JPS6259288A

JPS6259288A - ジヒドロカルビル・ジチオホスフイル・ジチオ燐酸金属塩、その製造法およびその潤滑剤としての用途

Info

Publication number: JPS6259288A
Application number: JP61209386A
Authority: JP
Inventors: モーリス・ボルン; ジャック・ラルマン; ピエール・マルシャン; ギー・パルク; ニコル・テブナン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1987-03-14
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: FR2586684A1; EP0216676A1; EP0216676B1; US4882446A; FR2586684B1; JPH07103135B2; DE3666436D1; US4766228A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、特に潤滑油用の酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧
添加剤および耐腐食剤として使用しろるジヒドロカルビ
ルチオｖＡ酸金属塩型の化合物、これらの化合物の製造法
およびこれらを含む潤滑剤に関する。

従来の技術ジアルキルおよびジアリール・ジチオ燐酸金属塩、特に
亜鉛のそれは、昔からＩＩ擦状態の金属表面を摩耗およ
び腐食から保護覆るため、並びにこれらを含む潤滑油を
酸化から保護するために、非常に広く使われている。

例えば米国特許第２，３６４，２８３号、同第２．３６
４．２８４号、同第２，３６５，９３８号、同第２，４
１０，６５０号、同第２。

４３８、８７６号、同第３，１９０，８３３号において
、このよう１．【添加剤の製造の詳細をμ出すことがで
きる。

先行技術において記載されたジアルキルおにびジアルキ
ルアリール・ジブ；４ｔｌ［金属塩は、一般に金属／　
Ｐ　／　Ｓ　ｎ子割合１　／２／４を特徴としているが
、例えば米国特許第２，４３８。

８７６号に記載されているように、硫黄の割合は、追加
の硫化の結果もっと高くでもよい。摩耗に対する効果的
な保護のためには、これらの物質を潤滑油中において、
一般的に０．５〜１。

５重間％の量で用いる必要がある。

その他に、ドイツ特許第９４８．１５６号からは、チオ
ールチオノ燐ｌ（またはジチオ燐酸）ジエステルを酸化
エチレンと反応させて、酸素化基を有するチオールチオ
ノ燐酸トリエステルを形成するようにし、ついでこの生
成管を五硫化慎によって処理して、チオールチオノｖＡ
酸の誘導体を得ることができることがわかっている。

これらの誘導体が種々の金属（アルカリ、アルカリ土類
金属）と共に、またはアミンと共に、塩を形成しやすい
ことが指摘されてはいるが、オレイルアミンの塩の製造
のみが実際に記載されている。

本発明の目的は、特に先行技術の添加剤による保護と似
てはいるが、実質的にはより劣る条件下での摩耗に対す
る保護、または同じ濃度においてよりよい保護を行なう
ような、金属のジチオｖＡＩ！塩型のＩＴ規化合物を提
供することである。

発明の構成本発明のジヒドロカルビル・ジチオホスフィル・ジチオ
Ｉｆ金属塩は、下記一般式（Ｉ）に式中、Ｒは炭素原子
数１〜３０の１価の実質的に炭化水素基であるか、また
は１価の実質的に炭化水素基の混合物である。

ＸおよびＹは各々水素原子または炭素原子数１〜３０の
実質的に１価の炭化水素基であって、１つまたはそれ以
上のヘテロ原子（例えば酸素、窒素またはハロゲン等）
を含んでいてもよい。

Ｍは亜鉛、カドミウム、鉛、アンチモンから選ばれる金
属、またはモリブデンの酸素化および／または硫化錯体
基（これは以下の記載において金属Ｍと同一に扱う）を
表わす。亜鉛が好ましい。

ｎは該金属Ｍの原子価である。

基Ｒは脂肪族、アリール脂肪族、脂環式、芳香族または
アルキル芳香族であってもよく、場合によっては１つま
たはそれ以上のヘテロ原子例えば酸素、窒素、硫黄、燐
またはハロゲン等を含んでいてもよい。

