JPS625925B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒に関するものである。特に本発明は、
プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メ
チルペンテン―１、３―メチルブテン―１および
同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適
し、また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させるのにも適するものであ
る。
周期律表第〜Ａ族の遷移金属化合物と周期
律表第〜族の有機金属化合物とからなるチー
グラー・ナツタ触媒系にオレフインを接触させる
ことによつて、立体規則性重合体が得られること
は良く知られている。特にハロゲン化チタンとト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのような有機アルミニウム化合物を
組合せたものが、立体規則性ポリオレフイン重合
触媒として工業的に広く用いられている。
この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを
重合すると、沸騰へプタン不溶重合体、すなわ
ち、立体規則性重合体はかなり高収率で得られる
が、重合活性は十分満足すべきものではなく、生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要であ
る。
近年、高活性エチレン重合触媒として、無機ま
たは有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナ
ジウム化合物との反応物と有機アルミニウム化合
物とからなる系が多数提案されている。これらの
系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示す
が、全生成重合体に対する沸騰へプタン可溶分、
すなわち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工
業上プロピレン等のオレフイン立体特異性重合触
媒としてそのままでは使用し難い（たとえば、特
開昭47−9342号、特公昭43−13050号）。
これらの問題点の解決方法として、特公昭52−
39431号、特公昭52−36153号および特開昭48−
16988号記載の方法が提案されている。これらの
方法は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体と
の錯化合物と無水のハロゲン化マグネシウムを共
粉砕して得られる固体成分と、トリアルキルアル
ミニウムと電子供与体との付加反応生成物とから
なる触媒系である。しかし、これらの方法によつ
ても、生成重合体の沸騰へプタン不溶分の割合が
まだ満足するほど十分高くなく、特に固体触媒成
分当りの重合体収量が不十分であり、製造プロセ
スの機器および成型機の腐蝕をもたらすハロゲン
の重合体中の含量が多く、製品物性も十分に満足
すべきものではない。
本発明者らは、これらの諸点につき鋭意検討し
た結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物溶液に、Si―Ｈ結合を含むクロルシ
ラン化合物を反応試剤として反応させ、ハロゲン
含有マグネシウム化合物固体を製造し、これとチ
タン化合物およびカルボン酸またはその誘導体と
を反応および／又は粉砕して得られる特定の固体
が、オレフイン重合触媒として極めてすぐれた性
能をもつことを見出し、本発明に到着した。
すなわち、本発明は、
〔Ａ〕 (1)(i)一般式MgR′uR″vで示される炭化水
素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物（式
中、R′，R″は炭化水素基を表わし、R′，R″の
少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級
または三級のアルキル基であるか、または
R′とR″とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であるか、またはR′，R″の少なくとも
一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、
ｕ，ｖは０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２なる範囲の数
であり、かつｕ＋ｖ＝２の関係を有する）を、
(ii)一般式HaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ，ｂは０
より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を
表わす）で示されるSi―Ｈ結合含有クロルシラ
ン化合物と反応させて得られる固体(2)少くとも
１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物。
(3)カルボン酸またはその誘導体
以上(1)，(2)，(3)を反応および／又は粉砕して
得られる固体と、
〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分
とから成るオレフインの重合触媒である。
本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒
固体成分当りの触媒効率が極めて高いことであ
る。後述の実施例18からも明らかなように、液体
プロピレン中のプロピレンの重合の場合、触媒効
率は2.56×105gポリマー／チタン1g・１時間、
7050ｇポリマー／触媒固体成分１ｇ・１時間以上
が容易に得られる。
本発明の触媒の活性から、重合時に生成したポ
リプロピレン中のTi含有量およびCl含有量は、
それぞれ2ppmおよび48ppm程度である。これ
は、本発明の触媒によつて重合したポリプロピレ
ンが触媒残渣を除去する必要のないこと、すなわ
ち、無脱灰プロセスを可能とする極めて高性能な
触媒であることを示すものである。
本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性で
ある上、なおかつ高い立体規則性が得られること
である。ちなみに沸騰ｎ−ヘプタン抽出残渣は
94.1％にも達する。
本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好
であり、また嵩密度の高いポリマーパウダーが製
造できることである。
さらに第４の特徴は、本触媒により製造された
ポリマーを用いて成形した場合、成形品の色相が
極めて良好であることである。
以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に
関する本質的要因については定かではないが、後
述する実施例の如く、クロルシランを用いて製造
したアルキル基含有活性ハロゲン化マグネシウム
固体成分を用いることゝ、この固体成分とチタン
化合物およびカルボン酸またはその誘導体を反応
および／又は粉砕することゝが、本質的要因につ
ながる重要な働きをしているものと思われる。
本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式
MgR′uR″v（式中、R′，R″，ｕ，ｖは前述の意
味である）で示される炭化水素媒体に可溶の有機
マグネシウム化合物について説明する。
上記式中、炭化水素媒体に可溶であるために
は、R′，R″は次の三つの群，，のいずれ
か一つであるものとする。
（） R′，R″の少なくとも一方が炭素原子数４
〜６である二級または三級のアルキル基である
こと。
（） R′，R″とが炭素原子数の互いに相異なる
アルキル基であること。
（） R′，R″の少なくとも一方が炭素原子数６
以上の炭化水素基であること。
好ましくは、R′，R″は次の三つの群′，
′，′のいずれか一つであるものとする。
（′） R′，R″がともに炭素原子数４〜６であ
り、少くとも一方が二級または三級のアルキル
基であること。
（′） R′が炭素数２または３のアルキル基で
あり、R″が炭素数４以上のアルキル基である
こと。
（′） R′，R″がともに炭素原子数６以上のア
ルキル基であること。
以下、これらの基を具体的に示す。（）およ
び（′）において炭素原子数４〜６である二級
または三級のアルキル基としては、sec−C4H9、
tert−C4H9、
The present invention relates to a highly active and highly stereoregular polymerization catalyst for olefins. In particular, the present invention
Suitable for the stereoregular polymerization of propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and similar olefins, and for copolymerizing said olefins with ethylene or other olefins. It is also suitable for A stereoregular polymer can be obtained by bringing an olefin into contact with a Ziegler-Natsuta catalyst system consisting of a transition metal compound of groups A to A of the periodic table and an organometallic compound of groups A to A of the periodic table. well known. In particular, combinations of titanium halides and organoaluminum compounds such as triethylaluminum or diethylaluminum chloride are widely used industrially as stereoregular polyolefin polymerization catalysts. When olefins such as propylene are polymerized using this catalyst, a boiling heptane-insoluble polymer, that is, a stereoregular polymer, can be obtained in a fairly high yield, but the polymerization activity is not fully satisfactory, and the resulting polymer A step is required to remove catalyst residues from the catalyst. In recent years, many systems comprising a reaction product of an inorganic or organic magnesium compound and a titanium or vanadium compound and an organic aluminum compound have been proposed as highly active ethylene polymerization catalysts. Although these systems exhibit significant activity for the polymerization of propylene, the boiling heptane solubles, relative to the total polymer produced,
