JPS6281344A - ２，３−二置換−４−置換シクロペンタノン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は２．３−ジ置換−４−置換シクロペンタノン類
、その鏡像体又はそれらの混合物の製造法に関する。

〈従来の技術〉 天然プロスタグランジン（以下ＰＧと略記するン類は生
物学的および薬理学的に高度な活性ヲ持つ局所ホルモン
（オークフィト）として知られ℃いる。ＰＧ類のもつこ
れらの生理的な特徴を巧みに利用し１新しい医薬品の開
発をめざして、天然ＰＧ類だけではな（各ａＩ誘導体に
関する研究も実施されている。

ＰＧＥ、ＰＧＦ類の典盃的化合物である天然ＰＧＥ、、
ＰＧＦ、αは、子宮平滑筋収縮作用を有し。

最も有用な陣痛促進剤の医薬品として供せられ工いる。

一方天然Ｐ　Ｇ　ｇ、はｌｆｉプロスタグランジン類の
一つであり、血小４ｉ凝集抑制作用、血圧降下作用等の
特異な生物活性な有する化合物であり、近年医療の領域
において末梢循環治療業として用いられている有用な天
然物である。

従来、これら）’ＧＷ、ＰＧＦ類の製取にあたっては数
多くの方法が知られている〔シエー・ビー・ビンドラ（
Ｊ、　３．１ｌｉｎｄｒａ　）ら、プロスタグランジン
・シンセシス（Ｐｒｏａｔａｇｌａｎｄｉｎ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ　）。

アカデミツク・フ゛レス（Ａｃａａｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ
ｓ　）（１９７７）参照〕。この中で代表的な方法とし
て下記方法が挙げられる。

（１）　　アラキドン酸またはジホモ−ｒ−リルン酸よ
り生合成によって得る方法〔ビー・サムエルノン（Ｂ、
　Ｓａｍｕｏｌｓｓｏｎ　）ら、アンゲバンテ・ケミ−
・インターナショナル・エディジョン・イン・イングリ
ッジ−Ｌ　（Ａｎｇｅｖ、、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ。

Ｅｎｇｌ、）４，４１０（１９６５）参照〕（Ｉｌｌ　
　Ｎ要中間体であるコーリー（Ｃｏｒａｙ　）ラクトン
を経由する方法〔イー・ジエー・コーリー　（Ｅ、　Ｊ
、　Ｃｏｒｅｙ　）ら、ジャーナル・オプ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエ７”ｆ　−（Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、）、　９２　、３９
７　（１９７０）参照〕（１１１１ｍ！中間体である２
−置換−２−シクロベンテノン体を経由する方法〔シー
・ジェー・シ（Ｃ，Ｊ、５ｉｈ）ら、ジャーナル・オプ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（Ｊ。

／ｕｎｅｒ、ｃｈａｍ、　Ｓｏｃ、）、　９７　、８６
５（１９７５）参照〕１１ｖ１５，６−デヒドａｐａＥ
、またはＰＧＦ’、１１！を選択的に還元する方法〔イ
ー・ニス・フェルディナンデイ（ｇ、　ｓ、　ｌ’５ｒ
ｄｉｎａｎｄｉ　）ら、カナディアン・ジャーナル・オ
グ・グミストリー（Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、）、　４９
　、１０７０（１９７１）参照〕。

〔シー・エッチ・リン（Ｃ，Ｈ，Ｌｉｎ　）も、プロス
タグランジン（Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ　）　、　
１１　。

３７７（１９７６）参照〕 しかるく、これらの方法のうち生合成によって得る方法
（＋）では原料である多価不飽和脂肪酸が入手困難であ
り、しかもこれからの収率が非常に低く、−生成物から
の精製取得が困難である。また、化学合成によって得る
方法（１１）〜ＩＩＶＩでは出発原料を得るのに多くの
工程を有し、他方容易に出発原料が得られ℃もかかる出
発原料からのプロスタグランジンの製造はまだ多くの工
程を経由し、それ故、全収率は非常に低いといった改善
すべき点を有している。

これらの＃ｉｓ点を克服すべく、ＰＧ骨格の直接合成法
として２−シクロペンテノン系への共役付加反応につづ
（エルレートの捕捉過４！な用いた３賊分連結プロセス
法が提案された〔ジー・ストーク（Ｇ、　５ｔｏｃｋ　
）ら、ジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ンサイエテイ−（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、
）ｓ　９７　、６２６０（１９７５）　。

グー・ジー・ランチ（Ｋ、Ｇ、υｎｔｃｈ　）ら、ジャ
ーナル・オプ・ザ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ、
　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）＝　４４　、３７５５参照〕
。

しかし、この方法ではエルレートの捕捉を低分子化合物
であるホルムアルデヒドを用いて行ない、得られた貞要
中間体を経由して化学合成によりＰＧ骨格合成を達成す
るという多段階を経なければならず、また全収率も低い
とい５１ｍ点を有している。

一方、３成分連結ブーセス法によって、より効率的にＰ
Ｇ骨格を製造しようとする下記提案もなされている。

（１）　　特開昭５０−９６５４２号公報、特開昭５Ｕ
−１０１３３７号公報、ジー・エッチ・ボズナー（Ｇ、
　Ｈｌｐｏａｎｅｒ　）ら、テトラヘドロン・レクーズ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　＋　
２５９１　（１９７４）。

およびジー・エッチ・ボズナー（Ｇ、　ｉ（。

Ｐｏａｎｅｒ　）ら、ジャーナル・才プ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ンサイエテイ−（Ｊ、　Ａｍ５ｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、）、９７．１０７（１９７４）；こ
れらの報告は、いずれも２−シクロベンテノンに有機銅
化合物を共役付加させた後、ハライド類でアルキル化し
て２．３−ジｔｉｌｌ換シクロペンタノン類を製造する
方法罠関するものである。これらの報告には、プロスタ
グラ／ジン類を製造する’ｌＪ４Ｍ例はなく、いずれも
モデル系での実施例が記載されているだけであり、また
４−ｄ換−２−シクロベンテノン類から４−置換−２，
３−ジ置換シクロペンタノン類を製造する例は全（開示
されていたい◎（２）　　ジー・タグリュー・バターン
ン°ジ：Ｌ１７（Ｊ、　Ｗ、Ｐａｔｔｅｒａｏｎｅ　Ｊ
ｒ　）とジエーーエツチ・フリート（Ｊ、）１．　Ｆｒ
１ｅｄ　）＋　　ジャーナル°オプ。

ザ°オルガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ−）、３９．２５０６（１９７４）＃この報告
では、上記（１１の方法を２−シクロペンテ／７に適用
して、１１−デオキシブースタグランジンＥ、の合成に
成功している。しかしながら、４−１ｉ１換−２−シク
ロベンテノン類から４−置換−２，３−ジ置換−シクロ
ペンタノン類を製造する方法に関してはその可能性すら
開示されていない。

（３）　　ジー・ストーク（Ｇ、　５ｔｏｒｋ　）とエ
ム・イソへ（Ｍ、　Ｉａｏｂｅ）　ｌジャーナル・オプ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイー（Ｊ、Ａ
ｍ。

Ｃｈｓｍ、Ｓｏｃ、）、　９７．６２６０（１９７５）
；この報告では４−＠換−２−シクロベンテノン類に有
機銅化合物を共役付加させて得られるエルレートをモノ
メリックなホルムアルデヒドで捕捉することに成功して
いる。しかしながら、上記エルレートをアルキル化剤で
捕捉するアルキル化反応については否定的な結論を下し
ている。

（４）　　ジエー・ニー・ノブエラ（Ｊ、　Ａ、　Ｎｏ
ｇｕｅｚ　）とエル・ニー−ｆｆルビナンド（Ｌ、　Ａ
、　Ｍａｌｄｏｎａｄｏ　）ｔシン七テインク・コミュ
ニケーション （５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｌ：ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ　）　Ｔ　６　＋　３９（１９７６）； この報告では、プロスタグランジンの０輪に相当する部
分を保護されたシアンしドリノのリチウム塩を２−シク
ロベンテノンに共役付加して導入した後、生成したエル
レートをプロパルギルパライト類で捕捉し、１１−デオ
キシプロスタグランジン誘導体に導いている。しかしな
がら、４−１ｌｌ換−２−シクロベンテノン類から４−
置換−２，３−ジ置換−シクロペンタノン類を製造する
方法に関してはその可能性すら開示されていない。

（５１７−ル・ディビス（ｆｌ、　１）ａｖｉｓ　）と
グー・ジ−・ランチ（Ｋ、　Ｇ、　Ｕｎｔｃｈ　）　、
ジャーナル・才プ・ザ・オルガニック・グミストリー（
Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）、４４．３７５５（１９７９）；
この報告では、４−置換−２−シクロベンテノン類にプ
ロスタグランジンのω頌に相当する有機基を備えた有機
銅化合物を共役付加せしめ、生成したエノンートを７９
ルハライド類により直接アルキル化することを自重して
各種の検討を行ったこと、しかしながらそれらはすべて
不成功に終ったことを論じている。

ｔ６１ニー・ジエー・ディクン７　（Ａ、　Ｊ、　Ｄｉ
ｘｏｎ　）とアール・ジエー・グー・ティラー（Ｒ，Ｊ
。

Ｋ、　Ｔａｙｌｏｒ　）　ｒジャーナル・才ブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイエテイー（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、
　）　＋パーキｙ（Ｐａｒｋｉｎ）１．１４０７（１９
８１）；この報告では、今まで進行しに（いとされてい
た、２−シクロベンテノンと有機銅化合物とから生成す
るエルレートのアリル化に挑戦し、１１−デオキシプロ
スタグラ／ジン合成の中間体を得るのに成功している。

しかしながら、４−ｔＩＩＬ８−２−シクロベンテノン
類から４−置換−２，３−ジ置換シクロペンタノン類を
製造する方法に関し又は、その具体例−はもちろんのこ
とその可能性すらも何ら開示していない。

（７）　　百出ら、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈａｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ＠ｒｓ）＋　２５　、２２
３　（１９８４）および２５．２４８７（１９８４）； これらの報告ではトリノチルシリルリチウムまたはメチ
ルリチオトリメチルシリルアセテートを２−シクロベン
テノンに共役付加させた後、トリブチルスズクロライド
を飽加し、その後プロパルギルブロマイド誘導体でエル
レートをフルキル化することに成功し℃いる。

しかしながら、この報告の場合にも、４−置換−２−シ
クロベンテノン類から４−置換−２，３−ジ置換シクロ
ペンタノン類を製造する方法に関しては、その例はもち
ろんのことその可能性すらも何んら開示され−こいない
。

上記従来技術（１１〜（７）Ｒよびその他の従来技術に
ついては、アンゲバンテ・ケミ−・インターナショナル
・ニブ１ジヨン・イン・イングリッシュ（Ａｎｇ＠ｗａ
ｎｄｔ＠Ｃｈ＠ｍｉｅ　ｆｎｔｅｒｎａ−ｔｉｏｎａｌ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｅｎｇｌｉｓｈ　）　＋　２
３　、４１　ＬＮｏｖｅｍｂｅｒ　ｌ　９８４　ｐａｇ
ｅｓ　８４７−８７６のＲｙｏｊｉ　Ｎｏｙｏｒ−１ら
の、プロスタグランジン・シ゛ンセンス・パイ・スリー
コンポーネント・カンプリング（Ｐｒｏａｔａｇｌａｎ
ｄｉｎ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｂｙＴｈｒｅｅ−Ｃｏｍ
ｐｏｎｅｎｔ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　）と題する総説が参
考になる。

〈発明が解決しようとする問題点ン 本発明の目的は、２．３−ジ置換−４−置換シクロペン
タノン類、七〇ｍ偉体又はそれらの混合物の新規な製造
法に関する。

本発明の他の目的は、ＰＧＥ類の如き２．３−ジ置換−
４−置換シクロベンテノン類、その鏡像体又はそれらの
混合物の効率的なｊｌｌ！ｉ法に、関する。

本発明のさらに他の目的は、従来リチウムエルレート又
は鋼エルレートを経由し℃は製造することのできなかっ
たような２，３−ジ置換−４−置換シクロペンタノン類
等を錫エル−トを経出して潰遺し５ることを見入・出し
た我々の発見Ｋｆｌづき、蚊２，３−ジ置換−４−１ｍ
換シクロペンタ７ノ類をｏｎｅ　５ｔｅｐ　ｏｒ　ｓｉ
ｎｇｌｅ　ｐｏｔ　　で容易に且つ高収率で製造する方
法を提供することＫある。