基Ｒ（または基Ｒの混合物）は、一般にモノヒドロキシ
ル化合物、例えば置換または非置換のモノアルコール類
またはモノフェノール類に由来する。その例を後で挙げ
る。

置換基ＸおよびＹの種類は、後で記載される本発明の生
成物の合成のために使用されるエポキシド反応体Ｙりに依る。

ＸおよびＹは、例えば水素原子、メチル、クロロメチル
またはエチル基を表してもよい。同様にＸおよびＹは、
互いに結合して、例えば４個のＣＨ２基を有するポリメ
チレン鎖を形成してもよい。ざらにＸおよびＹは、オク
チルのようなもつと長い炭化水素鎖、またはエステル基
のような官能基（例えばオクタン酸アルキル（より詳し
くはオクタン酸オクチル）を有する炭化水素鎖から成っ
ていてもよい。

金属Ｍが２価の金属である時、本発明の化合物における
、金属、燐および硫黄の各々の原子割合は、約１／６／
１２である。

本発明の金属のジチオｄｔ４酸塩は、本質的に下記の工
程を含む方法によって調製されうる。

工程（ａ）において、ヒドロキシル化合物（置換または
非置換アルコールまたはフェノール）と五硫化燐との反
応によって、まず所謂「第１次発生」のジチオ燐酸をＩ
製する。

反応は下記の化学反応式によって示される。

（以下余白）４ＲＯＨ＋Ｐ２　８５　　→ Ｓ２　　（ＲＯ＋２　Ｐ　　　　＋ｌ」２　　Ｓ　　　　
（１）Ｈ（ＩＩ）式中、Ｒは前記と同じである。

使用しうるヒドロキシル化合物としては、飽和または不
飽和脂肪族モノアルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタツール、オクタツール、ノナノール等
；天然のモノアルコール（例えばフーゼル油）または合
成のモノアルコール（例えばアルフォール法によるアル
コール）の混合物；脂環式モノアルコール例えばシクロ
ヘキサノール；脂肪族、脂環式または芳香族・脂肪族七
ノアル］−ルのハロゲン化物例えば２−クロロおよび２
−ブロモ・エタノール、クロロおよびブロモ・プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール等；クロロまたはブロ
モベンジル・アルコール、クロロまたはブロモ・フェニ
ルエチルアルコールを挙げることができる。

同様に（ポリ）オキシアルキレン・モノアルコール例え
ば（ポリ）メト髪−シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、フェノキシ、アルキルフェノキシ・エタノールおよ
びプロパツール、並びにそれらのハロゲン化誘導体；お
よび芳香族ヒドロキシル化合物例えばフェノールおよび
その置換誘導体を用いることができる。

この工程において、このように定義された２つまたはそ
れ以上のヒドロキシル化合物の混合物を用いることがで
きると理解される必要がある。

１つまたは複数のヒドロキシル化合物と五硫化燐との反
応は、一般に先行技術のようにして、すなわち温僚２０
〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で実施される。

反応体は、化学量論に対応する、またはこれに近い割合
で使用される。

第２工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた生成物
（ＩＩ）と、エポキシド官能基を有する化合物、例えば
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化クロロプロピレン
、酸化ブチレンまたは酸化シクロヘキセンさらには酸化
脂肪酸エステル、特にエポキシステアリン酸アルキル（
例えばオクチル）とを反応させる。好ましくは酸化エチ
レンおよび酸化プロピレンを使用する。