That is, the proportion of amorphous polymer is very large, and it is difficult to use it as it is as a stereospecific polymerization catalyst for olefins such as propylene in industry (for example, JP-A No. 47-9342, JP-B No. 43-13050). As a solution to these problems,
No. 39431, Special Publication No. 36153 of 1973, and Japanese Patent Application Publication No. 1973-
The method described in No. 16988 has been proposed. These methods consist of a solid component obtained by co-pulverizing a complex compound of a titanium halide compound and an electron donor and anhydrous magnesium halide, and an addition reaction product of an aluminum trialkyl compound and an electron donor. It is a catalyst system. However, even with these methods, the proportion of boiling heptane insolubles in the produced polymer is still not high enough to satisfy the requirements, especially the yield of polymer per solid catalyst component is insufficient, and the production process equipment and The content of halogen in the polymer, which causes corrosion of the molding machine, is high, and the physical properties of the product are not fully satisfactory. As a result of intensive studies on these points, the present inventors reacted a chlorosilane compound containing an Si--H bond as a reaction reagent to a solution of an organomagnesium compound soluble in an inert hydrocarbon medium, thereby producing a solid halogen-containing magnesium compound. It was discovered that a specific solid obtained by producing and reacting and/or pulverizing this with a titanium compound and a carboxylic acid or its derivative has extremely excellent performance as an olefin polymerization catalyst, and arrived at the present invention. That is, the present invention provides an organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium represented by the general formula MgR′uR″v (where R′ and R″ represent a hydrocarbon group) [A] (1)(i) , at least one of R′ and R″ is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or
R' and R'' are alkyl groups having different numbers of carbon atoms, or at least one of R' and R'' is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,
u, v are numbers in the range of 0≦u≦2, 0≦v≦2, and have the relationship of u+v=2),
(ii) General formula HaSiClbR 4-(a+b) (where a, b are 0
(2) A titanium compound containing at least one halogen atom.
(3) Carboxylic acid or its derivative A solid obtained by reacting and/or pulverizing the above (1), (2), and (3), and [B] A component obtained by adding a carboxylic acid or its derivative to an organometallic compound. This is an olefin polymerization catalyst consisting of The first feature of the present invention is that the catalyst efficiency per titanium metal and per catalyst solid component is extremely high. As is clear from Example 18 below, in the case of propylene polymerization in liquid propylene, the catalyst efficiency was 2.56 x 10 5 g polymer/1 g titanium for 1 hour;
7050g polymer/1g catalyst solid component/1 hour or more can be easily obtained. From the activity of the catalyst of the present invention, the Ti content and Cl content in the polypropylene produced during polymerization are:
They are about 2ppm and 48ppm, respectively. This shows that polypropylene polymerized using the catalyst of the present invention does not require removal of catalyst residues, that is, it is an extremely high-performance catalyst that enables a non-deashing process. The second feature of the present invention is that in addition to the above-mentioned high activity, high stereoregularity can be obtained. By the way, the boiling n-heptane extraction residue is
It reaches 94.1%. The third feature of the present invention is that the particle size of the polymer is good and that a polymer powder with high bulk density can be produced. Furthermore, the fourth feature is that when molded using the polymer produced by this catalyst, the color of the molded product is extremely good. The essential factors behind the surprising performance of the catalyst of the present invention as described above are not clear, but as in the examples described below, the use of an alkyl group-containing active magnesium halide solid component produced using chlorosilane, It is thought that the reaction and/or pulverization of this solid component with the titanium compound and carboxylic acid or its derivative plays an important role leading to the essential factor. General formula used in the synthesis of the solid catalyst of the present invention
An organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium represented by MgR′uR″v (wherein R′, R″, u, and v have the meanings described above) will be described. In the above formula, in order to be soluble in a hydrocarbon medium, R′, R″ shall be one of the following three groups: () At least one of R′, R″ has 4 carbon atoms
-6 is a secondary or tertiary alkyl group. () R′ and R″ are alkyl groups with different numbers of carbon atoms. () At least one of R′ and R″ has 6 carbon atoms.