本発明のさらに他の目的は、４−Ｉｔ換−２−シクロベ
ンテノン類を有機銅化合物と共役付加反応せしめ、生成
する銅エル−トを錫エル−トに変換丁れば、それ［フル
キルパライトあるいはアルケニルパライトＶｔａ後反応
させることができるというａ々の発見ｒｃ　、＆づいて
、　Ｏｎ＠５ｌａｐ　ｏｒ　ｓｉｎｇｌｅ　ｐｏｔ　　
で２．３−ジ置換−４−１１ｉ換シクロペンタノン類を
製造する新規な方法を提供することにある。

〈問題点をＰｓ決するための手段〉 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 囚　下記式ｔｌ） Ｒ２６′ で表わされる４−置換−２−シクロベンテノン類、その
鏡像体あるいはそれらの任意の割合の混合物を、 下記式（２） ％式％（２） で表わされる有機リチウム化合物と 下記式（３） ％式％（３） で表わされる銅化合物とから生成する有機銅化合物と共
役付加反応せしめ、久いで （８１生成するエルレート中間体に、下記式（４）％式
％（４） で表わされる有機スズ化合物の存在下、下記式（５） ％式％（５１ で表わされろ・・ライドと反応させる、ことを特徴とす
る、 下記式（６） で表わされる２、３−ジ置換−４−＠換シクロペンタノ
ン類、その鏡像体又はそれらの任意の割合の混合物の製
造法によって達成される。

本発明方法は、上記のとおり、４−［換−２−シクロベ
ンテノンＭｉｌｌ、その鏡像体あるいはその混合物と、
有機リチウム化合物（２）と銅化合物（３）とから生成
する有機銅化合物との共役付加反応工程図、および工程
囚で生成する二ル−ト中間体Ｋ・〜ライド（５）を有機
スズ化合物（４）の存在下に反応させる工程ＣＢ＋とか
ら成る。

本発明において原料として用いられる４　−＠換−２−
シクロベンテノン類は前記式（１）で表わされる。前記
式ｉｌｌ中Ｒ２は）　ＩＩ　（Ｃ，〜Ｃ，）炭化水素シ
リル基または水酸基の酸素原子とともに７セタ一ル結合
（０ル８）を形成する基を表わす。

トリ（Ｃ＋〜Ｃｔ）炭化水素シリル基としては、例えば
トリメチルシリル、トリエチルシリル。

トリインプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル基
の如きトＩＩ　（Ｃ，〜Ｃ，）アルキルシリル、ジフェ
ニルメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル基の如
きジフェニル（Ｃ３〜Ｃ，）アルキルシリル、フェニル
ジメチルノ如キフェニルジ（Ｃ＋〜Ｃ４）アルキルシリ
ルまたはトリベンジルシリル基等を好ましいものとして
挙げることができる。これらのうち、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル基が特に好ましい。

水ｍｉのＶ素原子とともに７セタ一ル結合を形成する基
としては、例えばメトｆンメチル。

１−エトキシエチル、２−メトキシ−２−プロピル、２
−エトキシ−２−フロビル、（２−メトキ７エトキシフ
メチル、べ／ジルオキシメチル、２−テトラヒドロピラ
ニル、２−テトラヒドロフラニル又は６，６−シメチル
ー３−才キサー２−オキンビシクロ［３，１，ｌＪ　）
ヘキサ−４−イル羞を挙げることができる。これらのう
ち、２−テトラヒドジビラニル、２−テトラヒドロフラ
ニル、１−エトキシエチル、２−メトキシ−２−７’ロ
ピル、（２−メトキンエトキシ）メチル又は６，６−シ
メチルー３−オキサ−２−オキンビシクロ（３，１，０
）ヘキサ−４−イル基が特に好ましい。

上記式（１）で表わされる化合物の具体例は、上記Ｒ２
の定義およびその具体例に基づき、自ずから明らかであ
ろう。

上記式（１１で表わされる化合物の１＃！偉体は、下記
式（１）′ 〔ここで、Ｒ′の定義は上記式（１）に同じである。〕
で表わされる。

工程図の出発原料として用いられる４−置換−シクロベ
ンテノン類は、上記式＋１１および（１）′で表わされ
る化合９１Ｊおよびこれらの化合物の任意の割合の混合
物であることができる。式（１１および（１）′の化合
物の等モル混合物はテセミ体であり、いずれか一方が他
方より多い場合の混合物はそれらの混合比に工乙じた旋
光ｙＬ′Ｉｔ示す。

式（２）の有機リチウム化合物（おけるＲＢ　　は、置
換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３゜アル千ル恭またはアル
ケニル基を表わす。

非置換のＣ１〜Ｃ５゜のアルキル基は直鎖状であっても
分岐鎖状であってもよ（、例えば、エチル基、プルピル
基、ブチル基、イソグチル基。

式−プチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基。

デン°ル丞などなあげることができる。

非置換のＣ２〜Ｃ０゜アルケニル基は直鎖状であっても
分岐鎖状であつ℃もよく、例えば、ビニル＆、１−プロ
ペニル基、ｌ−ブテニル＆、ｌ、＜フラニル３．１−へ
キ七ニルＭ、　　ｌ　−ヘフテニル蕪、■−才りテニル
＆、１−ノニル基。

１−デシル基などがあげられる。これらはＥｌｉおよび
ＺＷのいずれの異性体ｉｉＫあつ℃もよい。

ｉｔＢが置換Ｃ８〜Ｃ３゜フルキル基である場合の咳置
換基としては、例えばＣ８〜Ｃ，シクロアルキル基、ヒ
ニルーＳ、Ｃ，〜Ｃ４アルキニル基、フェニル基、フェ
ノキシ基（これらのフェニル基およびフェノキシ話はフ
ルオａ、メチル、トリフルオロメチル又はトリフルオロ
メト千シ基で置換され（いてもよい）、Ｃ１〜Ｃ３低級
アルコキシ基又は式ＯＲ”　（ここでＲ′の定義は上ｎ
ｄに同じである）で表わされる基を挙げることかでさる
。

また、ＲＢが１換Ｃ７〜Ｃ２゜アルケニル基である場合
の該置換基としては、例えばＣ１〜Ｃ１低級アルキル基
、Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキルＳ、Ｃ，〜Ｃ，フル千ニル
蕪、フェニル基、フェノキシ基（これらのフェニル基お
よびフェノキシ基はフルオロ。

メチル、トリフルオロメチル又はトリフルオロメチル７
で置換され℃い又もよい）、Ｃ５〜Ｃ６低級アルコキシ
蕪又は式ＯＲ’　（ここでＲ′の定義は上記に同じであ
る）で表わされる基を挙げることができる。

上記の如き置換基の例としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの低級フルキル希；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基なとのＣ８〜Ｃ？
シクロアルキル基；ビニル基；エチニル基、フロパルギ
ル基、１−ブチニル、１−プｏビニルの如Ｐａ　Ｃｔ〜
Ｃ４フルキニルー基；フェニル、フルオロフェニル、ト
リル。

トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフ
ェニル、フェノキシ、フルオロフェノキシ、メチルフェ
ノキシ、トリスルオ１メチルフエノ千シ、トリフルオρ
メトキシフェノキシ；メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ、ブトキシの如きＣＩ〜０４低級アルコキシをあげ
ることができる。置換基がＯｖである場合の具体例は式
＋１１について上記した例より明らかである。かかる置
換もしくは非置換のＣ１〜ＣＩＯアル千ル基またはフル
ケニル基な持つ有機リチウム化合物（２）の具体例は、
上記の如＠　ＲＢ　　の具体例からそれ自体明らかであ
ろう。そのなかで特に好ましいものは、下記式（２）−
人 で表わされる化合物である。

上記式ｔ２＋　−Ａで嵌わされる有機リチウム化合物が
荷に好ましい理由は、それが天然のプロスタグランジン
の骨格の一部と合致するからに他ならない。

一方、式（３）の鋼化合物におけるＱは、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などの・・ロゲン原子。

シアー７基、フェニルチオ基、または１−ペンチニル基
を弐わ丁。

これらの銅化合物の例は上記Ｑの定義からそれ自体明ら
かである。

本発明の共役付加反応工程囚では、上記の如く、有機リ
チウム化合物（２）と銅化会？！Ｉ（３１とから生成す
る有機銅化合物が用いられる。

式＋２）の有機リチウム化合物と式（３）の銅化合物と
から有機銅化合物を得るには、例えば又献ジー・エッチ
・ボスナー（Ｇ、　ｋＬ、　Ｐｏ５ｎｅｒ　）　＋オル
ガニック・リアクシａ　：／　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎ　）。

ｖｏｌ、　１９．１　（１９７２）　；舒依ら、デトラ
ヘド０７　、レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌａ
ｔｔｅｒｓ　）　＋　２１　＋１２４７（１９８０）、
２３．４０５７（１９８２）。

２３、　５５６３（１９８２）、　　２４．　１１８７
（１９８３ン。

２４．４１０３（１９８３）、２５．１３８３（１９８
４）およびイスラエル・ジャーナル・Ｔノ・ケミストリ
ー（Ｉｓｒ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、）、２４．１１８（１９８
４）に記載された゛方法に従って行うことができる。

これらの文献は不明細書の記載として引用される。例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの如舞炭化水素類や
、ジエチルエーテル、ジメトキンエタンの如きエーテル
類等の不活性媒体を用い、この中で有機リチウム化合物
と銅基ｌを室温〜−７８℃の反応温度で数時間以内、例
えば−７８℃で０．５時間反応せしめることＫより行な
われる。上記工程囚の共役付加反応には、好ましくは三
価の有４％　ＩＪン化合物、例えば、トリフルキルホス
フィン（例えば、トリエチルホスフィン、トリグチルホ
スフィンなど）、トリフル千ルホスファイト（例えば、
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リインプロピルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスフ
ァイトなど）、ヘキサメチルホスホラストリアミド、あ
るいはトリフェニルホスフィンなどが用いられる。これ
らの化合物を用いると本共役付加反応が円滑に進行する
。特にトリブチルホスフィン、ヘキサメチルホスホラス
トリフミドが好適に用いられる。

本発明方法の工程囚は前記式（１）で代表される４−置
換−２−シクロベンテノン類を上述の有機銅化合物と、
三価の有機リン化付物および非プロトン比不活性有機媒
体の存在下に反応６せしめることにより有利に実施され
る。

４−置換−２−シクロベンテノン類と該有機銅化合物と
は、化学に論的には尋モル反応を何なうが、通常、４−
置換−２−シクロベンテノン類１モルに対して、０．５
〜２．０モル倍、好ましくは０．８〜１．５モル倍、特
に好ましくは１．（１〜１．３モル倍の有機銅化合物が
用いられる。

エフｅ４（Ａｌの反応温度としては、例えば−１００℃
〜２０℃、特に好ましくは一り８℃〜Ｏ’Ｃ程度の温度
範囲が採用される。反応時間は反応温度により異なるが
、通常−７８℃〜−２０’Ｃ［工約１時間程度反応せし
めれば反応は光分に進行する。

反応は有機媒体の存在下に有利に行なわれる。

反応温度下におい又液状であって、反応試剤とは反応し
ない不活性の非プロトン性の有機媒体が好適に用いられ
る。

かかる非プロトン性不活性有機媒体としては、例えは、
ペンタン、へ千サン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き
飽和炭化水素類；ベンゼン。

トルエン、＝？シレンの如き芳香族炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ジオ干サン、ジメト
キシエタ／Ｉジエチレングリコールジメチルエーテルの
如きエーテル系溶媒；その他へ千サメチルホスホリック
トリアミド（）ＩＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（１）ＭＦ）。

Ｎ、Ｎ−ジメチル７セトアミド（１）ＭＡＣ）、　　ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ンの如きいわゆる非プロトン性極性溶媒等があげられる
。これらは二種以上の混合ｆ＃媒として用いることも可
能である。また、かかる非プロトン性不活性有機媒体と
しては、有機銅化合物を製造するに用いられた不活性媒
体を、そのまま用いることもできる。すなわち、この場
合、有機錫化合物を製造した反応系内に該４−置換−２
−シクロベンゾ７ノ類を添加せしめて反応を行なえはよ
い。有機媒体の使用量は反応を円滑に通行させるに十分
な友があれば艮い。

