誘導体の
混合物10〜30重量％ならびに次式またはで示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.13〜0.45μｍの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜99.9重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
19.9重量％、これと共重合可能な他のビニル系単
量体０〜10重量％およびこれと共重合可能な１分
子中に炭素間２重結合を少なくとも２個有する多
官能性単量体0.1〜10重量％よりなる架橋性単量
体混合物(C)５〜100重量部を重合し、次いでメタ
クリル酸メチル80〜100重量％、アルキル基の炭
素数１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少な
くとも１種０〜20重量％ならびにこれと共重合可
能な他のビニル系単量体０〜10重量％からなる非
架橋性単量体または単量体混合物(D)５〜1000重量
部を前記架橋性単量体混合物(C)に対して重量比
〔(D)／(C)〕で0.5〜200となる量、さらに添加して
重合することにより得られた多重構造メタクリル
樹脂組成物〔〕と、メタクリル酸メチル80〜
100重量％と20〜０重量％のビニルまたはビニリ
デン単量体との重合物であるメタクリル樹脂
〔〕を配合し、組成物中に１〜70重量％の多重
構造アクリル系弾性体〔〕を含有せしめてなる
耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。