or more hydrocarbon group. Preferably, R′, R″ are the following three groups′,
′ or ′. (') Both R' and R'' have 4 to 6 carbon atoms, and at least one is a secondary or tertiary alkyl group. (') R' is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms. Yes, and R'' is an alkyl group with 4 or more carbon atoms. (') Both R' and R'' are alkyl groups having 6 or more carbon atoms. These groups are specifically shown below. () and (') are secondary groups having 4 to 6 carbon atoms. Or as a tertiary alkyl group, sec-C 4 H 9 ,
tert−C 4 H 9 ,
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】等が用いられ、好ましくは二級
のアルキル基であり、sec−C4H9は特に好まし
い。（′）において炭素数２または３のアルキル
基としては、エチル基、プロピル基が挙げられエ
チル基は特に好ましく、また炭素数４以上のアル
キル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられブチル基、ヘキシル
基は特に好ましい。（）および（′）において
炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、フエニル基等が挙
げられ、アルキル基である方が好ましくヘキシル
基は特に好ましい。
これらの化合物の例として（sec−
C4H9）2Mg，（tert−C4H9）2Mg，ｎ−
C4H9MgC2H5、ｎ−C4H9Mg・sec−C4H9，ｎ−
C4H9Mg・tert−C4H9，ｎ−C6H13MgC2H5，ｎ−
C8H17MgC2H5，（ｎ−C6H13）2Mg，（ｎ−
C8H17）2Mg，（ｎ−C10H21）2Mg等が挙げられる。
本発明に用いる有機マグネシウム化合物は、炭
化水素媒体に可溶であることが重要である。アル
キル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒体に溶け
易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、
必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取扱
い上好ましくない。ｕ，ｖは０以上２以下の数で
あり、かつｕ＋ｖ＝２の関係を有していればよ
い。
なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していても差支
えなく用いることができる。
次に、一般式HaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ，
ｂ，Ｒは前述の意味である）で示されるSi−Ｈ結
合含有クロルシラン化合物について説明する。上
記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル
基、シクロアルキル基、またはアリル基であり、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フエ
ニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜
10のアルキル基であり、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基は特に好ましい。ａ，ｂの値の範
囲についてはａ＞０かつｂ＞０かつａ＋ｂ≦４で
あれば特に制限はないが、好ましくは０＜ａ＜２
である。
これらの化合物としては、HSiCl3、
HSiCl2CH3、HSiCl2（C2H5）、HSiCl2（ｎ−
C3H7）、HSiCl2（ｉ−C4H9）、HSiCl2（C6H5）、
HSiCl2（CH＝CH2）、HSiCl2CH2（C6H5）、
HSiCl（CH3）2、HSiCl（C2H5）2、HSiCl（CH3）
（C6H5）、H2SiClCH3、H2SiCl（C2H5）等の単独化
合物、混合物またはこれらの化合物を部分的に含
む混合物が用いられ、好ましくは０＜ａ＜２であ
つて、Ｒが低級アルキル基であるクロルシラン化
合物、たとえば、トリクロルシランHSiCl3、モ
ノメチルジクロルシランHSiCl2CH3、ジエチルク
ロルシランHSiCl（C2H5）2等が用いられる。
実施例１と比較例１，２からもわかるように、
Si−Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場
合、好ましい結果は得られない。
有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ペンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしくは
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒
体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ま
しい。反応温度には特に制限はないが、反応進行
上好ましくは40℃以上で実施される。２種成分の
反応比率にも特に制限はないが、好ましくは有機
マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成
分0.01〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜10モ
ルの範囲である。
反応方法については、２種成分を同時に反応帯
に導入しつゝ反応させる同時添加の方法（方法
○イ）、もしくはクロルシラン成分を事前に反応帯
に仕込んだ後に、有機マグネシウム錯体成分を反
応帯に導入しつゝ反応させる方法（方法○ロ）、あ
るいは有機マグネシウム錯体成分を事前に仕込
み、クロルシラン成分を添加する方法（方法○ハ）
があるが、方法○ロおよび○ハが好ましく、特に方法
○ロが好ましい結果を与える。
上記反応によつて得られる固体物質(1)の組成、
構造は、出発原料の種類、反応条件によつて変化
しうるが、組成分析値から固体物質1gにつき、
約0.1〜2.5ミリモルのMg−Ｃ結合を有するアル
キル基を含むハロゲン化マグネシウム化合物であ
ると推定される。この固体物質は極めて大きな比
表面積を有しており、B.E.T.法による測定では
100〜300m2／ｇなる高い値を示す。従来のハロゲ
ン化マグネシウム固体と比較して、本発明の固体
物質は、非常な高表面積を有し、かつ還元力のあ
るアルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシ
ウム化合物であるのが大きな特徴である。
次に少くとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タン化合物について説明する。
好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合
物であり、また４価又は３価のものが好ましく、
４価化合物と３価化合物を併用してもよい。４価
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリク
ロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキ
シチタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロ
リド、トリブトキシチタンモノクロリド等、チタ
ンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単
独または混合物が用いられる。好ましくは四塩化
チタンである。
次に、３価のチタンのハロゲン化物について説
明する。３価のチタンのハロゲン化物としては、
三塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタンが挙
げられるが、これらを一成分として含む固溶体で
あつてもよい。固溶体としては、三塩化チタンと
三塩化アルミニウムの固溶体、三臭化チタンと三
臭化アルミニウムの固溶体、三塩化チタンと三塩
化バナジウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化鉄
の固溶体、三塩化チタンと三塩化ジルコニウムの
固溶体等があげられる。これらの中で、好ましい
のは、三塩化チタン、三塩化チタンと三塩化アル
ミニウムの固溶体（TiCl3・1/3AlCl3）である。
続いてカルボン酸またはその誘導体について説
明する。
カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪
族、脂環式および芳香族の飽和および不飽和のモ
ノおよびポリカルボン酸、酸無水物、およびエス
テルである。
カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、安息香
酸、トルイル酸、テレフタル酸等であり、これら
の中でも安息香酸、トルイル酸が一層好ましい。
カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタ
ル酸等があり、これらの中でも無水安息香酸が好
ましい。
カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、吉
草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘプタン酸
エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノエ
チル、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレ
イン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉ−プ
ロピル、安息香酸ｎ―、ｉ―，sec―，およびtert―
ブチル、ｐ―トルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸
エチル、ｐ―トルイル酸ｉ―プロピル、トルイル
酸ｎ―およびｉ―アミル、ｏ―トルイル酸エチ
ル、ｍ―トルイル酸エチル、ｐ―エチル安息香酸
メチル、ｐ―エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ―プロピル、
ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―エトキシ安息
香酸エチル、テレフタル酸メチル等があり、これ
らの中でも芳香族カルボン酸エステルが好まし
く、特に安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ―
トルイル酸メチル、、ｐ―トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルが好ましい。
次に有機マグネシウム成分と、クロルシラン化
合物との反応によつて得られた基本固体(1)をチタ
ン化合物(2)とカルボン酸またはその誘導体(3)とを
反応および／又は粉砕接触させて触媒固体〔Ａ〕
を得ることについて説明する。
基本固体とチタン化合物又はカルボン酸又はそ
の誘導との反応は、チタン化合物又はカルボン酸
またはその誘導体を液相または気相で反応させる
方法〔１〕、液相または気相での反応と粉砕反応
とを組合せる方法〔２〕等如何なる方法をも採用
することが出来る。
まず、基本固体とチタン化合物、カルボン酸ま
たはその誘導体との反応および／又は粉砕する順
序について説明する。方法〔１〕については、基
本固体、チタン化合物、カルボン酸またはその誘
導体を同時に反応させる方法（合成法）、もし
くは、基本固体とチタン化合物をまず反応させ、
続いて、カルボン酸またはその誘導体を反応させ
る方法（合成法）、あるいは、基本固体と、カ
ルボン酸またはその誘導体をまず反応させ、続い
てチタン化合物を反応させる方法（合成法）が
ある。いずれの方法も可能であるが後者の２方法
が好ましく、特に合成法が好ましい。
方法〔２〕についてはチタン化合物が（）４
価である場合、（）３価である場合、（）４価
と３価を併用する場合について述べる。
（）の場合、基本固体、チタン化合物、カル
ボン酸またはその誘導体を同時に反応させて得た
固体を粉砕する方法（合成法）、もしくは上記
固体物質とチタン化合物をまず反応させ、さらに
カルボン酸またはその誘導体を反応させて得た固
体を粉砕する方法（合成法）、あるいは上記固
体物質とカルボン酸またはその誘導体をまず反応
させ、次にチタン化合物を反応させて得た固体を
粉砕する方法（合成法）がある。いずれの方法
も可能であるが、後者の２方法がより好ましく、
特に合成法が好ましい結果を与える。
（）の場合、基本固体、３価のチタンのハロ
ゲン化物とカルボン酸またはカルボン酸誘導体の
三成分より固体成分を合成する方法は種々可能で
あるが、特に次の三つの方法が好ましい結果を与
える。すなわち、三成分を共粉砕する方法（合成
法）、あらかじめ固体成分とカルボン酸または
カルボン酸誘導体を接触させた後に、３価のチタ
ンのハロゲン化物を加えて機械的に粉砕する方法
（合成法）、あるいは固体成分と３価のチタンの
ハロゲン化物を機械的粉砕接触させた後に、カル
ボン酸またはカルボン酸誘導体により処理する方
法（合成法）である。
（）の場合、基本固体(1)、４価のチタン化合
物（２−１）、３価のチタン化合物（２−２）、お
よびカルボン酸またはその誘導体(3)を同時に粉砕
する方法（合成法）、(1)と（２−１）を反応さ
せて得られる固体を(3)で処理し、（２−２）とと
もに粉砕する方法（合成法）、(1)と(3)を反応さ
せて、得られる固体を（２−１）で処理し、（２
−２）とともに粉砕する方法（合成法）、(1)と
（２−１）を反応させて得られる固体と、（２−
２）および(3)を加えて粉砕する方法（合成法）
等が挙げられるが、合成法が好ましい。
更に上記の方法〔１〕および方法〔２〕によつ
て合成された固体触媒を、更に、少なくとも１個
のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物(4)
で処理することにより触媒効率の増大がもたらさ
れる。
先ず、方法〔１〕によつて合成された固体触媒
を更に上記の４価のチタンのハロゲン化物で処理
する方法は、基本固体、チタン化合物、カルボン
酸またはその誘導体を同時に反応させた後、更に
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法（合
成法）、基本固体とチタン化合物を反応させ、
続いてカルボン酸または、その誘導体を反応させ
た後、更に４価のチタンのハロゲン化物で処理す
る方法（合成法）、基本固体とカルボン酸また
はその誘導体を反応させた後、続いてチタン化合
物と反応させた後、更に、４価のチタンのハロゲ
ン化物で処理する方法（合成法）である。
次に方法〔２〕によつて合成された固体触媒
を、更に、４価のチタンのハロゲン化物で処理す
る方法については、（）、（）および（）に
ついて説明する。
（）の場合、合成法〔２〕―（）―、
〔２〕―（）―または、〔２〕―（）−に
よつて合成された固体触媒をそれぞれ、４価のチ
タンのハロゲン化物で処理する方法が可能である
が、後者の２方法がより好ましい。
（）の場合、合成法〔２〕―（）―、
〔２〕―（）―、〔２〕―（）―、〔２〕−
（）―により合成された固体触媒を、更に、
４価のチタンのハロゲン化物で処理する方法が可
能である。
（）の場合、基本固体(1)、４価のチタン化合
物（２−１）、３価のチタン化合物（２−２）、お
よびカルボン酸またはその誘導体(3)を同時に粉砕
した後、４価のチタンのハロゲン化物で処理す
る。方法（合成法）、(1)と（２−１）を反応さ
せて得られる固体を(3)で処理し、（２−２）とと
もに粉砕した後、４価のチタンのハロゲン化物で
処理する方法（合成法）、(1)と(3)とを反応させ
て、得られる固体を（２−１）で処理し、（２−
２）とともに粉砕した後、更に、４価のチタンの
ハロゲン化物で処理する方法（合成法）、(1)と
（２−１）を反応させて得られる固体と（２−
２）および(3)を加えて、粉砕する方法（合成法
）、(1)と（２−１）を反応させて得られる固体