反応は下記の化学反応式（２）によって表わされる。

（工Ｉ）　　　　　　　　　　　　　重工）式中、Ｒ，
ＸおよびＹは前記と同じである。

反応式（２）は、式（ＩＩ）の化合物のβ−ヒドロキシ
アルキル化反応に関する。これは式（Ｉ［［）のヒドロ
キシル化合物を生じ、これはジチオ燐酸アルコールであ
る。

この反応は、一般に温度Ｏ〜１５０℃、砕□ましくは２
０〜１３０℃で実施され、反応体は化学ｍ論に対応する
かまたはこれに近い割合で使用される。

第３工程（Ｃ）において、ジチオ燐酸アルコール（１）
と五硫化燐とを下記の化学反応式（３）で表わされる反
応式に従って反応させる。

（ＩＩＩ）　　　　　　　　　　　　（ＥＶ）式中Ｒ，
ＸおよびＹは前記と同じ意味を有する。

所謂「第２次発生」のジチオホスフィル・ジチオ燐酸（
式（ＩＶ））が１ｑられる。

反応は、一般に２０〜１２０°Ｃ１好ましくは４０〜９
０℃の温度で行なわれ、反応体の相対量は、化学量論に
近い。

第４工程（ｄ）において、アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩の形態のジチオ燐５（ｒｖ＞゛を、最終生成物
のための所望の金属Ｍの塩と反応させる。反応は下記化
学反応式（４）によって表わされる。

式中、Ｒ，Ｘ、Ｙ、Ｍおよびｎは前記と同じ意味を有す
る。

Ｍｌはアルカリ金属またはアンモニウムであり、ＺはＭ
Ｚｎ塩の陰イオンの１当量を表わす。

従って７はハロゲン原子（塩素または臭素）、硝酸塩ま
たはカルボン酸塩（酢酸塩、蟻酸塩）基、さらにはまた
炭酸塩、硫酸塩等の半分の基であってもよい。

一般に水性媒質において、０〜１００°Ｃ１好ましくは
４０〜６０℃の温度で操作を行なう。

ＭＺｎ金属塩は過剰に使用される。

本発明の生成物の第２合成方法によれば、■程（ｂ）か
ら出た生成物（■）（ジチオ燐酸アル］−ル）を、直接
五硫化燐と、所望の金属Ｍの酸化物または水酸化物の存
在下に反応させて、下記一般式によって示される所望の
ジヒドロカルビル・ジチオホスフィル・ジチＡｖＡ酸金
属塩を生じさゼる。

金属Ｍは、前記のように、亜鉛、カドミウム、鉛、アン
チモンおよび、モリブデンの酸素化および／または硫化
銘体基から選ばれることができる。この反応においても
同様に、硫化水素と水が形成される。

反応は、一般に４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃で、共沸同伴によって、形成された水を除去しうるよ
うな溶媒の存在下において実施される。好ましい溶媒は
ベンゼンである。

ジヒドロカルビル・ジチオホスフィル・ジブーＡｖＡ酸
金属塩として記載されうる本発明の生成物は、右利には
特に金属製の装置を摩耗および腐食から保護するため、
および潤滑油を酸化から保Ｗｔするため、無機および／
または合成潤滑油用の添加剤として用いられることがで
きる。

これらの添加剤は、一般に０．０５〜２％の重量濃度に
おいて用いられうるが、それらの主な利点は、高い耐摩
紅活性にある。このことにより、これらを０．０５〜１
％の温度で使用して、全く満足すべき効果を得ることが
できる。

実　　施　　例下記の実施例は、本発明を例証するが、全く制限的なも
のと考えてはならない。実施例１０は、比較例どして挙
げた。

実施例１撹拌器を備え、かつ窒素でパージされた５１反応器内に
、２−ブタノール２２１０ａ　　（２９゜８モル）を導
入する。外部加熱装置によって、アルコールの温度を約
９０”Ｃにし、ついで粉末反応体の導入装置によって、
反応温度を９０〜９５℃に相持しながら、撹拌されたア
ルコール中に、Ｐ２　Ｓ５１４９００　　（６，７モル
）を２時間で導入Ｊ−る。ついで反応をさらに２時間、
９５〜１００℃で続（）、Ｐ２Ｓｒ、の完全な反応に至
らせる。

ついで窒素流を、（第１次発生の）ジアルキルジチオ燐
酸の中に、０．５時間、９５〜１００℃で導入して、溶
液の硫化水素を除去し、酸を２５〜３０℃で冷却する。

反応器に連結された臭素フラスコによって、反応温度を
３０〜３５℃に紺持しながら、１時間で酸中に酸化プロ
ピレン８１０ｇ　（１３，９５モル）を導入する。

ついで反応器を、２６６６Ｐａの減圧に付し、一方間時
に得られたジブオ燐酸アルコールを１００℃で加熱する
。これらの条件下において、過剰の２−ブタノールおよ
び酸化プロピレンは、蒸留によって除去される。