通常、４−置換−２−シクロペンテノン類のｌ〜ｉｏｕ
１ｉｍｉｔ１好ましくは２〜２０倍ＭＩＩｋが用いられ
る。・ 三価の有機リン化合物は有機錫化合物の前記したＩＡａ
時に存在せしめておくこともでき、その系内に４−置換
−２−シクーベンアノン類を加えて反応な実施すること
もできる。

かくして、本発明方法の上記工程囚におい℃は、反応系
内に、該４−＠換−２−シクロベンテノン類の３位の位
置に該有機錫化合物の有機基部分であるＲ１１　　が付
加したいわゆる共役付加エルレートが形成される。

本発明方法では、この共役付加エルレートに対して、Ａ
ｉｌ記式（４）で光わされるＭ機スズ化合物の存在下に
、前記式（５）で表わされるハラ・〔ドを反応せしめる
。

有機錫化合物を表わす式（４）中、３ツのには、同一も
しくは異なりＣ１〜Ｃ１低級アル千ル　Ｃ，〜Ｃ，シク
ロアルキル、フェニル又はハロゲン原子を表わす。但し
２ノ又は３ンのＲかｌｌ’Ｊ時に・飄ロゲン原子である
ことはない。

有機錫化合物とし一〇は、上記Ｈの定義に従つ℃、例え
ば、トリメチルスズフロラ１ド、トリメチルススブロマ
イド、トリエチルスズブロマイド、トリプロピルスズク
ロライド、トリブチルスズクロライド、トリブチルスズ
ブロマイドナトのトリ（Ｃ＋〜Ｃ４）アルキルスズクロ
ライド；トリ（Ｃ８〜Ｃ＜　）アルキルスズブロマイド
；ジメチルスズジクロライド、ジエチルスズジクロライ
ド、ジグチルスズジクロライドなどのノアルキルスズジ
ハライド；トリブチルスズトリフラート；トリシクロヘ
キシルスズクロライド、トリシクロへ千シルスズブロマ
イド、トリシクロペンチルスズブロマイド、トリシクロ
ペンチルスズブロマイドなどのトリ（Ｃｓ〜Ｃ’ｒ）ン
クロアルキルススハライド；トリフェニルスズクｐライ
ド；ジシクロへキシルスズジクロライド、シンクロペン
チルスズジクロライドなどのジ（Ｃ。

〜Ｃ，）シクロアルキルスズシバライド；ジフェニルス
ズジクロライド、ジフェニルスズブロマイドなどのジフ
ェニルスズシバライド；またはトリフェニルスズトリフ
ラート、トリシクロへ千シルスズトリフラートなどがあ
げられる。

これらのうち、式（４１ｉＣおいて、３ツのＲが同一も
しくは異なり、ブチル基、シクロへ干シル基又はフェニ
ル基であるものが好ましく、例えばトリメチルスズクロ
ライド、トリフェニルスズクロライド、トリシクロへ千
シルクーライドが荷に好ましい。

工！　（８１で用いられるパライトは上記式（５）で表
わされる。

Ｘ　−Ｃ）ｌ、　−Ｚ　−ＲＡ　　　　　−・−・・・
−・−＋５１式（５）中、Ｘはハロゲン原子又はトシル
基であり、２はエチレン、エチニレン基、トランスービ
ニレノ基又はシス−ビニレン基、フェニレン基Ｃ−Ｃ３
）又はフェニレンオキサ基＜０Ｓｏ−）ｔｔ表わし、Ｒ
Ａは７に素原子、又は置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ，
アルキル基又はアルケニル基を表わ丁Ｏ 上記式（５）中のＲＡ　　の定義の中の置換もしくは非
置換のＣ，−Ｃ，アルキル基又はアルケニル基において
、非置換のＣ０〜Ｃ，アルキル示は直鎖状であっても分
岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル飢　
プａビル基、イソプロピル基、ブチル基、イングチルｍ
ｌ　”−ブチル基。

ｔ−ブチル羞、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を
あげることができる。

また、非置換のＣ７〜Ｃ，アルクニル基は、Ｉｌ！を鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、また基２の炭素
原子を直接二嵐結合を形成して結合し℃いる基例えば＝
Ｃ１（、、あるいは基２の炭素原子とはｓｉｎｇｌｅ　
ｂｏｕｄで結合しているアルケニル基であり又もよい。

かかる非置換のＣ５〜Ｃ，アルケニル基としては、例え
ば、ビニル４．１−プロペニル基、ｌ−グチニル基、１
−ペンテニル基、ｌ−へキセニル基、ｌ−へフチニルｍ
、　　２−７’ロペニル基、２−７’７−ニル基、２−
ベンゾニル、２−ヘキセニル基、２−へブテニル基、３
−）゛テニル基、３−ヘンテニル＆、３−ヘキセニル、
Ｗ、３−ヘキセニル基などが挙げられる。これらはＥ型
およびＥ聾のいずれの異性体型にあってもよい。

置換Ｃ１〜Ｃ，アルキル基における置換基とし℃は、例
えハＣｓ″′−Ｃ，ンクロアルキル基、ビニル基。

Ｃ２′″−Ｃ，アルキニル晶、フェニル基、フエ／キシ
基（これらのフェニル基およびフエノキ）基はフルオロ
、メチル、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキ
シ基で置換され℃い−（もよい）。

Ｃ３〜Ｃ１低級アルコキシ基又は式ＯＲ′（ここでＲ２
の定義は上記に同じである）で表わされる基。

Ｃ１〜Ｃ４低級アシルオキシ基：オキソ基あるいはＣ４
〜Ｃ２低級アルコキシカルボニル基をあげることができ
る。

また、置換Ｃ１〜Ｃ，アルケニル基における置換基とし
ては、例えばＣ１〜Ｃ４吐級アルキル羞、Ｃ５〜Ｃ，シ
クＯフルキルｍ、Ｃ＊〜Ｃ４アルキニル基。

フェニル基、フェノキシ基（これらのフェニル基および
フェノキシ基はフルｆ口、メチル、トリフルオロメチル
又はトリフルオロメトキシで置換されてい℃もよい〕、
Ｃ３〜Ｃ６低級アルフキン詰又は式ＯＲ′（ここでＲ１
の定義は上記に同じである）で表わされる基　Ｃ，〜Ｃ
９低級７シルオキノ基；オキソ基あるいはＣ１〜Ｃ１低
級アルコキシカルボニル基をあげることができる。

上記の如き置換基の例とし又は、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、グチル基などノ低級アルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基なとのＣ５〜Ｃ，
シクロア！レキル蕪；ビニル基；エチニル＆、　プロパ
ルギル基、１７’チニル、１−プロピニルの如ｔ！　Ｃ
ｔ〜Ｃ，アルキニル基；フェニル、フルオロフェニル、
トリル。

トリプルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフ
ェニル、フェノキシ、フルオロフェノキシ、メチルフェ
ノキシ、トリフル′ｔロメチルフ二ノキシ、トリフルオ
ロメトキシフェノ千シ；メトキシ話、エトキシ基、プロ
ポキシ、ブトキシの如きＣ１〜Ｃ１世級アルコ干シ；ア
セトキシ基。

プロピオニルオキシ基などの低級７シルオキシ基；−オ
キソ基；ならびにメトキシカルボニル基、　、エトキシ
力ルホニル基、ｔ−プトキシ力ルホニル藷など低級アル
コキシカルボニル基をあげることができる。置換基がＯ
Ｒ′である場合の具体例は式（１）　Ｋついて上記した
例より明らかである。

上記式（５）のハライドのうち、下記式（５）　−１Ｘ
　−ＣＨｔ−ｆ　ＣＨｔｔ−ＣＯＯＲ’　　　−・・−
・−ｔ５１−１で表わされる化合物、又は下記式ｔ５１
−２Ｘ−ＣＨｌ−Ｚ’−Ｒ’Ａ　　　　−＝　・・−・
・１５１−２で表わされる化合物が好ましく用いられろ
。

式（５１−１および（５１２において、Ｘは７〜ロゲン
原子であり、Ｒ１はＣ４〜ＣＩｎアルキル基、置換もし
くは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のＣ５〜
Ｃ，ンクロアル千ル基又はｆｌｉｔ換もしくは非Ｉｆ換
のフェニル（Ｃ１〜ＣｔＪアルキル恭である。

Ｃ７〜Ｃ１゜のアルキル基は、直頼状であつ℃も分岐鎖
状であってもよく例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル澁、インプロピル基、ズチル基、インブチル基、５ｅ
ｃ−グチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキンル基
、ヘプチル参、オクチル基、ノニル基、デシル基などを
あげることができる。

置換もしくは非置換のフェニル基の置換基としては、例
えば、・−ロダン原子。保護されたヒトｏ−ｖ−シ晶、
ｅｔ−ｃ、アンロキシ基、］１０ゲン原子でｔｉｔ換さ
れ℃いてもよいＣ２〜Ｃ，アルキル基。

ハロゲン原子で１換されていてもよいＣ７〜Ｃ４アルコ
キシ基、ニトリル基、または（Ｃ１〜Ｃ６）フルコキン
力ルボニル基などが好ましい１、／１０ゲン原子として
は、弗素、塩素または臭素など、特に弗素または塩素が
好ましい。Ｃ１〜Ｃ，アシロキシ基としては、例えば、
アセトキシ基、プロビオニルオキン基、プチリルオ千シ
基、インブチリルオキシ基、バレリルオ干シ基、インバ
レリルオキシ４．カプロイルオキシ盾、エナ／チルオ千
シ基、またはペンゾイルオ千７基をあげることができる
。

ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ７〜Ｃ４アルキ
ル基としては、例えばメチル清、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基。

クロロメチル屋、ジクロロメチル基、トリフルオロメチ
ル基などを好ましいものとしてあげることができる。ノ
ＳＩ：Ｉゲ７１子で置換されて（どもよいＣ５〜Ｃ，フ
ルコ午ン蚕としては、例えば、メト千シ希、ニドキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、クロルメトキン船　ジク
ロロメト千シ基、トリフルオロメトキソ基などを好まし
いものとしてあげることができる。（Ｃ，＝Ｃ０）フル
コキシ力ルホニル基としては、例えば、メトキンカルボ
ニル基、エトキンカルボニル＆、を一７’）キシ力ルホ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基などをあげろこと
ができる。

ＩＩ！換フェニル基は、上記のごときｔｉｔ侯基を１〜
３個、好ましくは１個持つことができる。

置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ，シクロアルキル基とし
ては、上記したと同じ置換基で置換されているかまたは
非ｆ１換の、飽和または不飽和のＣ５〜Ｃ１、好ましく
はＣ３〜Ｃ６、特に好ましくはＣ。

ノ基、例えばシクロプロピル基、シクロベアーｆ−ル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基。

シフ１コヘプチル丞などをあげろことができる。

置換もしくは非置換のフェニル（Ｃ，〜Ｃｔ　）アルキ
ル基としては、該フェニル基が上記したと同じ埴換盾で
置換されているかまたは非置換のベンジル基、α−７エ
ネチル層、β−フェネチル基があげられる。

上記式（５１−１［ｊｄい−（、ｎは１〜９り整数であ
る。

上記式１５１−２におい−ｃ、ｚ’はエチニレン基（−
（：＝Ｃ−）、）ランス−ビニレン基（＼ＣＨ＝Ｃ）ｉ
　）　。

、（−Ｑ）又はフェニレンｆ−？す基（〉≦）　ｏ　　
＞である。

又、上記式ｔ５１−２ｉＣオイ７、Ｒ’Ａ　は丞Ｚ’　
カら一番遠い位置が置換基（−ＣＯＯＲ’、ここでＲ’
の定義は上記に同じである）ＶＣよって置換されたＣ１
〜Ｃ，フルグニル基である。

Ｃ７〜Ｃ，フルケニル＆が例ｔば１−７’ロベニル（−
Ｃ＝Ｃ−Ｃｆ（、）であり、２′がエチニレン基である
とき、　ｚＪ　　ａｌＡは −Ｃ）Ｉ＝ＣＩ−１−Ｃ１（＝ＣＨ−ＣＨ，−ＣＬ）Ｏ
ｕ’となる。