を(3)で処理し、（２−２）と粉砕した後、４価の
チタンのハロゲン化物で処理する方法（合成法
）等であるが、方法，，，が好まし
い。
次に基本固体とチタン化合物、カルボン酸また
はその誘導体との反応および／又は粉砕操作につ
いて説明する。
(i) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とカルボン酸またはその誘導体との反応
物とチタン化合物との反応について説明する。
反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
不活性反応媒体を用いることなく、稀釈されな
いチタン化合物それ自身を反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも脂肪
族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびに
チタン化合物の濃度には特に制限はないが、好
ましくは80℃以上の温度で、かつチタン化合物
濃度が４モル／リツトル以上、さらに特に好ま
しくは稀釈されないチタン化合物それ自身を反
応媒体として反応を行う。反応モル比率につい
ては、固体物質中のマグネシウム成分に対し、
十分過剰量のチタン化合物存在下で行うことが
好ましい結果を与える。
(ii) 有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物
を反応させて得られる固体物質、またはこの固
体物質とチタン化合物との反応物と、カルボン
酸またはその誘導体との反応について説明す
る。
反応は不活性反応媒体を用いて行なう。不活
性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、
また脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。
反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは
室温から100℃の範囲である。固体物質とカル
ボン酸またはその誘導体とを反応させる場合２
種成分の反応比率は特に制限はないが、好まし
くは有機マグネシウム成分中に含まれるアルキ
ル基１モルに対し、カルボン酸またはその誘導
体は0.001モル〜50モル、特に好ましくは0.005
モル〜10モルの範囲が推奨される。固体物質と
チタン化合物との反応物と、カルボン酸または
その誘導体とを反応させる場合、２種成分の反
応比率は、有機マグネシウム固体成分中のチタ
ン原子１モルに対し、カルボン酸またはその誘
導体は0.01モル〜100モル、特に好ましくは0.1
モル〜10モルの範囲が推奨される。
(iii) 上記(i)〜(ii)の反応によつて生成した固体を粉
砕する方法について説明する。粉砕方法として
は、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボ
ールミル等の衆知の機械的粉砕手段を採用する
ことができる。粉砕時間は0.5〜100時間、好ま
しくは１〜30時間、粉砕温度は０〜200℃、好
ましくは10〜150℃である。
(iv) (i)〜(iii)により得られた固体成分を四価のチタ
ンのハロゲン化物で処理する場合について説明
する。
反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは
チタン化合物そのものを反応媒体として行な
う。不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好まし
い。チタン化合物の濃度については、4mol／
ｌ以上の濃度が好ましく、特にチタン化合物そ
れ自身を反応媒体とし反応させるのが好まし
い。反応の温度については特に制限はないが、
80℃以上の温度で反応させるのが好ましい結果
を与える。
上記の(i)ないし(iv)の反応によつて得られる固体
触媒成分の組成、構造については、出発原料の種
類、反応条件によつて変化するが、組成分析値か
ら固体触媒中におよそ１〜10重量％のチタンを含
んだ50〜300m2／ｇなる固体触媒であることが判
明した。〔Ｂ〕成分として用いられる有機金属化
合物としては、周期律表第〜族の化合物で、
特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR１０ ｔZ3-t（式中、R10は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R10で表わさ
れる炭素原子数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含
するものである。
これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウ
ムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジ
メチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソブレニル等、およびこれらの混合物が推
奨される。
これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合すことにより、高活性な触媒が得
られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活性
が達成されるため好ましい。
有機金属化合物に加えるカルボン酸またはその
誘導体は、固体触媒成分の合成に使用されたカル
ボン酸またはその誘導体と同一でも異なつてもよ
い。添加方法は、あらかじめ重合に先立つて二成
分を混合してもよいし、重合系内に別々に加えて
もよい。組合せる両成分の比率は、有機金属化合
物１モルに対して、特に制限はないが、カルボン
酸またはその誘導体は10モル以下、特に好ましく
は１モル以下の範囲で用いうる。
本発明の固体触媒成分と、有機金属化合物にカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体を加え、または
加えない成分より成る触媒は、重合条件下に重合
系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立
つて組合せてもよい。特に好ましくは、予め有機
金属化合物とカルボン酸またはその誘導体を反応
したものと、有機金属化合物を重合系に別々に加
えるのが良い。組合せる各成分の比率は、固体触
媒成分１ｇに対し、有機金属化合物にカルボン酸
またはカルボン酸誘導体を加えた成分は、有機金
属化合物に基いて１ミリモル〜3000ミリモルの範
囲で行うのが好ましい。
本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒である。特に本発明は、プロピレン、
ブテン―１、ペンテン−１、４―メチルペンテン
―１、３―メチルブテン―１および同様のオレフ
インを単独に立体規則的に重合するのに適する。
また該オレフインをエチレンもしくは他のオレフ
インと共重合させること、さらにエチレンを効率
良く重合させることにも適する。またポリマーの
分子量を調節するために、水素、ハロゲン化炭化
水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化合
物を添加することも可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノ
マー中での塊状重合、気相重合が可能である。懸
濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの脂環式炭化
水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下に
プロピレン等のオレフインを１〜20Kg／cm2に圧入
して、室温ないし150℃の温度で重合を行うこと
ができる。塊状重合は、触媒をプロピレン等のオ
レフインが液体である条件下で、液状のオレフイ
ンを重合溶媒として、オレフインの重合を行うこ
とができる。たとえば、プロピレンの場合、室温
ないし90℃の温度で、10〜45Kg／cm2の圧力下で液
体プロピレン中で重合を行うことができる。一
方、気相重合はプロピレン等のオレフインが気体
である条件下で、溶媒の不存在下に１〜50Kg／cm2
の圧力で、室温ないし120℃の温度条件におい
