DE948156C

DE948156C - Verfahren zur Herstellung von Thiolthionophosphorsaeureabkoemmlingen

Info

Publication number: DE948156C
Application number: DED18787A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Brandt; Karl A Fischer; Kurt Pilgram
Original assignee: Deutsche Erdoel AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1954-10-03
Filing date: 1954-10-03
Publication date: 1956-08-30
Also published as: GB821937A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 30- AUGUST 195«

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 2303 INTERNAT. KLASSE C07f

D 18787 IFb112 ο

Karl A. Fischer, Hamburg-Blankenese,

Dr. Eduard Brandt, Wedel (Holst.), und Kurt Pilgram, Schneverdingen (Kr. Soltau)

sind als Erfinder genannt worden

Deutsche Erdöl-Aktiengesellschaft, Hamburg

Verfahren zur Herstellung von Thiolthionophosphorsäureabkömmlingen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdiland vom 3. Oktober 1954 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 8. Mär? 1966 Patenterteilung bekanntgemadit am 9. August 1956

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Derivate der Thiolthionophosphorsäure erhält, wenn man Thiolthionophosphorsäurediestermit Äthylenoxyd oder seinen Substitutionsprodukten zu oxygruppenhaltigen Thiolthionophosphorsäuretriestein umsetzt und diese

R-X,

R-X'

weiter durch Behandeln mit Phosphorpentasulfid in dieentsprechendenThiolthionophosphorsäureabkömmlinge überführt. Die Umsetzung erfolgt nach folgenden Gleichungen: 15

IP —SH + R₁-CH-CH-R₁ =

R₁ R₁

— S-CH- CH-XH

R-X

R-X
R-X

R-X'

S = P = S

+ S +
S =P=S

S R₁ R₁

Il I I

P — S — CH —CH-XH P — S — CH —CH-XH

"Il I I · XVi iXi O JA.·] JA.-! O

^R-^X\ll Il Il Il 1

2 ^P — S — CH —CH-X — P —X-HC — CH —S-P

R-X

X-R

HX-HC-CH-S

HX-HC-CH-S —

X-R

SH XR ^X-R

(2)

+ H₂S (3)

wobei bedeuten: R = aliphatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer oder Halogen enthaltender aliphatischer oder aromatischer Rest, R₁ = R oder H, und X = O oder S.

Diese neuen Thiolthionophosphorsäureabkömmlinge

stellen zumeist ölige, hochviskose Verbindungen von stark saurem Charakter dar; welcher sie befähigt, mit Alkalien, ErdalkaJien, Schwermetallen sowie Aminen Salze zu bilden. Darüber hinaus zeigen sie auch die bekannten Reaktionen der Sulfhydrylgruppe. Sie treten beispielsweise mit Schwefelchloriden (SO₂Cl₂, SCl₂, S₂Cl₂) zu Di-, Tri- und Tetrasulfiden zusammen.

Beispiel 1

Zur Darstellung von Thiolthionophosphorsäure-O, O-bis-[dibutoxythionothiolphosphorsäure-S-äthyl-(2)]-ester der Formel

SQ C

(H₉C₄O)₂P^- S · CH₂ · CH₂ · 0 · P — 0 — CH₂ · CH₂ -S-P = (OC₄H₉J₂

^XSH

leitet man in Thiolthionophosphorsäure-O, O-dibutylester so lange Äthylenoxyd ein, bis das Reaktionsprodukt neutral reagiert. Die Reaktion verläuft exotherm. Der Ester wird als helle, ölige, nicht unzersetzt destillierbare Flüssigkeit erhalten. Weiteres Einleiten von Äthylenoxyd führt zu höhermolekularen Verbindüngen. Die gefundenen Analysenwerte entsprechen dem Thiolthionophosphorsäure-O, O-dibutyl-S-jö-oxäthylester.