本発明方法の工程１Ｂ＋におい℃、工程囚で生成し、そ
して系内に存在している共役付加工ル−トと上記ハライ
ド（式ｔ５１　、　＋５１−１および（５）−２を含む
うとの反応が実施される。反応は、有機銅化合物を４−
置換−２−シクロベンテノンｐＶＣ共役付加した反応禾
内ｖｃます有機スス化合物を市川し、その後前記の非プ
ロトン性有機媒体によって希釈されていてもよい前記式
（５）のノルライドな添加せしめることにより実施され
る・該有機スズ化合物は共役付加により生成したエルレ
ートと化学量論的には４モルで反応な行ないスズエルレ
ートを耕たに生成するものと信じられているが、通常、
最初に用いた４−置換−２−シクロベンゾノン類１モル
に対して０．８−１．５モル倍、特に好ましくは１．０
〜１．２モル倍を用いられる。

反応温度は−】θＯ’Ｃ〜υ℃、好ましくは一り８℃〜
−２０℃程度の温度範囲が採用される。反応時間は通Ｈ
ｉ時間以内で充分である。

式（５）のハライドは、共役付加により生成したエルレ
ートと化学量論的には等モルで反応を行なうが、通常、
最初に用いた４−ｔｉｉ換−２−シクロペンテ７ノ類に
対して０．８〜５．０モル倍、特に好ましくは１．０〜
２．０モル倍搬用いられる。

反応温度は一１００１〜０℃、好ましくは一り８℃〜−
２０℃程匿の温度範囲が採用される。反応時間は出いる
ハライドの櫨類や反応温度によって異なる。通常、−７
８℃〜−３０℃にて約１時間〜５０時間反応せしめて反
応な終結させるが、反応の終点は薄層クロマトグラフィ
ーなとで追跡し決定するのが効率的である。

本発明方法におけるハライド（５）によるフルモル化反
応（工ｍｔＢｌ）は、前述の非プロトン性極性溶媒、な
かでもヘキサメチルホスホリンクトリアミドの共存下に
実施するりが好ましく、しばしば良い結果を与える。反
応後、通常の手段（後処理、抽出、洗浄、クロマトグラ
フィー。

＃留、あるいはこれらの組み合わせ）により分離、精製
される。

かくして木兄ψｊによれば、下記式（６）で表わされる
２、３−ジ置換−４−１！ｉ換シクロぺ／タノン類、下
記式（６）′ で表わされるその鏡像体あるいはそれらの任意の割合の
混合物を製造することができる。

上記式（６）で表わされる化合物のうち、下記式＋６１
−１ で表わされる化合物は好ましい化合物である。

上記式（６）　−１において、２がンスービニレン基で
ある化合物はＰ　Ｇ　Ｅ、骨格を有し、２がエチニレン
基である化合物は５．６−デヒドロＰ　Ｇ　Ｅ。

骨格を有し、またＺがエチレンである化合物はＰ　Ｇ　
Ｅ、骨格を有している。本発明はかかる材用な化合物を
与えうる製ｆＬ法としてもｆ分に杆価されるべきである
。

本発明方法により［遣される化合物の有用性を示すため
、５，６−デしドロｐＧＥｔ酵導体を出発原料としｉ　
ＰＧｈ：、、　Ｅ、、　Ｆ１ａ、Ｆ、α、Ｄ１９店およ
びＩ、の各々に誘導する過程を示せば下記ｆｌｏｗｃｈ
ａｒｔに示したとおりである。

上記フロー・チャートにおいて、　Ｒｅｄは還元、ａｙ
は環化、ｄｅｐｒｏは脱保護、ｐｒｏ　　はｍｍおよび
ＯＸは酸化を意味している。

下記の参考例１〜５には上記の誘導反応の一部を具体的
に示した。他の変換反応も既に本発明者の一部によって
報告されている。

さらに本発明方法の一つの特徴は用いたすべての反応が
立体特異的ｉＣ進行することであり、このために、前記
式ｆｉｌで表わされる立体配置を持つ出発原料からは前
記式ｔ５）　（１６１−１ｔｔ言む）で表わされる立体
配置を持つ化合物が得られ、前記式（１）′の鏡像体か
らは前記式（６）′の誂鷹体が得られる。従つ℃これら
の任意の割合の混合物からはその割合を反映した目的物
の混合物が得られることＫなる。さらに式（２）−因の
有機リチウム化合物は不斉炭素を含んでいろため、２棟
の光学異性体を包含する。いずれの光字活性体でもある
いはそれらの任意の割合の混合物であつ℃も使用できる
。これらの内、ポ１記式＋ｔｉｌ−１で表わされる立体
配置を持つ化合物は天然のプロスタグランジン類と同一
の立体配置を有しているために特に有用な室体異性体で
ある。

く実施例〉 以下本発明を実施例１こより史に詳細に説明するが、本
発明はこれらｔｃＷｉ定されるものではな（ゝＯ 実施例１ （１）アルゴン置換した３Ｑａ／の反応管にヨウ化ＱＺ
Ｉ鋼（９９，１＃ｌｆ、０．５２ｍｍｏｆｆ）をｖｅノ
０シし、青白を減圧下で乾燥させた麦、再びフルボ／で
置換した。その中に乾燥テトラヒドロフラン＜２ｔｎｌ
）とトリブチルホスフィ７　（０，３３７ＩＩ＋（、１
，３５ｍｍｏｇ　）　？：加えて２０℃で攪拌して均−
ｄ液とした。この溶液を一７８℃に冷却した後、ｎ−ブ
チルリチウム（ＩＪ　ＯＭ。

０．３２５　ｒＲｌ　、　０．５２　ｍｍｏＪ　）を加
え、−７８℃で１０分間攪拌した。次いで（８）−４−
Ｌ　−７チルジメチルシロキシー２−シクロペンテ７ノ
（１００ｈ９．０．４７１　ｍｍｏｌ）のケトラヒドａ
７う７Ｃ２Ｌｔ）ｆｒｌ液？ニー７８℃で１０分間かげ
て滴下した。さらに０．５−のテトラヒドロフランで容
器を洗伊し、こり洗液も同様に滴下した後、−７８℃で
１０分間攪拌した。

その後、ヘキサメチルホスホリックトリ７ミド（１１）
な加え℃−７８″Ｃで４０分間攪拌を継続した。次いで
トリ７チルスズクロライド（０，１４１Ｌ１．　０．５
２０　ｍｍｏＪ　）’を加えた後、−４０℃に昇温し、
１−ヨード−２−オクチン（１８４ダ、　０．７８　ｍ
ｍｏｌ　）のテトラヒドロフラン（１ｍｇ　）溶液ケ加
えて２時間攪拌した。

反応ａＫエーテル（５成）を加えた後、飽和塩化７ンモ
ニ１７ム水浴敵（５ａ＋ｔ）、！！ｊ１相チオシアン酸
カリウム水ｆ６准（５ｍ）、飽和食塩水（５ｄ）で順欠
洗浄し、分離した有機層を無水硫酸す）　ＩＩウム上で
乾燥した。Ｃ過、Ｍ圧ｍ縮して得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（メルク　７７３４゜
６％含水、２０．）／；ヘキサン：酢酸エチル＝３０：
ｌ）に供し又分離し、（２に、３Ｒ，４Ｒ）−３−−ｊ
チル−４−ｔ−グチルジメチルシロキン−２−（２−オ
クテニル）シクロペンタノン（８８，１＋９．υ、２３
３　ｍｍｏｃ　４９％）を得た。

ＴＬＣ；　Ｒｆ＝０．３９ （ヘキサン：酢酸エナルー１０：Ｉ） ＩＲ（ｆｉ映）； ＋７５０．１４６０，１２４７．１０９８，８３４゜７
７１　ｃｒｎ−’　Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ／３）δ； ０．０５及び０．０９　（それぞｔ′Ｌｓ　、　　ｆｉ
　、　　５ｉＣＨ，ｘ　２　）　。

０．８９　（ｓ、　　ｌ　５．　５ｉＣ（Ｃ）ｌａ）ｓ
、ＣＨｓ　×２　）。

１．１〜１．７　（ｍ、　　１２．　ＣＨ，Ｘ６　）。

１．８〜２．４　（ｍ９５　、ｅＨｔｃ”ＣＸ　２．Ｃ
Ｍ　Ｘ　１　）　。

２．４〜２．８　（ｍ　、　　３　、　ＣＨｔＣＯＸ　
２　、ＣＨＣＯ）　。

４．０５　（ｄｄ、　　１．　Ｊ＝］　３．（ｌと６．
４　Ｈｚ、　ＣＨＯ８ｉ　）。

ｌＩＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ５　）δ； −４，９，−４，５，１３，９（２個分）、１８．６゜
１　９．１．　２２．１．　２２．９．　２５．７　　
（４１固分）。

２８．７．　２９．ｆＪ、　　３１．Ｕ、　　３１．７
．　４７．７．　４８．６゜５２．５．　７　３．３．
　７　？、（１，８１，９，２１５，４゜ＭＳ（７５ａ
Ｖ；ｍ／ｅ　　）； ３７８（Ｍ　　）、　　３２１（Ｍ　　−Ｃ，に九う。

（１１）　　アルブンｔｉｔ俟した１　５　（ｌ　ｍｌ
の反応管にヨウ化第−銅（１９Ｅ１９，１．υ４　ｍｍ
ｏｃ４　）をぞト取し、管内を減圧Ｆで乾燥させた後、
再びアルゴンで置換した。その中に乾燥テトラヒドロフ
ラン（ｌＱａ／）とトリブチルホスフィン（０，６７３
ｍｌ、　　２．７０　ｍｍｏＡ！　）を加えて１９′Ｃ
で攪拌し℃均一溶液とした。この浴液を一７８℃に冷却
した後、ｎ−ブチルリチウム（１，６ｆＪＭ、　　０．
６４７１ｒｅ、　　１．０４　ｍｍｏＡ’）　ｌ：加え
、−７８℃で１０分間攪拌した。次いで■−４−ｔ−ブ
チルジメチルシロキン−２−７クロペンテ７ノ（２００
ｗｖ、　０．９４２　ｍｍｏｌ）のテトラヒト１フラン
＜１５ｍ１）ｆａｎを一７８゛Ｃでシリンジドライブを
用いて０．８時間かけて滴下した。さら［２１＋１７の
テトラヒト１フランで容器を洗浄し、この洗液も同様に
部下した後、−７８℃で１０分間攪拌した。七の後、ヘ
キサメチルホスホリックトリ７ミド（２ｄ）を加えて−
７８“Ｃで４０分間攪拌を継続した。

仄いでトリブチルスズクロライド（０，２８ａＪ。

ｌＪ＋　４　ｍｍｕｌ　）　を加えた後−３０’ＣＩＣ
％温し、１−グロ七−２−工クチン（１９７Ｑ、　１．
０４ｍｍｏｇ　）のデトラヒドｑ７う７　（２，１１ｊ
　）　浴Ｑを加え”Ｃｌ７．５時間攪拌した。反応孜に
エーテル（１０ｊｔ／）を加えた後、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液（１０扉ｌ）、飽和チオシアン酸カリウム７
に浴液（］Ｏ１Ｉ／）、飽和食塩水（１０ｍｌ　）で順
次洗浄し、分離した有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾
燥した。１過、減圧濃縮して得られた粗生成物をソリ力
ゲル力ラムクロ・７トグ→フイー（メルク　７７３４．
６％含水、　　４ｕｙ；ヘキサン：酢酸エチル−３０：
１）に供して分離し、（１）で得られた生成物と一致す
る（２Ｒ，３ｆｔ、４Ｒ）−３−ブチル−４−ｔ−７’
チルジメチルシロキシ−２−（２−オクテニル）シクロ
ペンタノン（５８，ｔｌ１９゜０．１５５　ｍｍｏｌ　
、　１６％）を得た。

実施例２ エステル （ｉ）　　７　ルコ７１ｉ換しりｔ　ｓ　ｏ　ｍｔノ反
応ｇｖｃ　（Ｅ。

３８）−３−ｔ−プチルジメチルシＯ千ンーｌ−ヨード
−１−ｆクナン（３５４〜。

０．９６１　ｍｍｏｌ　）の乾燥エーテ／Ｌ、　（５１
１ｔ）　ｍＤ。

を入れ、−９５℃ｒこ冷却した後、む−ブチルリチウム
（１，７７Ｍ、　　１．ｕ　９　ａｒｅ、　　１．９２
ｍｍｏｉ　）を滴下し−Ｃ−９５〜−７８′Ｃで３時間
攪拌した。別に３０ｍｌのナス型フラスコにヨウ化第−
銅（１８３ｑ、　　ｕ、９６１　ｍｒｎｏ＃Ｊ　’ｌｌ
数取１管内を減圧下で乾燥させた後、再びアルゴン加圧
侠した。その中にテトラヒドロフラノ（４１Ｌｌ）とト
リグチルホスフィ／（Ｌ）、６２　ｄ。