て、プロピレン等のオレフインと触媒の接触が良
好となるよう、流動床、移動床、あるいは撹拌機
によつて混合を行う等の手段を構じて重合を行う
ことが可能である。
以下に本発明を実施例により説明する。なお、
実施例中において用いる沸騰ｎ−ヘプタン抽出残
渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにより６時
間抽出した残渣を意味する。
実施例 １
(i) 有機マグネシウム化合物の合成
窒素置換した500mlフラスコに無水塩化マグネ
シウム24ｇ（250ｍ mol）とｎ−ヘプタン50ml
を導入し、撹拌下室温で1.3Nのsec−C4H9Liのシ
クロヘキサン溶液100mlを添加する。30分間撹拌
した後、反応残渣を濾別し、（sec−C4H9）2Mgへ
プタン溶液を得た。〔ジヤーナル・オブ・オルガ
ニツクケミストリ、34，1116（1969）の方法によ
る。〕この溶液を分析した結果、マグネシウム濃
度は0.55mol／であつた。
(ii) 基本固体の合成
滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量
250mlのフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒
素置換によつて除去し、窒素雰囲気下でトリクロ
ルシラン（HSiCl3）1mol／ヘプタン溶液50m
molを仕込み、50℃に昇温した。次に窒素雰囲気
下で、上記の有機マグネシウム溶液50m molを滴
下ロートに秤取した。50℃で撹拌下に１時間かけ
て滴下し、さらにこの温度で１時間熟成し、計２
時間反応させた。生成した炭化水素不溶性の白色
沈殿を単離し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、白色
基本固体を得た。この固体を分析した結果、固体
１ｇ当りMg9.18m mol、Cl18.95m mol，
Si1.95m mol、アルキル基0.75m molを含有して
おり、B.E.T.法で測定した比表面積は、215m2／
ｇであつた。
(iii) 触媒固体の合成
上記白色固体3.0ｇを十分に窒素置換したフラ
スコに採り、ｎ―ヘキサン60mlと安息香酸エチル
0.1mol／のヘキサン溶液3.0m molを入れ、80
℃で１時間、撹拌しながら反応させ、固体を濾別
し、ｎ−ヘキサンで十分に洗浄し、乾燥した。窒
素置換した耐圧容器に、この固体2.5ｇおよび四
塩化チタン50mlを仕込み、100℃で撹拌しながら
２時間反応させ、固体を濾別し、ｎ―ヘキサンで
洗浄し、乾燥して薄黄色の固体触媒を得た。この
固体触媒を分析した結果、Ti含有量は2.50重量％
であつた。
(iv) プロピレンのスラリー重合
(iii)で合成した固体触媒50mgと、トリエチルアル
ミニウム3.0m mol、ｐ―アニス酸エチル1.0m
molとを、脱水、脱空気したヘキサン0.8lととも
に内部を窒素置換後真空脱気した1.5lのオートク
レーブに入れた。オートクレーブの内温を60℃に
保ち、プロピレンを5.0Kg／cm2の圧力に加圧し、
全圧を4.8Kg／cm2のゲージ圧に保ちつつ２時間重
合を行ない、重合ヘキサン不溶ポリマー98ｇ、重
合ヘキサン可溶物3.5ｇを得た。触媒効率は
80gpp／ｇ固体触媒・時間、7840gpp／ｇチタン
成分・時間・プロピレン圧であり、重合ヘキサン
不溶ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにて抽出した残
渣は96.2％であつた。粒子特性も、かさ密度
0.355g／cm3、35〜150メツシユのパウダーの割合
は91％、と良好であつた。
比較例 １
反応試剤としてトリクロルシランの代りに、メ
チルトリクロルケイ素（SiCl3・CH3）を用いたほ
かは、すべて実施例１と同様にして固体触媒を合
成した。基本固体の収率は実施例１の(ii)と比較す
ると約１／15であつた。固体触媒を分析した結
果、4.8重量％のチタンが含まれていた。
比較例 ２
実施例１の有機マグネシウム化合物とクロルシ
ランとの反応による固体物質の代りに、塩化マグ
ネシウムを使用して固体触媒を実施例１と同様に
して合成した。無水のMgCl23.0ｇと安息香酸エ
チル3.0m molを反応させ、得られた固体2.5ｇと
四塩化チタン50mlを100℃で２時間反応させた。
固体触媒中のチタンは0.46重量％であつた。この
固体触媒400mg、トリエチルアルミニウム3.0m
mol、ｐ―アニス酸エチル1.0m molを使用して実
施例１と同様にプロピレンのスラリー重合を行つ
た。重合ヘキサン不溶ポリマー42.0ｇ、ヘキサン
可溶物9.5ｇを得た。重合ヘキサン不溶ポリマー
の沸騰ｎ−ヘプタン抽出残渣は81.8％であり、触
媒効率は53gpp／ｇ固体触媒・時間、2280gpp／
ｇチタン成分・時間・プロピレン圧であつた。
実施例 ２〜９
実施例１の(i)の（sec−C4H9）2Mgの代りに表
１に示す有機マグネシウム化合物を使用して、実
施例１と同様の方法で、有機マグネシウム化合物
と、トリクロルシラン（HSiCl3）又はモノメチル
ジクロルシラン（HSiCl2・CH3）、安息香酸エチ
ルおよび四塩化チタンとを反応させて固体触媒を
得た。固体触媒50mg、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ−トルイル酸エチル1.0m molを使
用して実施例１と同様にヘキサン溶媒中でプロピ
レンの重合を行つた。触媒合成条件および重合結
果を表１に示す。[Formula] etc. are used, preferably a secondary alkyl group, and sec-C 4 H 9 is particularly preferred. In ('), examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms include ethyl group and propyl group, with ethyl group being particularly preferred, and examples of the alkyl group having 4 or more carbon atoms include butyl group, amyl group, hexyl group, octyl group. Among these groups, butyl group and hexyl group are particularly preferred. Examples of the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in () and (') include a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a phenyl group, and the like, with an alkyl group being preferred and a hexyl group being particularly preferred. Examples of these compounds include (sec-
C 4 H 9 ) 2 Mg, (tert−C 4 H 9 ) 2 Mg, n−
C 4 H 9 MgC 2 H 5 , n-C 4 H 9 Mg・sec-C 4 H 9 , n-
C 4 H 9 Mg・tert−C 4 H 9 , n−C 6 H 13 MgC 2 H 5 , n−
C 8 H 17 MgC 2 H 5 , (n-C 6 H 13 ) 2 Mg, (n-
Examples include C8H17 ) 2Mg , (n- C10H21 ) 2Mg , and the like. It is important that the organomagnesium compound used in the present invention is soluble in a hydrocarbon medium. Increasing the number of carbon atoms in the alkyl group makes it easier to dissolve in hydrocarbon media, but this tends to increase the viscosity of the solution.