冷却後、濾過剤２５ｇ　（珪藻土）を添加し、濾過を↑
ｊなう。このようにしてジブオ燐酸アルー１−ル３３７
５りを回収りる。

撹拌器を備λかつ窒素パージされた１ｃｍ２反応器内に
、−ｒめ得られＩこジチオｖＡ酸アルー１−ル２ｚｌＯ
ｏ　　（０，８−［ル）を前人し、ついでこれを９５℃
まぐ加熱づる。

粉未導入装胃によって、温度を９！′）℃何升に相持し
て、撹拌下２時間でＰ７　Ｓｒ、　３７（］　　（０。

１６６［ル）を漸次添加Ｊる。反応液を冷ＦＪＩ　Ｌ、
、不活性雰囲気ト、ｉｔ藻十の存在ト（゛濾過し、第２
次発／１の酸２０９りを回収りる（酸度−１゜５５６　
１０’酸相当吊／（１）。

この酸を、水３λＯＯＣｍａ中の水酸化す１〜リウム１
３（ｌ溶液によって中和づる。、　１！ｆられた乳状の
溶液を、５００　ｃｍ３のへＶサンで３回抽出して、過
剰のジチオ燐酸アル−」−ルおＪ、び一部分ＩＩ■溶な
酸の）［・リウム塩の−・部を除ムする。

酸の精製ノトリウム塩を含む（低級〉水溶液を、３時間
、撹拌下に、水１５０ｃｍ５中の七水和硫酸曲Ｋｌ、７
ｎ　８０４　’　７Ｎ２０　６０＜＋　　（０゜２１モ
ル）の溶液によって処即する。。

１；１られた乳状懸濁液を３００　ｃｍ３のベンゼンＣ
３回抽出りる。集められたベンゼン抽出物を水ぐ洗浄し
、無水ｌｉＩ！Ｉ酸プ１〜リプ１〜リウム、１藻１で゛
濾過し、ついで減圧下１００　’Ｃで一定小行１１′Ｃ
魚発さける。

非常に粘稠な半透明の有機／１成物９０ｇを回収り−る
。ジアルニＡルジチオｖＡ酸ｉＩ′Ｖ＋鉛の特徴的吸収
帯、特に９７０　Ｃｍ−１（第二アル」−ルからの３ｒ
４　［、）　−ｏ　−、ｃによる）　、　６６５ｃｍ−
１（ｉ＋Ｈ’−ｓにＪ、る）おＪ、びＦ）／Ｉ　５−＞
　Ｃｍ−１＜　ｈ目）−８による）において承り赤η線
分析と同様に、基糸分析（表１）ａ３Ｊ、びＮＭ１１１
３Ｃ１１１−１ニヨ−）　（、そのＩＭ　’＋ｆ＝　ｈ
＜確認される３、これらの吸収帯は、対応づる従来のジ
・５ｅｃ−ブブル・ジチＡ燐酸ｊｌｌｊ鉛のしのより、
ｂに帯ｒ〕−ｓおよびＰ−８につい“（、バしく強いこ
とが観察される、。

ｊ！１られた／ｌ成物は次の構造式に％ｊ応づる。

−２３一実施例２ジチオ燐アルコール２４０ｇから調製された［第２次発
生、（のジチオ燐酸の精製ナトリウム塩の水溶液を、水
１５０Ｃ１ｎ３中に溶解した三水和酢酸鉛Ｐ　ｂ　　（
ＯＯＣＣｔ−１３）　２　　・３Ｈ２０７９，６（］と
反応させて、実施例１の実験を再び行なう。処理後の右
機生成物約１００（］を回収する。これの元素分析〈表
１）、ＮＭＲ１３Ｃ，ＩＨ分析および赤外線分析が次の
構造式すｒコ　ノ）もをＴＡｆ認する。