２．５０　ｍｍｏｉ　）を加えて２１−Ｃで攪拌して均
一浴液とした。この均−俗醜を元に調製したアルグニル
リチウム％Ｕヘステンレスチューブを用いてアルゴン加
圧下、−気に加え、さらにテトラヒドロフラフ　（４ｊ
ｔ／　）で容器を洗浄し、この溶液も同様に？ｌ南下し
た後、−７８℃で５分間攪拌した。久いでｕｔｌ−４−
ｔ−プチルジメチルンロキシー２−シクロベンテノン（
２１Ｊ　ＬＪＩＩｉｐ、　　０．９４２ｍｍｏＡりのテ
トラヒドロフラン（１５ｍ／）ｇ液を一７８℃でシリン
ジドライブを用いて１時間かけて滴下した。さらＶこ２
　ｒｎｌのテトラヒドロフラノで容器を洗浄し、この抗
酸も同様にｌＩ！１１下した後、−７８℃−ｅ　１時間
攪拌した。その後、ヘキサメチルホスホリックトリ７ミ
ド（２ｍ／）を加え一〇−７８℃で４０分間攪拌を継続
した。欠いてトリブチルスズフロラ・ｒド（０，２６１
１Ｉ／。

０、！Ｊ　６１　ｍｍｏＡ’　）　Ｙ加えた後−４５℃
にｎｗし、ｌ−ヨード−６−メドキソカルボニルー２−
ヘキシン（２７６ｒ！９，１．０４　ｍｍｏＪ　）の１
トラヒドロフラン＜２ｍ１）ｆＢｌｆｉ、を加え１１時
間攪拌した。反応敵にエーテル（２０ｍｌ　）を加えた
後、飽和塩化アンモニウム水溶液（３ｕｍ／）。

飽和チオンアン酸カリウム水溶液（３Ｕｆｆｉｔ）。

飽和食塩水（３０Ｉｔ７　）で順次洗浄し、分離した有
機層を無水硫酸す）　ＩＩウム上で乾燥した。

１過、減圧濃縮し工得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（メルク７７３４．６％含水、４
０＆；ヘキサン：σμ酸エチル＝　４０　：　１　）　
ｒｃ９ｃＬ、　テ分ｉＷＬ、＋Ｉ。

１５−ビス（１−ブチルジメチルシリル）　−５，６−
ジヒドロプロスフグラン２ノ心メチルエステル（１０５
，６＃、　　０．１７８　ｍｍｏＪ　、　　１９％〕を
得た。

Ｌ’　ＬＣ：　Ｒｆ　＝０．５０　（酢酸エチル−ヘキ
−ｊＪ−７＝　ｌ　：　５　）ＬＲ（成膜）； １７４６、　１　２４６．　　）＋２７．　　”／６１
ｃｍ−’’ＨＮＭ　Ｒ（ＣＬ）Ｃ１ｊ３−ＣＣ１，＝　
ｌ　　：　ｌ　）δ；０．０４及び０．０６（それぞれ
ｓ　＋　　１２　＋　　Ｓ　Ｉ　ＣＨ３Ｘ２　）　。

０．８９　（ｓ、　　１　ｇ、　　５ｉＣ（ＣＨｓ）ｓ
　×２７゜０．９２　（ｔ、　　ｌ　、　　Ｊ−”６．
５［１ｚ、　　ＣＨｓ）　。

１．１１．５（ｍ、８．Ｃｄ、Ｘ４）。

１．７−２．！ｊ　（ｍ、　　ｌ　２．　　ＣＨ，ＣＬ
）Ｘ　２．　　Ｃ）ｆ、Ｃ−ａＸ２゜Ｃ１（Ｘ２．及び
ＣＨす。

３．６５　（ｓ　、　　３　、　０ＣＨｓ）　。

４、Ｕ５　（ｍ、　　２．Ｃ１（Ｏ８ｉ　Ｘ　２　）。

５．４−５．７　（ｍ、　　２．　　ビニルン”ＣＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＡ’、）ａ　； −４，７，−４，５（Ｈ回分）、　　−、！、２．　　
ｌ　　３．６゜１　４．０．　　ｌ　　６．９．　　ｌ
　　８．０．　１　８．２．　２２．Ｆｉ。

２４．２．　２５．（１，２５，８（３１内分）。

２５．９　（３個分）、　　３１，９．　３２．７．　
３８．ｈ。

４　７．７．　５　１．４．　５　１．９．　５　２．
９．　７　２，７゜？　　：１１．　７７，３．　８ｔ
Ｊ、８．　　ｌ　　２８，２．　　ｌ　　３６，８゜１
　　１７３．４，２１３．４ 〔α）ｌ）；−１３，９°（Ｃ１，５９，Ｃｆ（、Ｏ）
ｔ　）（１１）　　アルゴン置換した１５０Ｒ１の反応
看に（旦。

３Ｓ）−３−ｔ−プチルンメチルノジキンー１−ヨード
−１−オクテン（３５４■。

０．９６１　ｍｒｎｏｌ）の乾燥エーテル（５ｍｌ　）
　ＭＡを入れ、−９５℃に冷却した後、ｔ−ブチルリチ
ウム（１，７７Ｍ、　　１．０　’ｊ　Ｉｌｌ、　　１
．’Ｌ１２ｍｍｏ＃　）を滴下して−９５〜−７８゛Ｃ
で３時間攪拌した。別に３０Ｍのナス型フラスコにヨウ
化第−鋼（１８３Ｉ９．　０．９６１　ｍｍｏＪ　）　
を敗戦し、′ｄ内を減圧下で乾燥させた後、再ひアルゴ
ンで置換した。その中にテトラヒドロフラ／（４１）と
トリグチルホスフィン（０，６２Ｍど。

２．５０　ｍｍｏＡ！　）を加えて２４℃で攪拌して均
一溶液とした。この均−浴液を先に調製したアＩレケニ
ルリチ１ンムｔ６故へステンレスチューブを用いてアル
ゴン加圧Ｆ、−気に加え、さらにテトラヒドロフラノ（
２ｍｌ　）で容器を況浄し、このｍ故も同様に滴下した
陵、−７８０で５分間攪拌した。次いでｔｌ（Ｊ　−４
−ｔ−グチルジメチルシロキシ−２−シクロベンテノン
（２００％＋、　（１，９４２ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフラン（１０ｍｔ）溶液を一７８℃でンリンジドライ
ブを用いて３０分間かけて滴下した。

さも＆Ｃ２ｙのテトラヒドロフランで容器を洗浄し、こ
の洗液も同様に滴下した後、−７８゛Ｃで１０分間攪拌
した。その後、トリブチルスズクロライド（０，２ｆｉ
　ｍｅ、　　０，９６１　ｍｍｏ／　）を加え″Ｉニー
７８℃で１時間攪拌した。欠いで１−ヨー）’−ｆｉ−
メトキシカルボニルー２−ヘキシン（２７６ｑ、　　１
．ｔｌ　４　ｍｍｏ／　）のテトラヒドロフラン（２ｄ
）溶液な加えて２０分攪拌後、ヘキサメチルホスホリッ
クトリ７ミド（０，９ａ７　）を加え又−７８℃で１５
分間攪拌を継続した。仄いで一４５℃に昇温し、３０分
攪拌後、ざらにヘキサメチルホスホリックトリ７ミド（
０，９ｄ　）を加えて１時間３０分攪拌した。反応液に
飽和塩化アンモニウム水溶液（３０１４）を加えて激し
く振盪した後、有機層、水層を分離し、有機層を飽和千
Ｔンアン酸カリウム水溶ｇ（３０１ｄ）、飽和食塩水（
３０ゴ）でＩＮ１次況浄し、無水硫酸す）　ＩＪウム上
で乾燥した。１過、減圧濃縮し℃得られた粗生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク　７７３４
．６％含水、４０ｐ、１：４Ｌ）酢酸エチル−ヘキサン
）に供して分離し、１１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）　−５，６−ゾヒドロプロスクグランジン
Ｅ、メチルエステル（１７３，９〜。

０．２９３　ｍｍｏｌ　、　３１％）を得た。このもの
の各種スペクトルは（ｉｌｒｃ同じであった。

（１１０アルゴン置換した１５ＯＮの反応管にｔａ　−
１−ヨード−３−ｔ−ブチルシロキシ−１−オクテ７　
（５９３，１ｍ９．　１，６１　Ｘ　Ｉ　Ｕ−’ｍｏｌ
）と６ｄの乾燥エーテルをとり、−９５℃に冷却して攪
拌した。そこへｔ−プチルリチクム（１，７２ｄ、　　
３．２２　Ｘ　１０−”　ｍｏｅ’ｔシリンジを用いＣ
ＭＵえ、−９５〜−７８℃で３時間攪拌した。別ＩＣ３
０ｘｉのナス型フラスコを用意し、ヨウ化第−銅（３０
６，６〜、１，６１Ｘ１０”−”ｍｏ＃　）をとり管内
を減圧下加熱乾燥したのち、アルゴンｔｃｐした。これ
ＶＣ乾ｆｉ　ＴＨＦ６ａとトリブチルホスフィン（１，
０４ａｊ。

４．１９　Ｘ　１υ−”ｒｎｏｌ）を加え、室温（２３
℃）で攪拌して勾−溶液とした。これを−７８℃に冷却
し、さきに副長したビニルリチウムの溶液へステンレス
チューブでアルゴン加圧下、−気に加え、さら［６ゴの
乾燥’ｒ　）Ｉ　Ｆで容器を洗い流して加えた。−７８
℃で１０分間攪拌［，４−ｔ−フチルンメチルノロキシ
ー２−シクロペンテ／　７Ｃ３２５，ｔｉｑ、　　１，
５３Ｘｌ　ｕ−’ｍｏｅ）の゛ｒＨＦ’浴歇（１２ｍｌ
　）　ヲ１　時間で滴下した。さらＶＣｌｍの’ｒ　Ｈ
ｆｉ’で容器を洗いぴししたのち１０分間攪拌した。Ｈ
ＭＰ　Ａ（１，５＋Ｌ／）を加え、３０分間攪拌したの
ち、ＰｈａＳｎＣｌ（６２７，６＃、　　１，６１　Ｘ
　１　ｕ−’ｍｏｌ）のＴＨＦ　ｉＪ［（２１１１７）
を加えた。−３０℃に昇県ｆｆｌ、　　ｌ−ヨード−６
−カルポメトキシー２−ヘキシン（８１４，２■、　　
３．ｔｌ　６　Ｘ　１０−’ｍｏｌ）の）ｆＭＰＡ　ｋ
Ｉｇ　ｋ加え、−３０℃で４時間３０分攪拌した。つづ
いＣ−２７℃で１３時間放置したのち、飽和塩化アンモ
ニウム水１＠ａ（２０１１ｔ）を加え、陳しく振とうし
た。

有機Ｉ−−水層を分離したのち、水層なエーテルで抽出
した（２０１ｕＸ２）。エーテル１曽を合わせたの）、
飽和食塩水で′ｖｃ伊し、無水硫酸ナト１７ウムで乾燥
した。１過後、減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマト
クラフィーＶこ供しくＭｅｒｃｋ　　？７３４　５０．
！？、　　ｌ　：６ｔｌ＝昨二チ：ヘキサン、６００耐
→ｌ：２０−酢エチ：ヘキサン、ｚｕｏｍｔ）、１−１
１．１５＝ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）　−５，
６＝テヒドロブロスタグランジンＥ、メチルエステル（
５４２，１■、収率５９．７％）を得た。

ＩＲ（液１１ｇり； １７４６．１２４Ｊ　８２７，７６７ｃｍ−’実施例３ ）ＳｉＯ女ＳｉＯＯ８＋’： （ｆｌ　　７　ルコ７置換Ｌ？、＝１５ｔｌａ／の反１
５ｆＫｌ。