It is not preferable to use an alkyl group with a longer chain than necessary in terms of handling. It is sufficient that u and v are numbers from 0 to 2 and have the relationship of u+v=2. The above-mentioned organomagnesium compound is used as a hydrocarbon solution, but it can be used without any problem even if a trace amount of a complexing agent such as ether, ester, or amine is contained or remains in the solution. Next, the general formula HaSiClbR 4-(a+b) (wherein a,
The Si--H bond-containing chlorosilane compound represented by (b and R have the above-mentioned meanings) will be explained. The hydrocarbon group represented by R in the above formula is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an allyl group,
Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, decyl, cyclohexyl, phenyl, etc., preferably having 1 to 1 carbon atoms.
10 alkyl groups, and lower alkyl groups such as methyl and ethyl groups are particularly preferred. There is no particular restriction on the range of values of a and b as long as a>0, b>0 and a+b≦4, but preferably 0<a<2
It is. These compounds include HSiCl 3 ,
HSiCl 2 CH 3 , HSiCl 2 (C 2 H 5 ), HSiCl 2 (n-
C3H7 ) , HSiCl2 (i- C4H9 ) , HSiCl2 ( C6H5 ) ,
HSiCl 2 (CH=CH 2 ), HSiCl 2 CH 2 (C 6 H 5 ),
HSiCl( CH3 ) 2 , HSiCl( C2H5 ) 2 , HSiCl( CH3 )
Single compounds such as (C 6 H 5 ), H 2 SiClCH 3 , H 2 SiCl (C 2 H 5 ), mixtures, or mixtures partially containing these compounds are used, and preferably 0<a<2 and As such, chlorosilane compounds in which R is a lower alkyl group, such as trichlorosilane HSiCl 3 , monomethyldichlorosilane HSiCl 2 CH 3 , and diethylchlorosilane HSiCl(C 2 H 5 ) 2 are used. As can be seen from Example 1 and Comparative Examples 1 and 2,
Favorable results are not obtained when using silicon compounds that do not contain Si--H bonds. The reaction between an organomagnesium compound or an organomagnesium complex and a chlorosilane compound can be carried out using an inert reaction medium such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, an aromatic hydrocarbon such as penzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. The reaction can be carried out in an alicyclic hydrocarbon, an ether medium such as ether or tetrahydrofuran, or a mixed medium thereof. In terms of catalyst performance, aliphatic hydrocarbon media are preferred. Although there is no particular restriction on the reaction temperature, it is preferably carried out at 40° C. or higher in view of the progress of the reaction. There is no particular restriction on the reaction ratio of the two components, but it is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, particularly preferably 0.1 mol to 10 mol, of the chlorosilane component per 1 mol of the organomagnesium component. Regarding the reaction method, there is a simultaneous addition method in which two components are simultaneously introduced into the reaction zone and reacted (method ○a), or the chlorosilane component is charged into the reaction zone in advance, and then the organomagnesium complex component is introduced into the reaction zone. A method of reacting while introducing (Method ○B), or a method of preparing the organomagnesium complex component in advance and adding the chlorosilane component (Method ○C)
However, Methods ○B and ○C are preferred, and Method ○B particularly gives preferable results. Composition of the solid substance (1) obtained by the above reaction,
The structure may change depending on the type of starting material and reaction conditions, but from the composition analysis value, per 1 g of solid material,
It is estimated to be a halogenated magnesium compound containing an alkyl group with about 0.1-2.5 mmol of Mg-C bonds. This solid substance has an extremely large specific surface area, and when measured using the BET method,
It shows a high value of 100 to 300 m 2 /g. Compared to conventional magnesium halide solids, the solid material of the present invention is characterized in that it is an active magnesium halide compound that has a very high surface area and contains an alkyl group with reducing power. Next, a titanium compound containing at least one halogen atom will be explained. Preferred compounds are compounds containing three or more halogens, and tetravalent or trivalent compounds are preferred;
A tetravalent compound and a trivalent compound may be used together. Examples of tetravalent titanium compounds include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, dibutoxytitanium dichloride, tributoxytitanium monochloride, etc. A single or a mixture of halides and alkoxy halides can be used. Titanium tetrachloride is preferred. Next, the trivalent titanium halide will be explained. As a trivalent titanium halide,
Examples include titanium trichloride, titanium tribromide, and titanium triiodide, but a solid solution containing these as one component may also be used. Examples of solid solutions include solid solutions of titanium trichloride and aluminum trichloride, solid solutions of titanium tribromide and aluminum tribromide, solid solutions of titanium trichloride and vanadium trichloride, solid solutions of titanium trichloride and iron trichloride, and solid solutions of titanium trichloride and aluminum trichloride. Examples include solid solutions of zirconium trichloride. Among these, preferred are titanium trichloride and a solid solution of titanium trichloride and aluminum trichloride (TiCl 3 .1/3AlCl 3 ). Next, carboxylic acid or its derivative will be explained. Carboxylic acids or derivatives thereof include aliphatic, cycloaliphatic and aromatic saturated and unsaturated mono- and polycarboxylic acids, acid anhydrides, and esters. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid,
Examples include propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, acrylic acid, benzoic acid, toluic acid, terephthalic acid, and among these, benzoic acid and toluic acid are more preferred.
Examples of the carboxylic anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, and phthalic anhydride, among which benzoic anhydride is preferred. Examples of carboxylic acid esters include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, ethyl propionate, ethyl n-butyrate, ethyl valerate, ethyl caproate, ethyl n-heptanoate, and di-n-oxalate. Butyl, monoethyl succinate, diethyl succinate, ethyl malonate, di-n-butyl maleate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, n- and i-propyl benzoate, Benzoic acid n-, i-, sec- , and tert-
Butyl, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, i-propyl p-toluate, n- and i-amyl toluate, ethyl o-toluate, ethyl m-toluate, methyl p-ethylbenzoate, Ethyl p-ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, i-propyl anisate,
Examples include methyl p-ethoxybenzoate, ethyl p-ethoxybenzoate, and methyl terephthalate.Among these, aromatic carboxylic acid esters are preferred, particularly methyl benzoate, ethyl benzoate, and p-ethyl benzoate.