Molgewicht: Schwefelgehalt: Phosphorgehalt: theoretisch: 286 22,4% 10,9%

gefunden: 280 23,2°/₀ 12,9%

Der erhaltene Ester wird mit Phosphorpentasulfid

im Molverhältnis 4:1 bei Temperaturen zwischen 90 und 140 ° unter Rühren bis zur völligen Auflösung des letzteren behandelt, wobei Schwefelwasserstoff ent

weicht. Es resultiert eine hochviskose, goldgelbe, saure Substanz, deren Analysendaten mit den theoretischen Werten für Thiolthionophosphorsäure-O, O-bis-[dibutoxythionothiolphosphorsäure-S-äthyl-(2)]-ester hinreichend übereinstimmen.

Molgewicht: Schwefelgehalt: Phosphorgehalt:

28,8% 27.O °/o

theoretisch: 665 14,0%

gefunden: 620 i4>7°/o

Zur Darstellung des Oleylaminsalzes wurden äquimolare Mengen dieses Thiolthionophosphorsäurederivats und Oleylamin zusamrnengegeben.

Beispiel 2

Die Darstellung des Thiolthionophosphorsäure-O, O-bis - [dibutoxythiolthionophosphorsäure - S - 3 - chlorpropyl-(2)]-esters der Formel

(H₉C₄O)₂P-S · CH₂ · CH · CH₂Cl ClCH₂ · CH · CH₂ · S — P = (OC₄H₉)₂

— O --P — SH

erfolgte in ähnlicher Weise wie unter Beispiel 1. Äquimolare Mengen von-Thiolthionophosphorsäure-

O, O-dibutylester und Epichlorhydrin werden zusam- produkt Lackmus nicht mehr rötet.

mengegeben und nach Abklingen der Reaktion noch so lange auf 100 bis 140° erwärmt, bis das Reaktions-

Die Analyse des entstandenen öligen Thiolthionophosphorsäure -0,0- dibutyl - S - 3 - chlor - 2 - oxypropylesters ergab folgende Werte:

Mol- Schwefel- Phosphor- Chlor

gewicht: gehalt: gehalt: gehalt:

theoretisch: 334 19,2% 9,1% 10,6%

gefunden: 317 19,4% 10,4% 10,5%

Die weitere Umsetzung dieses Esters mit Phosphorpentasulfid im Molverhältnis 4:1 führte zu dem Thiolthionophosphorsäure-O, O-bis-[dibutoxythiolthionophosphorsäure-S-3-chlorpropyl-(2)]-ester der oben an-

gegebenen Formel. Dieser Stoff ist ein hochviskoses Öl von hellgelbem Aussehen.

Mol- Schwefel- Phosphor- Chlorgewicht: gehalt: gehalt: gehalt:

theoretisch: 765 25,2% 12,9% 9,3%

gefunden: 800 23,7% 10,3% . 9,1%

Zur Überführung dieses Esters in das Tetrasulfid wurde in der Siedehitze zu dem in Schwefelkohlenstoff gelösten Ester die berechnete Menge Schwefelchlorür zugetropft. Nach Aufhören der Salzsäureentwicklung wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterblieb ein öliges Tetrasulfid der Formel

(H₉C₄O)₂ = P-S-CH₂-CH-CH₂Cl S ClCH₂ · CH · CH₂ · S · P = (OC₄H₉)₂

(H₉C₄O)₂=P-S-CH₂-CH-CH₂Cl S ClCH₂ · CH · CH₂ · S · P = (OC₄H₉)_a

O O

Beispiel 3

₃₅ Der Thiolthionophosphorsäure-O, O-bis-[oU-p-chlorphenoxythiolthionophosphorsäure - S - α - phenyläthyl-(/?)]-ester der Formel

P-S-CH-CH₂-O-P-O-CH₂-CH-S-P-O

SH

wurde erhalten, indem in die Schmelze des Thiolthionophosphorsäure-O, O-di-p-chlorphenylesters die äquimolare Menge von Phenyläthylenoxyd eingetragen und die Temperatur 1 bis I¹Z₂ Stunden auf 100 bis 140° gehalten wurde, bis das Reaktionsprodukt neutrale Reaktion anzeigte.