３８）−３−ｔ−、／チルジメチルシロ千シー１−ヨー
ド−１−ｆクデン（３５４ｍｇ。

０．９６１　ｍｍｏｅ）の乾燥エーテル（５ｍｌ　）　
浴液ヲ入し、−９５℃に冷却した後、ｔ−ブチルリチウ
ム（１，７７Ｍ、　　１．０９　ｍ　、　　１．９２　
ｍｍｏｌ　）を滴下して−９５〜−７８”Ｃ−０３時間
攪拌した。別に３０ｄのナス型フラスコにヨウ化第−鋼
（１８３〜＋　　Ｌｌ、９６１　ｍｍｏｅ）を秤取し、
管内を減圧下で乾燥させた後、再びアルゴンで置換した
。その中にテトラヒドロフラン（４ｄ）とトリブチルホ
スフィン（０，６２１１７゜２．５０　ｍｍｏＪ　）を
加えて２９℃で攪拌して均−溶液とした。この均−俗液
を先にＦＡ製したアルグニルリチウムｆＩ奴へスデンレ
スチューブを用いてアルゴン加圧下、−気に加え、さら
にテトラヒドロフラン（２ｍｌ）で容器？：洸浄し、こ
の溶液も同様ｖｃ爾下した後、−７８’Ｃで５分間攪拌
した。次いでｔＲ）−４−ｔ−ブチルジメチルシロキン
−２−シクロベンテノン（２０Ｌ１ｍ１２，０．９４２
ｍｍｏｅ）のテトラヒドロ７ラン（１ＯＮ）Ｍｅを一７
８℃でシリンジドライブを用いて３０分間かけて滴下し
た。

さらに２ＩＲｔのテトラヒドロフランで容器を洗浄し、
この洗液も同様に滴下した後、−７８℃で１０分間攪拌
した。その後トリブチルスズｙａライド（０，２６ｄ　
、　　０．９６１　ｍｍｏｌ　）を加えて一７８℃で３
０分間攪拌した。久いでヘキサメチルホスホリンクトリ
７ミド（１，８ＷＬｔ）ヲｍエタ後、（Ｚｌ−１−ヨー
ド−６−メドヤシカルボニルー２−ヘキセ７（２７９ダ
。

１．０４　ｍｍｏＪ　）のテトラヒドロフラン（２ｄ）
だ液を加えて−４５０に昇温し、２時間攪拌した。反応
液に飽和塩化アンモニウム水溶液（４０耐）を加えて庫
しく振盪した後、有機Ｊ−２水層を分隠し、有機層を飽
和チオンアン鍬カリウム水浴戚（４０１１１ｊ）、！ａ
和食塩水（４１Ｊｆｆｌ／）でＮＡ次洗浄し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。１過、減圧ａ縮して得られた
粗生成物をンリカゲルカラムクロマトグラフイー（メル
ク　７７３４．４０Ｊ／、１　：　２０酢酸エチル−ヘ
キサン）に供して分離し、１１．１５−ビス（ｔ−７’
チルジメチルシリル）プロスタグランジンＥ、メチルエ
ステル（１４２，５ｍｌ、　（１，２３９ｍｍｏＡ！、
　２５％）を得た。

ＴＬＣ；　Ｒｆ＝０．５８　（酢酸エチル−ヘキサン＝
ｌ：５）Ｉ　Ｒ（液膜）； ！？４３．１２４３．１０００，９６４，９２７゜８２
８．７６８の−１ ’ＨＮＭＲＣＣＤＣｌ５　）δ； ０．０３及び０．０６　（それぞれＳｉ　　ｌ　Ｌ　５
ｉＣＨ５Ｘ４　）＋０．８−１．ＬＪ　（ｍ、　２１．
　Ｃ−ＣＨ，ｘ７　）。

−１，２−１，５（ｍ、　　８．　　ＣＨ２Ｎ２　）。

１．６−２．９　（ｍ、１２．　　ＣＨｌＣＯＸ　２．
　　ＣＨ，Ｃ−＝Ｘ２゜ＣＨＸ　２　＋　　ａｎｄ　　
ＣＨｔ　）　＋３．６７　（ｍ　、３，０ＣＨｓ　）　
　。

４．０６　（ｍ、　　２．　　ＣＨＯ８ｉ　Ｘ　２　）
。

５．３７　（ｍ、　　２．ｖｉｎ）ｌ　）。

５．５４　（ｍ、２．ｖｉｎｙｌ） （ａ）”ａ　；　　５２，７°（Ｃ１，２８，（：ｋ１
３０Ｈ）ｔｌｉｌ　　フルゴンｔｉｌｌ換した１５υ−
の反応官に（Ｗ　−１−：ｉ　−）”　−３−ｔ−ブチ
ルジメチルシロキシ−１−オフテア　（５９３，ｌＪ９
　、　１．ｆｉ　ｌ　Ｘｌ　０−”　ｍｏｌ　）と５　
ｔｒｌの乾燥エーテルをとり、−９５℃に冷却して攪拌
しておく。そこへＬ−プチルリ−ｆ−ウＡ　（１，７２
Ｍ、　３．２２Ｘ１０−’ｍｏＪ　）をシリンジを用い
℃加え、−９５〜−７８℃で３時間攪拌した。別に３０
　ｔｒｉのナス型フラスコを用意し、ヨウ化第−鋼 （３０６，６１９，１，６１Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｍｏｌ　
）をと９管内を減圧下側熱乾燥したのち、アルゴン置換
した。これに乾燥ＴＨＦ６ｍｌとトリプチルホスフィ７
　（１，Ｕ　４ｍｌ、　　−１，１９Ｘ　１０−３＋ｎ
ｏＡりを加え、室温（、２５’Ｃ）で攪拌して均−ｍＫ
ｊ。

とした。これケ−７８’Ｃ”、　ＶＣ冷却し、ささに調
聚したビニルリチウムの浴液ｌ＼ステンレスチューブで
アルゴン加圧下−気に加え、さらに６虹の乾燥’ｒ　ｆ
（）’で容器を洗い流して加えた。

−７８℃で１０分間攪拌後、４−　ｔ−プチルジメチル
ンロ千シー２−シクロベンテノン（３２５ＪＷ、　　１
．５３　Ｘ　ｌ　（１−ｊｍａｉ！　）のＴＨＦ溶夜Ｃ
１２ｍｔ）を１時間でｒＩｌｌｉ下した。さらにｌ　ａ
ｔの′Ｉ″ＩＩ　Ｆで４器を洗い流して加えたのち１０
分間攪拌した。ＨＭＰＡ　（＋、５　ｔｕｇ　）を加え
、３０分間攪拌したのち、Ｐｈ、５ｎＣｊ！　（６２７
，６ｍＱ、　ＩＪ　Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’　ｍｏｌ）のＴ
）ＩＦ　（２ＷＬｌ）を加えγこ。−３０℃に昇温後、
Ｅ＋−１−ヨード−６−カルポメトキ／−２−ヘヤセ／
（１，２３１、！＠　、　４．５９　Ｘ　１０−’　ｍ
ｏｌ　）のＨＭＰＡ浴鏝を加え、−３０℃で３時間攪拌
した。つづし・て−２７℃で９７．９時間放置したのち
飽和塩化アンモニウム水ｆｌｌ　液（２０ａｔ　）をＪ
え、敏しく振とうした。有機層−水層を分離したのｈ、
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した。ｌｉ：Ｉ過後減出濃縮し、ソヨートクロマト
（Ｍｅｒｃｋ　７７３４５．７．１：５＝酔エチ：ヘキ
サン）Ｋ供し、−億性’ｖ’ｌＪ買（Ｂｕ３Ｐ　、　Ｐ
ｈ、５ｎｅ７　）を除去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー （Δｌ１ｅｒｃｋ　７７３４　５０１．　１　：　６０
＝酢エチ：へ千サン、７８０社ｔ＋ｌ：２ｏ＝昨エチニ
ヘ’ｆす７．６００ｍ１）Ｋ供し、ｄＪ−１１，１５−
ビス（１−ブチルジメチルシリル）プロスクグランジン
ＦＪ！メチルエステル（６４７Ｑ、収率７１％）を得た
。

Ｉｆｔ（液膜）； １７４３．１２４３．１１）ＵＩＪ、９６４，９２７゜
８２８．７６＋３α−１ 火施例・１ アルゴン置換した１　５０　ｍｌの反応官に（ｋ８Ｊ。

３　Ｓ　）　−３−ｔ　−グチルジメチルシロキシ−ｌ
−ヨード−１−ｆクテン（６０７，８〜、１．６５Ｘ　
ｌ　Ｏ−”　ｍｏｂ　）と６　、＋ｔｔ　ノｙ　＋Ｈニ
ー　ｆ　ルヲｉｎ　取Ｌ、−９５℃に冷却して攪拌Ｉ７
た。その甲・＼ｔ−プチルリｆｌ　ム（１，９２Ｍ、　
　１．７２ｍ１．　３．３０　Ｘｌ　０”−３ｍｏ６　
）をンリンンを用いて加え、−９５〜−７８゛Ｃで３時
間攪拌した。別に３９　ａｔのナス型フラスコを用意し
、ヨウ化第ｌ鋼（３１４，２〜、１Ｊ５ＸＩリ−Ｊｍｏ
ｌ！　）を秤取し反応系内を減圧下に加熱乾燥した後、
１ルゴ／置換した。

この中に乾燥１’　ＨＦ　（Ｇ　ｍｌ　）とトリブチル
ホスフィ７（１，ｔＪ　７ｔｎｔ、　　、１．！　！Ｉ
　Ｘ　Ｉ　Ｕ−ｓｒｎｏＡ！　）を加えて室温で攪拌し
て均−溶液とした。この溶液を一７８′Ｃに冷却して、
先に調製したビニルリチウムの！？１［中ヘステノンス
チューブでアルゴン部圧下−気に加え、さらに６Ｒｔの
乾燥ＴＨＦで８？！ｉＦｆ；！：洗い、この洗液も加え
た。−７８℃で１０分間攪拌後、（８）−４−ｔ−プチ
ルジメチルシａ’ｆシー２−シクロベンゾノン（３１８
，５η。

１．５０　Ｘ　１０−”　ｍｏｄ　）のｌ’ＨＦ　ｆｄ
Ｆ’ｌ　（１２ｙｒｔ　）を１時間かげて滴下した。ざ
らＶＣ１ｄの７１（Ｆで容器を洗い流しＣｕ１ｌえた後
反応混合物を１０分間攪拌した。この反応混合物ｖｃ１
，５ｍｔのへ干サメチルホスホリンクトリアミド（ＨＭ
ＰＡ）を加え、３０分間攪拌した後トリフェニルスズク
ロライド（６４３，２ｍ９．　１．（ｉ　５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ−’　ｍａｉｌ　）のＴ　１４　Ｆ溶液（２ｍｉ）を
Ｂ口えた。この反応諷を一２０℃に昇温後、６−ヨード
へ牛すン酸メチル（２，０８８２ｊｖ、　７．７３　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−”　ｍｏｌ　）のＨＭＰＡｇ液（２，８７１
Ｊ）を加え、−２０℃で１６時間攪拌した。反応終了後
飽和塩化アンモニウム水溶１％ｆ　（２０ｍｌ　）を卯
え℃よく振とうしたのち有機層と水ノーに分け、水層を
エーテル（２Ｘ２０ｊｔ−（）で抽出した。有機層を合
わせ飽和食塩水（２０１１７）で洗浄し、無水硫酸す）
　ＩＩウム上で乾燥した。乾燥剤を１過し、減圧濃縮し
たのちシリカゲルカラムクーマドグラフィーに供した（
　Ｍｅｒｃｋ　７７３４　５９．１　：　５酢酸エチル
−へキサン）。得られた濃縮粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（Ｍｅｒｃｋ７７３４　５０Ｆ；
酢酸エチル：へ千サン＝１：６０．９０ＱＫｌ→酢酸エ
チル：ヘキサン＝１：２０．６０Ｑｍｊ）に供して、１
７８．７ダ（２０％）の１１．１５−ビス（ｔ−ブチル
ジメチルシリル）プロスタグランジンＥ、メチルエステ
ルを得た。

ＴＬＣ：　Ｒｆ＝０．５２　（酢酸エチル−ヘキサン＝
１：５）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）δ： ５．６−５．４（ｍ、　２Ｈ）、　４．２−３．８（ｍ
、　２Ｈ）。