−　　２４　　一実施例３二水和酢酸カドミウムｃｄ　（Ｏｏｃｃ１］３）２　　
・２）−１２０５６（］　　（０，２１’Ｅル）を反応
さけて、実施例３の実験を繰返寸。生成物８゜Ｏを回収
７３る。これの元素分析（表１）、ＮＭＲ１３Ｃ１１１
−１分析ｉｔ３よび赤外線分析が次の構造式すなわちを確認Ｊる。

（以下余白）実施例４撹拌器、］Ｊ］器つきＤＥＡＮ−８ＴＡＲＣＫ分１ｌｌ
ｌＩ装同および粉末反応体の導入装置を備えた１１反応
器内に、不活性雰囲気下、実施例１で調製されたジチオ
燐酸アルコール２００（＋　　（０゜６６モル）、ベン
ゼン３ｏｏｃｍ３およびＺｎ０２０．３（１（０，２５
モル）を導入する。

１ｑられた懸濁液を撹拌下、ベンゼンの還流に至るまで
加熱する。媒質の温度は８５〜９０℃となる。

粉末反応体の導入装置を介して、Ｐ２Ｓ５３６．７ａ　
　（０，１６５モル）を３時間で漸次添加する。「第２
次発生」の酸が形成される。これをＺｎＯと反応ざぜる
。反応から生じた水は、形成サレルヤイなやＤＥＡＮ−
８ＴＡＲＣＫ分離器によるヘテロ共沸同伴によって除去
される。

ざらに３時間速流させ、ついで放冷する。

ついでベンゼン溶液を珪藻土の存在下に濾過し、ついで
一定流量になるまで減圧下１ｏｏ℃で蒸発させる。

このようにして粘性の生成物２２５ｇを回゛収する。こ
れの元素分析（表ＩＩ＞、ＮＭＲｌ　３Ｃ。

１Ｈ分析、および赤外線分析が次の構造を確認する。す
なわち実施例５４−メチル・２−ペンタノール２２４．４ｇ（２，２モ
ル）Ｐ２　Ｓｓ　１１１．１（１（０，５モル）を用い
て、実施例４の実験を繰返す。

「第１次発生」の酸の形成温度は、８５〜９゜℃である
。

窒素流のバブリングによる溶解Ｈ２Ｓの除去後、３０〜
３５℃において酸化プロピレン６０゜９ｑ　　（１，０
５モル）の添加によって、酸をジチオ燐酸アルコールに
転換する。過剰のアルコールおよび酸化プロピレンを、
減圧下１００℃での加熱によって除去する。

ついでベンゼン４００ｃｍ３、Ｚｎ　０２５（＋（０，
３１モル）を添加し、混合物を撹拌下還流（８７〜９０
℃）させる。ついでＰ２３５５３．３（］　　（０，２
４Ｔニル）を３時間で徐々に導入する。反応水を溶媒の
ヘテロ共沸効果によって徐々に同伴する。

さらに３時間の還流および濾過および蒸発処理の後、半
透明の粘稠生成物３６７ｇが得られる。これの元素分析
（表ＩＩ）、ＮＭＲ１３Ｃ１１Ｈ分析および赤外線分析
が次の構造式を確認する。すなわち、実施例６２−オクタツール２８６ｇ　（２，２モル）、Ｐ２　Ｓ
５１１１．１Ｑ　　（０，５モル）および酸化プロピレ
ン６０．９（１（１，０５モル）を用いて、実施例４の
実験を再び行なう。「第１次発生」の酸の形成温度は、
１１５〜１２０℃に固定されている。

過剰の反応体および溶解したＨ２Ｓの除去後、放冷し、
ツイテベンゼン４００ｃｍ３、Ｚｎ　０２５Ｑ　　（０
，３１モル）を添加し、かつ還流させる。ついでＰ２　
Ｓ５５２．７０　　（０，２３７モル）を３時間で添加
し、ついでさらに４時間反応させておく。反応水は、絶
えず除去される。