Der erhaltene Thionothiolphosphorsäure-O, O-di-pchlorphenyl-S-a-phenyläthyl-(/?)-ester hatte folgende Analysendaten:

Mol- Schwefel- Phosphorgewicht: gehalt: gehalt:

theoretisch: 471 13,6% 6,6%

Chlorgehalt :

15,1%

gefunden: 465 13,9% .7,1% 14.9%

Weiter Umsetzung dieses Esters mit Phosphorpentasulfid im Molverhältnis 4:1 lieferte in quantitativer Ausbeute den Thiolthionophosphorsäure-bis-[di-

Phosphor	Chlor
gehalt:	gehalt:
9,o%	. 13,7%
9,3%	13,5%

p-chlorphenyl-S-a-phenyl-äthyl-(ß)]-ester der oben angegebenen Formel als ölige Flüssigkeit.

Mol- Schwefelgewicht.· gehalt:

theoretisch: 1036 18,5%

gefunden: 993 19,2% , _ ... _ _ _

Das Oleylaminsalz dieses Esters wurde durch Neutralisation mit Oleylamin erhalten, wozu die äquimolare Menge benötigt wurde.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Thiolthionophosphorsäurederivate sowie ihre Salze und Sulfide sind in Schmieröl löslich und verbessern in starkem Maße deren Druckfestigkeit bei se.hr geringem Abrieb.

So läßt ein z.B. 3%iger Zusatz des Verfahrensprodukts des Beispiels 1 zu Schmieröl auf der Wieland- Ölprüfmaichine eine Belastung von 1050 kg/cm² zu.

Die Wellenverjüngung beträgt hierbei 0,09 mm. Das Oleylaminsalz dieses Esters zu 3 °/„ in Schmieröl gelöst ergibt eine Druckfestigkeit von 1750 kg/cm². Die Wellenverjüngung beträgt 0,11 mm.

Beim Tetrasulfid dieses Esters liegt die Druckfestigkeit bei. 1250 kg/cm² bei einer Wellenverjüngung von 0,088 mm.

Fügt man z. B. 3 °/₀ des symmetrischen Tetrasulfids des TMolthionophosphorsäure-0, O-bis- [dibutoxythiolthionophosphorsäure -S -3 -chlorpropyl - (2)]-esters einem Schmieröl hinzu, so erhält man eineDruekf estigkeit von 1100 kg/cm² (Wellenverjüngung 0,071mm).

Das Oleylaminsalz des Thiolthionophosphorsäure-O, O -bis- [di-n- octyloxythiolthionophosphorsäure-S-äthyl-(2)}-esters läßt, zu 3 °/₀ in Schmieröl gelöst, eine Belastung von 1700 kg/cm² zu (Wellenverjüngung 0,099 mm). Das diesen Versuchen zugrunde gelegte Schmieröl war nur bis 250 kg/cm² belastbar und wies schon bei dieser Belastung eine Wellenverjüngung von 0,18 mm auf.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiolthionophosphorsäureabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet; daß man Diester von Thiolthionophosphorsäuren der allgemeinen Formel

R-X.

R-X

IP —SH,

wobei R einen aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder einen Halogen enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Rest, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Äthylenoxyd oder seinen Derivaten reagieren läßt, die entstandenen oxygruppenhaltigen Thiolthionophosphorsäuretriester danach mit Phosphorpentasulfid umsetzt und die so erhältlichen sauren Thiolthionophosphorsäureabkömrnlinge gegebenenfalls durch Behandeln mit anorganischen Basen oder Aminen in ihre Salze oder durch Behandeln mit Schwefelchloriden in ihre symmetrischen Di-, Trioder Tetrasulfide überführt.

»509 696/499 2.56 (609597 8.56)