３．６６（ｓ、３Ｈ）。

２．６４　（ｄｄ、　Ｉ　Ｈ，Ｊ−７２，１８，４Ｈｚ
）。

２．４−１．８　（ｍ、　４Ｈ）、　１．７−１．０　
（ｍ　）。

１．０−０．８　（ｍ、　２１　Ｈ）、　０．１〜０．
０　（ｍ）Ｉ　Ｒ（ｎｅａｔ）：　　１　７５０ｃｍ−
’実施例５ 実施例３と同様の製法において、（２１Ｓｌ−１−ヨー
ド−６−メドキシカルポニルー２−ヘキセンの代わりに
アリルアイオタイドを用い゛〔実施して（２Ｒ，３Ｒ，
４Ｒ）−２−アリル−４−ｔ−グチルジメチルシリルオ
キシ−３−（（Ｅ、３Ｓ）−３−ｔ−ブチルジメチルシ
リルオー？７−］−オクテニルＪシクロペンタ７ノを得
た。

収４７１％。

”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１４５）　δ： ０、ＩＪ７　（１２Ｈ，ｓ　）＋　　０．８６（２１）
（、ｓ　）。

１．１〜１．５　（８Ｈ，ｍ　）、　　１．６〜２．８
　（６Ｈ，ｍ　）。

３．８〜４．３　（２１１ｍ　）、４．７５〜５．６０
　　（５）！ＩＬＬ（ｇ膜）： ３１００、　１７４５．　１２５５．　１１１　υ、９
６５゜９］Ｕ、　　８７５．　８３５．　８１０．　７
７０錆−１゜ＭＳ（ｍ／ｅ）： ４９４、　４７９．　４３７．　３７９　　。

実施例６ 実施例２と同様の製法において１−ヨード−６−メトキ
シカルボニルー２−ヘキンンの代わりにプロパルギルフ
イオタイドを用い℃実施しＣ（２Ｒ，３Ｒ，４ｋｔ）−
４−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−（（ｈ：、
　３ｌ−３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−オ
クテニル〕−２−（２−プロピニルコシクロペンタノン
を得た。収率６５％。

’ＨＮＭＲ（ＣＩ）Ｃ／ｉ’、）　ａ　：０．０６（１
２１（、ａ）、０．８７（２１）１）。

１．０〜１．７　（８１（、ｍ　）、　１．８〜３．０
　（７Ｈ，ｍ　）。

３．７〜４．２　（２Ｈ，ｍ　）、　５．３〜５．６　
（２Ｈ，ｍ　）。

Ｉ　Ｒ（液ａ）； ３３３０．１７５５．１２５５．１１５５．１１２０゜
１０９Ｌ１．１００５．９６！＋、８８０，８３５゜７
７５の−１゜ 実施例７〜１６ オキシ）プロスタグランジンＥ、メチルエステル類 実施例３と同様の製法にまり欠の化合物を合成した（収
率１９〜６７％）。

実施例７： １１．１５−ビス（を−／／ブチルジメチルシリル−１
７■、２ｏ−ジメチルプロスクグランジ／心メチルエス
テル 実施例８： １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）　−１
７＋８）　、　２０−ジメチルプロスタグランジンＥ、
メチルエステル 実施例９： Ｉｆ、１５−ビス（ｔ−プチルンメチルシリルンー１６
．１７，１８．１９．２υ−ペンタノル−１５−ンクロ
ペンチルプロスクグランジンＥ、メチルエステル 実施例１Ｏ： １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−１６
＋１７＋１８＋１９＋２０−ペンｌ／ルー１５−シクロ
へキシルプロスクグランジンＥ、メチルエステル 実施例１１： １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−１５
−メチルプルスタブランジン烏メチルエステル 実施例１２： １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−１ｆ
ｔ、１６−シメチルプロスタグランジンＥ、メチルエス
テル 実施例１３： １１．１５−ビス（ｔ−、／チルジメチルシリｌｋ　）
　−２０−インプロピリデン−１７−メチルフロスタグ
ランジンＥｔメチルエステル実施例１４： １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）−１８
，１８，１９，１９−テトラデヒドロ−１６−１千／Ｌ
、　フｏスタグランジン島メチルエステル 夾り例１５： ３１．１５−ビス（ｔ−２チルジメチルシリル）−１８
，１９，２υ−トリノル−１７−７エニルブロスタグラ
／ジノＥ、メチｌレエステル実施例１６： １ｌ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−１５−−ｙオ千
ンー１６−　）　＋ｒメチルンリルオキシー１６−ヒニ
ルブロスタグランジン均メチルエステル これらの化合物の特徴的なスペクトルデーターは表１に
列挙されている。

実施例１７〜１８ 実施例１および実施例７〜１６と同様にして次の化合物
を合成した（収４３５〜４９％）。

実施例１７： １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）　　２
＋３−デヒドｇ−１７，１８，１９，２０−テトラツル
ー１６−（３−（α、α、α−トリプルオロメチル）フ
ェノキシ〕プロスタグラ／ジンＥ、メチルエステル 実施例１８： １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）　−４
，５−６−）ジノルー３．フーインクーンジンＥ！メチ
ルエステル これらの化合物の特徴的なスペクトルデーターは表ＩＫ
列４されている。

実施例１９〜２。

体 実施例４と同様の製法により次の化合物を合成した（収
率１７〜３２％）。

実施例１９： １ｌ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−１５−チオキン
−１６−メチル−１６−ドリメチルシリルオキンブロス
タグランジンＥ１メチルエステル 実施例２υ： （４ｚ）−△’−１１−（ｔ−ブチルジメチルシリル）
−１５−デオ千ンー１６−メチル−１６−）　１ｊメチ
ルシリルオキシプロスタグランジンＥ、メチルニスアル これらの化合物の特徴的なスペクトルデーターは表１Ｖ
Ｃ列挙されている。

衣　　　１ 参考例１ ｔｉ、ｉｓ−ビス（１−グチルジメチルシリルツー５．
６−ｆヒドロプロスタグラ／ジンＥ、メチルエステル（
４８，２１９、０，Ｕ　８１　ｍｍｏｌ　）および合成
キノリン（２５ｑ）をベンゼン（２，５ａＺ）に溶解し
、シクｑヘヤサン（２，５！Ｉｄ　）　、つづい１５％
Ｐｄ　　ＢＩＩＳＯ４（２５Ｑ　）を加えたのち水素雰
囲気下２５℃にて３時間攪拌後、合成キノリン（５０ダ
）および５　％　Ｐｄ　　Ｂ＊ｂＯａ　（５０”ｆ／ン
を追加し、４０℃にて４．５時間攪拌した。触媒を１過
したのち酢酸エチルで洗い、合わせて減圧濃縮した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（８ｙ。

エーテル−ヘキサ７＝ｌ：１０）に供し、集めた画分を
減圧濃縮したのち、さらに残量を真空ポンプ減圧下（＜
　４　ｗｌ１９　）に７時間放置することにより、１１
．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）フロスタグ
ラノジンＥ、メチルエステル（４１，８〜、８７％）が
得られた。

ＴＬＣ；　ｌζｆ＝０．５８（酢酸エチル−ヘキサン＝
１：５）ＩＲ（液ｍ）； １７４３．１２４３．１０００，９６４，９２７゜８２
８、７６８ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）δ； ０．０３及び０．０６　（それぞれｓ、　１２．５ｉＣ
Ｈ，Ｘ　４　）。

０．８−１．０　（ｍ、　２１．　Ｃ−ＣＨ，Ｘ７　）
。

１．２−１．５　（ｍ、　８．　Ｃ）（、Ｘ４　）。

１．６−２．９　（ｍ、　１２．　ＣＭ、Ｃｏ　Ｘ　２
．　Ｃｔ（、Ｃ＝ｘ　２゜ＣＨＸ２．及びＣ１（、）。

３．６７　（ｓ、　３．０ＣＨＩ）、　４．（１６（ｍ
、　２．０）ＬＯ８ｊＸ２）。

５．３７　（ｍ、　　２．　　ビニル）、５．５４（ｍ
、２．　　ビニル）〔α）３　＃　　５２．７°（Ｃ１
，２８，ＣＨｐＨ）本化合物は（−１−ＰＧＥ、より誘
導した１１．１５の保護されたジシリル体と完全に一致
した。

参考例２ １１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロス
タグランジンＥ、メチルエステル（４０〜。

０．０６７　ｍｍｏｌ　）を無水７セトニトリル（ｇ　
ｍ　）にとかし０℃に”Ｃｆ（Ｆ−ピリジン（０，１ｊ
ｌｌｊ　）を加え２４℃にて３０分攪拌後、さらにＨＦ
’−ピリジン（０，４Ｍｊ）を追加し３時間攪拌した。

飽和ＮａＨＣＯｓ水溶液（２０５１／）へそそいだのち
、酢酸エチルで３回（３Ｑａｔ／ｘ３）抽出した。合わ
せてＮａ、Ｓｏ、上で乾燥後、減圧濃縮した。残金中の
ピリジンを除（ためトルエンを卯えさらに減圧１ｓｌａ
シた。真空ポンプ減圧下（＜４ｍｌ１ｇ）ＩＣしばら（
放置したのちシリカゲル力ラヘクロマトクラフイー（２
ｙ、酢酸エチル−ヘキサン（１：ｌ）→（１：０）グラ
ディエンド）に供しく−１−ＰＧＥ、メチルエステル を得た。

ＴＬＣ　；　Ｒｆ＝０．２　９　　（酢酸エチルーシク
ロヘキすンー′ｃＨＦ−６：３：ｌ） ＩＲ（液膜）； ３６８０−３４１８０．１７４４．９７０ｃｍ−’’Ｈ
　ＮＭ　Ｒ　（　ＣＤＣＩＳ　Ｊδ；０、９　０　（　
ｔ，　ｌ　、　Ｊ−ｔｉ．５Ｈｚ．　ＣＨｚ　）　。

１、１　−　２．９　（ｍ．　２　ｕ．　ＣＨ，Ｃｏ　
Ｘ　２．　ＯＨ，ｘ　５。

ＣＨ，Ｃ＝Ｘ　２．　ＣＨＸ　２　）　。

３、０　８　（　ｂｒ，　１．　０Ｈ）、　３．６６　
（　ｓ，　３．（ＪＣＨｓ）。

４、０　６　（ｍ．’３，　ＣＨＯＸ２及びＯＨ）。

５、３４（ｍｕ　　Ｌ　　ビニル）、５．７０　（ｍ．
１，ビニル）”Ｃ　ＮＭＲ　（　ＣｏＣｌｓ　）δ；１
　４、０．　２２Ｊ．　２４．７，　２５．１，　２６
．６．　Ｊ　１．７。

３　３、５．　３７，３，　４　６，１，　５　１．５
．　５　３．７，　５　４．５。

７　２＋０．　７　３．０．　ｌ　２６．６，　１　３
０．８．　ｌ　３　１．５。

１　３　６、８，　ｌ　７　４．０．　２　１　４＋１
〔α）ｐ；７１．７°（　Ｃ　　１．ｔｌ　４　３．　
　ＣＨ，ＯＨン参考例３ ジインブチルアルミニａムハイドライド（１当鍵）　／
　２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２
当世）のトルエン溶液（　０．１　９　２ＭＩＩｏｌｎ
　、　　２．２　４　ｍｌ　、　０．４　３　ｍｍｏＪ
　）に−７８℃にて１１．１５−ビス（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）−５，６−ゾヒドロプロスタグランジンＥ
，メチルエステル（　２　５，５　＃．　　０．ｕ　４
　３　ｍｍＱｌ　）のトルエン溶液（１ｍｌ）を加えた
。

一７８℃にて２時間攪拌後、昇温し−２５〜−２０℃に
て３時間攪拌した。飽和酒石酸水素ナトリウム水溶ｇ　
（　１　０　ｍｌ　）を加え、激しく損と５した。

室温にて詐ばエチルで３回（２Ｌ）＋ＩＯ＋１０ｄ）抽
出し、合わせてＮａ，８０４上で乾燥後、減圧濃縮した
。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｉ。