冷却、珪藻土におりる濾過、減圧下の蒸発後、半透明の
粘稠生成物４３２ｇを回収する。これの元素分析（表Ｉ
Ｉ）、ＮＭＲ１３Ｃ，１Ｈ分析および赤外線分析が次の
構造式を確認する。すなわち、実施例７ドデシルフエノール２６２．４４ｇ　（１モル）、Ｐ２
　Ｓｉ　５２．７８（１（０，２３７５Ｅル）を用いて
実施例５の実験を繰返す。「第１次発生」のジチオ燐酸
の形成温亀は１４５〜１５５℃である。

窒素のバブリングによる、溶解した１」２Ｓの除去後、
３０〜３５℃においＣ１酸化プロピレン２８．９３ａ　
　（０，５ｔル）の添加によって、酸をジチオ燐酸アル
コールに変換Ｊ゛る。過剰の酸化プロピレンを、減圧下
１００℃での加熱によって除去りる。

ついでベンゼン４００ｃｍ３、Ｚｎ　Ｏ３８゜７ｏ　　
（０，４７５モル）を混合物に添加して、ついでこの混
合物を還流させる。

ついでＰ２８５７．２３０　　（０，１１９ｔ−ル）を
徐々に３時間で導入づる。反応水は、ヘテロ共沸同伴に
よって絶えず除去される。

さらに３時間の還流および硅藻土における濾過および減
圧下の蒸発処即の後、生成物３３２ｇを回収する。これ
の元素分析（表■）、内゛ＭＲ１３Ｃ１１Ｈ分析および
赤外線分析が、次の構造式を確認する。すなわら実施例８ｎ−ブタノール８１．４（］　　（１１，１モルと２−
オクタツール１４３（＋　　（１，１モル）との混合物
、Ｐ２Ｓ５１１１．１（＋　　（０，５モル）、酸化プ
ロピレン６０．９０　　（１，０５モル）およびＺｎ０
２５ｇ　（０，３１モル）を用いて、実施例４の実験を
繰返す。「第１次発生」の酸の形成温度を１１５°Ｃに
固定する。所望の生成物の調製を、実施例６の条件下で
続ける。

半透明の粘稠生成物３２５ｇを回収する。この元素分析
（表ｎ）、ＮＭＲ１３Ｇ、１日分析および赤外線分析は
、次の構造式を確認する。

すなわち、この式は、ｎ−ブタノールと２−オクタツールに由来す
る基の類似した割合を含む生成物の混合物を表わす全体
的な式である。

（以下余白） −３５一実施例９酸化プロピレンを、同じモル量の酸化エチレンに代えて
、実施例７の実験を繰返づ。実験終了時に、生成物３１
４ｑを回収する。これの元素分析は下記のとおりである
。

その他に、ＮＭＲ１３Ｃ，ＩＨ分析および赤外線分析は
、次の構造式を確認する。すなわち、実施例１０（比較
例）同様に、西独特許第９４８．１５６号の教示に対応する
アミン塩を下記のように調製した。

０．５／反応器内において、実施例１に記載された方法
に従って、所謂「第２次発生」の酸（酸度＝１．５５６
１０−３酸相当量／Ｊ）１００９を調製する。

オレイルアミン４１．６ｇ、すなわち酸の中和に必要な
化学量論量を添加する。発熱反応後、混合物を３時間加
熱して反応を完了する。

濾過後、生成物１２７ｇを回収する。これの元素分析は
、下記のＰ、ＳおよびＮ含量を示す。

実測値　　　　理論値Ｐ重量％　９．２５　　　　　９．６６Ｓ　　ｎ　　　
２０．５２　　　　２０．０ＯＮ　　ｎ　　　　１．４
５　　　　　１．４６これは、下記の式によって表わさ
れるオレ・イルアミン塩の構造式を確認する。

実施例１１：試験前記実施例にその製造法が記載されている添加剤の耐摩
耗特性を、頭上にカム軸を有するプジョーのエンジンＸ
Ｌ５を用いて明らかにした。

試験のために用いられた設備は、システム内のオイルの
循環を可能にする支持台の上に備えられた、プジョーの
エンジンＸＬ５の２つのシリンダーヘッドから成る。カ
ム軸は、２つの速度で、電動式モーターによって端部ま
で直接引かれる。オイルポンプのシステムによって、完
全なモーターの正常状態ならびに、カム軸を動かす前の
回路の加圧を回復させることができる。

細かい濾過（実質的に１０ｐ）によって摩擦の際に形成
される粒子の大部分を除去することができる。

主な試験条件は、下記のとおりである。

・回転速度：１分　７５０回転／分２分　１５００回転／回転時間：５０時間・オイル温匪：５０℃ ・バルブロッカーの供給圧：５０℃で２バール・最大限
に開いた時のカニ　１２０ＯＮ・あそびの中間調整：２
５時間・駆動エンジン始動前にカム軸を加圧および加温する。

試験後、バルブ・ロッカーの摩耗を平均して（１６個の
バルブ・ロッカーの平均摩耗）、添加剤の耐摩耗特性を
評価する。

使用される潤滑油は、下記のものを含む中性溶媒無機部
１７５から成る。

洗浄添加剤３．３５重量％（Ｃａ＝１８００ｐｐｍ）灰分のない分散添加剤５重量％一連の３つの実験を行なった。このうち１つは、実施例
１のジチオ燐酸亜鉛（Ｚｎ／Ｐ／Ｓ−１１５，８５／１
２．３２＞を用いて、２つ目のものは、実施例１０のオ
レイルアミン塩を用いて、３つ目は２−ブタノールから
得られた従来のジチオ燐酸亜鉛（Ｚ　ｎ／Ｐ／Ｓ＝　１
　／２／４）を用いて行なわれる。得られた結果を次の
表■にまとめる。

（以下余白）表■を調べると、本発明の添加剤のうちの１つの場合、
同じ当初アルコールから得られた従来のジチオ燐酸亜鉛
の場合より、おにび第２次発生のジチオ燐酸に対するオ
レイルアミンの反応の生成物の場合より、高い耐摩耗活
性が明らかになる。

実際、市販のジチオ燐酸塩の場合、およびジチオ燐酸ア
ミンの場合、摩耗に対するバルブ・ロッカーの保護が、
潤滑剤の燐含量が減少する時、特に燐が約ｉ５ｏｏｐｐ
ｍ以下になる時、コンスタントに減少する。逆に本発明
の生成物の１つを用いた場合、約１６０ｐｐｍという低
い燐含量においてでさえ、この保護は確実になされるこ
とがわかる。