酢酸エチル−ヘキサン＝５　：　１　）に供し、１１。

１５−ビス（ｔ−、ｉ’チルジメチルシリル）−５、６
−ｆヒドロプロスタグランジンＦ！αメチルエステル（
　２　３．５〜，９２％．低極性成分）を得た。

ＴＬＣ　；　Ｒｆ＝０．２　９　（酢酸エチルーヘキサ
ン−１＝５）Ｉ　ａ　＜　ｔｒｔ膜）； ３６４θ−３０８０．１７４５．１２４７，１ｔ１２０
。

９７Ｌｌ，９３０．８３１Ｊ，７７ｔＪα−１’Ｈ　Ｎ
Ｍ　Ｒ　（　ＣＤＣｌｓ　）δ；０、０　２及びＵ．Ｏ
　Ｓ　（それぞれｓ　、ｌ　２　＋　Ｓ＋ｃＨ１　ｘ　
４　）　＋（１，７−１．０　（　ｍ．　２　１　、　
Ｃ−ＣＩ，Ｘ　７　）　。

２、１−３．５　（　ｍ．　２　０，　ＣＨｔＣｏ．　
ＣＨ，Ｘ　６。

ＣＨ，ｅミｘ２，ＣＨＸ２）。

３、６　９　（　ｄ，　１　、　Ｊ＝−８．３１１ｚ．
　（Ｊｌ（　）　。

３、６　７　（　ｓ　、　３　、　０ＣＨｓ　）　。

４．００および４．２４　（ｂｒ、　３．　ＣＨＯＸ　
３　）。

５．４０（ｍ＋　　２＋　　ビニル） −考例４ １１．１５−ビス（ｔ−グチルジメチルシリル）−５，
６−ゾヒドロブロスタグランジンＦ、αメチルエスデｉ
Ｌ−（２８，７ｍｇ、　　０−０４８　ｍｍｏＪ　）　
ｋベンゼン（１ａｊ）に溶解しシクロヘキサン（１ｄ）
およびリンドラ−触媒（２８，７ｊ１９）を加えたのち
、水ｌＡ雰囲気下２２〜２３．５　Ｇにて１２時間攪拌
した。Ｍ媒を１遇し、酢酸エチルで況浄し、合わせて減
圧ｆｉＭＬだ。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー（６９１酢酸−エ
チル−ヘキサン−ベンゼン＝ｌ：１５：２）ＶＣ供し、
１１．１５−ビス（ｔ−グチルジメチルシリル）フロス
タグランジンＦ！σメチルエステル（２３，２ダ、８１
％）を得た。

ＴＬＣ；Ｒｆ＝０，３２（酪酸エチル−ヘキサン＝１：
５）ＩＲ（ｉ製膜）； ３６１０−３２８０．１７４５．１２５０．１０００゜
９７０．９３８．８３υ、７７０α−１’）ｌ　Ｎ　Ｍ
　Ｒ（ＣＤＣＩｍ　）δ；０．０３及びＯ，ＯＳ　（そ
れぞれｓ、　　１２．５ｉＣＨＩＸ４　）。

０．８−１．Ｌ）　（ｍ、２１．　ＣＣ１（ｓＸ７　）
１１．２−２．４　（ｍ、　２０．　ＯＨ，ＧＯ，ＣＨ
，Ｘ　６゜ＣＨ，Ｃ＝Ｘ　２．　Ｃｆ（Ｘ　２　）　。

２．６９　（ｄ、　ｌ　、　Ｊ＝９．５１１ｚ、　ＯＫ
　）　。

３．６７　（ｓｏ　Ｌ　ＯＣＨ，）＋ ４．０５（ｂｒ、　３．　Ｃ１（ＯＸ３）。

５．４０（ｍ、２．　　ビニル） 〔α）Ｄ　；　＋　１２．３°　（Ｃ１，０３７，Ｃ）
１．ＯＨ）参考例５ １１．１５−ビス（ｔ−ｊチルジメチルンリル）プロス
タグランジンＦ、ａメチルエステル（２１１１１、０，
０３５ｒｒａｎｏｌ　）を！！′１：＃（１１１７）に
溶解し、Ｈ，Ｏ（０，３３ａｊ　）　、　ＴＨＦ　（Ｉ
Ｊ、ｌ　ａ１７　）を加え、５５℃にて１．５時間ｆｆ
ｌ拌した。大きな容器に移し、トルエンを加え数回減圧
威喝をくり返し酢酸およびｌ（，０を飛ばした。残金を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（３ｙ、酢酸エチ
ル−ヘキサン（１：１）→（１：（１）グラディエンド
）に供し、（イ）−ＰＧＦ、α　メチルニスケル（１１
■。

８５％）を得た。

ＴＬＣ；　Ｒｆ＝０．２　Ｃ６￥：酸エチル−シフ−ヘ
キサン−ＴＨＦ＝６　：　３　：　ｌ　） ＩＲ（液膜）； ３６４０−３０４０．　１７３８．　１４３５．　１１
６０゜１１１６、　１０４２．　　ＩＬ）２Ｌ１．　９
６８．　８５８ＣＩＬ−’’ＨＮＭＲ（ｉ：Ｄｃｌｓ）
δ； ０．８９　（ｔ、　　３　、　Ｊ＝６．５Ｈｚ、　　Ｃ
Ｈｌ）。

１．２−−２．４　（ｍ、２０．ＣＨＩＣＯ，ｅＨｌＸ
　６゜ＣＨ，Ｃ＝８２．ＣＩ（Ｘ　２　）。

２．５７　（ｂｒ、１．ＯＨ）、　　３．２９　（ｂｒ
、１．ＯＨ）。

３．６９　（ｓ、　　３．０Ｃｋ１．）、　　４．Ｕ３
（ｂｒｍ、　３．　ＣＨＯＸ３）。

５．３−５，６（ｍ、　　２．　　ビニル）”ＣＮＭＲ
（ＣＤＣ１５）δ； １　４．０．　２２．６．　２４．８．　２５．２．　
２５．６．　２６．６゜３１．８．　３３，５．　３７
．３．　４３．（１，５０，５，５１，６゜５５．８．
　７２．９．　７３．０．　７８．Ｌ）、　　ｌ　２９
，１゜１２９．６．　１３２．６．　１３５．３．　１
７４．３〔α）１）　；　＋３１．４°　（ＣＯ，４２
３，ＣＨｓＯｌ（）なお合成物のスペクトル（Ｉ　Ｌ　
’ＨＮＭＲ，”ＣＮＭＲ。

’ｒ　Ｌ　Ｃ）は…−ＰＧＦ、ａより導イタ（＋ｌ　　
ＰＧＦ、ａｍｅｔｈｙｌ　ｅａｔｅｒと完全に一致した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （１） 〔ここで、Ｒ＾２はトリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シ
   リル基であるか又はＲ＾２Ｏでアセタール結合を表わす
   基である。〕 で表わされる４−置換−２−シクロペンテノン類、その
   鏡像体あるいはそれらの任意の割合の混合物を、 下記式（２） Ｒ＿Ｂ−Ｌｉ・・・・・・・・・（２） 〔ここでＲ＿Ｂは置換もしくは非置換のＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿０アルキル又はアルケニル基を表わす。〕 で表わされる有機リチウム化合物と 下記式（３） Ｃｕ−Ｑ・・・・・・・・・（３） 〔ここで、Ｑはハロゲン原子、シアノ基、フェニルチオ
   基または１−ペンチニル基を表わす。〕 で表わされる銅化合物とから生成する有機銅化合物と共
   役付加反応せしめ、次いで （Ｂ）生成するエノレート中間体に、 下記式（４） Ｒ＿３ＳｎＹ・・・・・・・・・（４） 〔ここで、Ｒは互に同一もしくは異なり、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４低級アルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿７シクロアルキル、フェ
   ニル又はハロゲン原子を表わし、Ｙはハロゲン原子又は
   トリフラード基を表わす。但し２ツ〜３ツのＲが同時に
   ハロゲン原子であることはできない。〕 で表わされる有機スズ化合物の存在下、 下記式（５） Ｘ−ＣＨ＿２−Ｚ−Ｒ＿Ａ・・・・・・・・・（５）〔
   ここで、Ｚはエチレン基、エチニレン基、トランス−ビ
   ニレン基又はシス−ビニレン基、フェニレン基、フェニ
   レンオキサ基を表わし、Ｒ＿Ａは水素原子又は置換もし
   くは非置換のＣ＿１〜Ｃ＿７アルキル基又はアルケニル
   基を表わし、そしてＸはハロゲン原子又はトシル基を表
   わす。〕 で表わされるハライドを反応させる、 ことを特徴とする、 下記式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （６） 〔ここで、Ｒ＿Ａ、Ｒ＿Ｂ、ＺおよびＲ＾２の定義は上
   記に同じである。〕 で表わされる２，３−ジ置換−４−置換シクロペンタノ
   ン類、その鏡像体又はそれらの任意の割合の混合物の製
   造法。 ２、上記式（２）の有機リチウム化合物が上記式（２）
   においてＲ＿Ｂが置換もしくは非置換のＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿０アルケニル基であり、そしてその置換基がＣ＿１〜
   Ｃ＿４低級アルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿７シクロアルキル
   基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキニル基、フェニル基、フェノ
   キシ基（これらのフェニルおよびフェノキシ基はフロオ
   ロメチル、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキ
   シ基で置換されていてもよい）、Ｃ＿１〜Ｃ＿４低級ア
   ルコキシ基又は式ＯＲ＾２（ここでＲ＾２の定義は上記
   に同じである）で表わされる基である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、上記式（２）の有機リチウム化合物が上記式（２）
   においてＲ＿Ｂが置換もしくは非置換のＣ＿２〜Ｃ＿１
   ＿０アルキル基であり、そしてその置換基がＣ＿３〜Ｃ
   ＿７シクロアルキル基、ビニル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４アル
   キニル基、フェニル基、フェノキシ基（これらのフェニ
   ル基およびフェノキシ基はフルオロメチル、トリフルオ
   ロメチル又はトリフルオロメトキシ基で置換されていて
   もよい）、Ｃ＿１〜Ｃ＿４低級アルコキシム又は式ＯＲ
   ＾２（ここでＲ＾２の定義は上記に同じである）で表わ
   される基である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ４、上記式（２）の有機リチウム化合物が下記式（２）
   ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （２）−Ａ 〔ここで、Ｒ＾３はトリ（Ｃ＿１〜Ｃ＿７）炭化水素シ
   リル基又はＯＲ＾３でアセタール結合を表わす基である
   。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   １項記載の方法。 ５、上記式（４）で表わされる有機スズ化合物が、上記
   式（４）において、Ｒが同一もしくは異なり、ブチル基
   、シクロヘキシル基又はフェニル基であるものである特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法
   。 ６、上記式（５）で表わされるハライドが下記式（５）
   Ｘ−ＣＨ＿２−（ＣＨ＿２）−＿ｎＣＯＯＲ＾１・・・
   ・・・・・・（５）−１ここで、Ｘの定義は上記式（５
   ）に同じであり、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０アルキル
   基、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非
   置換のＣ＿３〜Ｃ＿７シクロアルキル基又は置換もしく
   は非置換のフェニル（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）アルキル基であ
   り、ｎは１〜９の整数である。 で表わされる特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   １項記載の方法。 ７、上記式（５）で表わされるハライドが下記式（５）
   Ｘ−ＣＨ＿２−Ｚ′−Ｒ′＿Ａ（５）−２ 〔ここで、Ｘの定義は上記式に同じであり、Ｚ′はエチ
   ニレン基、トランス−ビニレン基又はシス−ビニレン基
   、フェニレン基又はフェニレンオキサ基を表わし、Ｒ′
   ＿Ａは基Ｚ′から一番遠い位置が置換基−ＣＯＯＲ＾１
   （Ｒ＾１の定義は上記に同じである）によつて置換され
   たＣ＿１〜Ｃ＿７アルケニル基を表わす。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   １項記載の方法。 ８、上記式（５）のハライドがアイオダイドである特許
   請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の方法。 ９、上記（Ａ）の共役付加反応を、三価の有機燐化合物
   の存在下で実施する特許請求の範囲第１項〜第８項のい
   ずれか１項記載の方法。 １０、上記（Ａ）の共役付加反応で生成するエノレート
   中間体に有機錫化合物（４）の存在下でハライド（５）
   を反応せしめる上記（Ｂ）の反応を、非プロトン性極性
   溶媒の存在下で実施する特許請求の範囲第１項〜第９項
   のいずれか１項記載の方法。