実施例２〜９の添加剤の同一のモル量から実施された同
じ実験は、類似の結果に導かれる。

以　　上特許出願人　　アンステイテユ・フランセ・デュ・ペト
ロール

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の少なくとも１つの
１価の実質的に炭化水素基を示し、ＸおよびＹは各々水
素原子または炭素原子数１〜３０の実質的に炭化水素基
を示す。ＸおよびＹは互いに結合してポリメチレン鎖を
形成してもよい。Ｍは亜鉛、カドミウム、鉛およびアン
チモンから選ばれる金属、またはモリブデンの酸素化お
よび／または硫化錯体基を示し、ｎは該金属の原子価で
ある。）で表わされるジヒドロカルビル・ジチオホスフィル・ジ
チオ燐酸金属塩型の化合物。
（２）Ｒが、脂肪族または脂環式モノアルコール、モノ
フェノールまたはアルキル基によって置換されたモノフ
ェノールから誘導され、場合によっては少なくとも１つ
のヘテロ原子を含む、脂肪族、アリール脂肪族、芳香族
脂環式、アルキル芳香族基から選ばれる少なくとも１つ
の基を表わすことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の化合物。
（３）ＸおよびＹが、各々水素原子、メチル、クロロメ
チルまたはエチル、オクチルまたはオクタン酸アルキル
基を示すか、または共に４個のＣＨ＿２基を有するポリ
メチレン鎖を形成することを特徴とする、特許請求の範
囲第１または２項記載の化合物。
（４）Ｍが亜鉛を表わすことを特徴とする、特許請求の
範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の化合物。
（５）金属Ｍが、２価の状態にあり、前記化合物におけ
る前記金属Ｍ、燐および硫黄の原子割合が、約１／６／
１２であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４
項のうちいずれか１項記載の化合物。
（６）ヒドロキシル化合物ＲＯＨと五硫化燐とを反応さ
せて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の少なくとも１つの
１価の実質的に炭化水素基を示す。）で表わされるジチ
オ燐酸を形成する工程（ａ）；工程（ａ）で得られたジ
チオ燐酸を、エポキシド官能基を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ と反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは各々水素原子または炭素原子数１
〜３０の実質的に炭化水素基を示す。ＸおよびＹは互いに結合してポリメチレン鎖を形成して
もよい。）で表わされるジチオ燐酸アルコールを形成する工程（ｂ
）；工程（ｂ）で得られたジチオ燐酸アルコールを五硫化燐
と反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味である。）で表わされるジチオホスフィル・ジチオ燐酸を形成する
工程（ｃ）；および工程（ｃ）で得られたジチオホスフィル・ジチオ燐酸を
、アルカリ金属またはアンモニウムの塩の形態で、金属
Ｍの塩と反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味であり、Ｍは
亜鉛、カドミウム、鉛およびアンチモンから選ばれる金
属、またはモリブデンの酸素化および／または硫化錯体
基を示し、ｎは該金属の原子価である。）で表わされる化合物を形成する工程（ｄ）を含むことを特徴とする、ジヒドロカルビル・ジチオホ
スフィル・ジチオ燐酸金属塩の製造法。
（７）ヒドロキシル化合物ＲＯＨと五硫化燐とを反応さ
せて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の少なくとも１つの
１価の実質的に炭化水素基を示す。）で表わされるジチ
オ燐酸を形成する工程（ａ）；工程（ａ）で得られたジ
チオ燐酸を、エポキシド官能基を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ と反応させて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは各々水素原子または炭素原子数１
〜３０の実質的に炭化水素基を示す。ＸおよびＹは互いに結合してポリメチレン鎖を形成して
もよい。）で表わされるジチオ燐酸アルコールを形成する工程（ｂ
）；および工程（ｂ）で得られたジチオ燐酸アルコールを五硫化燐
に、金属Ｍの酸化物または水酸化物の存在下に反応させ
て、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ＸおよびＹは前記と同じ意味であり、Ｍは
亜鉛、カドミウム、鉛およびアンチモンから選ばれる金
属、またはモリブデンの酸素化および／または硫化錯体
基を示し、ｎは該金属の原子価である。）で表わされる化合物を形成する工程（ｃ）を含むことを特徴とする、ジヒドロカルビル・ジチオホ
スフィル・ジチオ燐酸金属塩の製造法。
（８）工程（ｃ）が、形成された水を共沸同伴によって
除去しうる溶媒の存在下に実施されることを特徴とする
、特許請求の範囲第７項記載の方法。
（９）無機または合成潤滑油を中位の割合で含み、一般
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、炭素原子数１〜３０の少なくとも１価の
実質的に炭化水素基を示し、ＸおよびＹは各々水素原子
または炭素原子数１〜３０の実質的に炭化水素基を示す
。ＸおよびＹは互いに結合してポリメチレン鎖を形成し
てもよい。Ｍは亜鉛、カドミウム、鉛およびアンチモンから選ばれ
る金属、またはモリブデンの酸素化および／または硫化
錯体基を示し、ｎは該金属の原子価である。）で表わされるジヒドロカルビル・ジチオホスフィル・ジ
チオ燐酸金属塩型の化合物を０．０５〜２重量％の割合
で含むことを特徴とする潤滑剤組成物。
（１０）前記割合が０．０５〜１重量％であることを特
徴とする、特許請求の範囲第９項記載の組成物。