Methyl toluate, ethyl p-toluate, methyl anisate, and ethyl anisate are preferred. Next, the basic solid (1) obtained by the reaction of the organomagnesium component and the chlorosilane compound is reacted and/or pulverized with a titanium compound (2) and a carboxylic acid or its derivative (3) to form a catalyst solid. [A]
Explain how to obtain. The reaction between a basic solid and a titanium compound, a carboxylic acid, or its derivative can be carried out by a method of reacting a titanium compound, a carboxylic acid, or a derivative thereof in a liquid phase or a gas phase [1], a reaction in a liquid phase or a gas phase, and a pulverization reaction. Any method can be adopted, such as method [2] of combining the above. First, the order in which the basic solid is reacted with a titanium compound, a carboxylic acid, or a derivative thereof and/or pulverized will be explained. Regarding method [1], a method (synthesis method) of simultaneously reacting a basic solid, a titanium compound, a carboxylic acid or a derivative thereof, or a method of first reacting a basic solid and a titanium compound,
Next, there is a method of reacting a carboxylic acid or a derivative thereof (synthetic method), or a method of first reacting a basic solid with a carboxylic acid or a derivative thereof and then reacting with a titanium compound (synthetic method). Although either method is possible, the latter two methods are preferred, and the synthetic method is particularly preferred. For method [2], the titanium compound is ()4
(2) trivalent, (2) trivalent, and () quadrivalent and trivalent combinations will be described below. In the case of (), a method of simultaneously reacting a basic solid, a titanium compound, a carboxylic acid or its derivative and pulverizing the solid obtained (synthesis method), or a method of first reacting the above solid substance with a titanium compound and then further reacting a carboxylic acid or its derivative. A method of pulverizing the solid obtained by reacting a derivative (synthetic method), or a method of first reacting the above solid substance with a carboxylic acid or its derivative, and then pulverizing the solid obtained by reacting with a titanium compound (synthetic method) ). Although either method is possible, the latter two methods are more preferable.
In particular, synthetic methods give favorable results. In the case of (), various methods are possible for synthesizing the solid component from the three components of the basic solid, trivalent titanium halide, and carboxylic acid or carboxylic acid derivative, but the following three methods give particularly favorable results. . That is, a method in which the three components are co-pulverized (synthetic method), and a method in which the solid component is brought into contact with carboxylic acid or a carboxylic acid derivative in advance, and then a trivalent titanium halide is added and mechanically pulverized (synthetic method). Alternatively, it is a method (synthesis method) in which a solid component and a trivalent titanium halide are brought into mechanical crushing contact and then treated with a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative. In the case of (), a method of simultaneously pulverizing the basic solid (1), a tetravalent titanium compound (2-1), a trivalent titanium compound (2-2), and a carboxylic acid or its derivative (3) (synthesis method ), a method in which the solid obtained by reacting (1) and (2-1) is treated with (3) and crushed together with (2-2) (synthesis method), a method in which (1) and (3) are reacted The obtained solid was treated with (2-1), and the solid obtained was treated with (2-1).
-2) and the solid obtained by reacting (1) with (2-1) (synthesis method), (2-
Method of adding and pulverizing 2) and (3) (synthesis method)
etc., but synthetic methods are preferred. Furthermore, the solid catalyst synthesized by the above method [1] and method [2] is further added to a tetravalent titanium compound (4) containing at least one halogen atom.
treatment results in an increase in catalyst efficiency. First, the method of further treating the solid catalyst synthesized by method [1] with the above-mentioned tetravalent titanium halide involves simultaneously reacting the basic solid, a titanium compound, a carboxylic acid or a derivative thereof, and then further A method of treating with a tetravalent titanium halide (synthesis method), reacting a basic solid with a titanium compound,
Next, a method of reacting a carboxylic acid or its derivative and then further treating with a tetravalent titanium halide (synthesis method), and a method of reacting the basic solid with a carboxylic acid or its derivative, followed by a titanium compound. This is a method (synthesis method) in which, after the reaction, the reaction is further treated with a tetravalent titanium halide. Next, regarding the method of further treating the solid catalyst synthesized by method [2] with a tetravalent titanium halide, (), () and () will be explained. In the case of (), synthesis method [2]-()-,
It is possible to treat the solid catalyst synthesized by [2]-()- or [2]-()- with a tetravalent titanium halide, but the latter two methods are more effective. preferable. In the case of (), synthesis method [2]-()-,
[2]-()-, [2]-()-, [2]-
Further, the solid catalyst synthesized by ()--
A method of treatment with a tetravalent titanium halide is possible. In the case of (), after simultaneously crushing the basic solid (1), the tetravalent titanium compound (2-1), the trivalent titanium compound (2-2), and the carboxylic acid or its derivative (3), treatment with titanium halides. Method (synthesis method): The solid obtained by reacting (1) and (2-1) is treated with (3), pulverized together with (2-2), and then treated with a tetravalent titanium halide. Method (synthesis method): (1) and (3) are reacted, the resulting solid is treated with (2-1), and (2-
2) and then further treated with a tetravalent titanium halide (synthesis method), the solid obtained by reacting (1) and (2-1) with (2-
2) and (3) are added and pulverized (synthesis method), the solid obtained by reacting (1) and (2-1) is treated with (3), and pulverized with (2-2). After that, there are methods such as a method of treating with a tetravalent titanium halide (synthesis method), but the method . . . is preferable. Next, the reaction of the basic solid with the titanium compound, carboxylic acid or its derivative and/or the pulverization operation will be explained. (i) The reaction between a solid material obtained by reacting an organomagnesium component and a chlorosilane compound, or a reaction product of this solid material with a carboxylic acid or a derivative thereof, and a titanium compound will be explained. The reaction is carried out using an inert reaction medium or without an inert reaction medium, using the undiluted titanium compound itself as the reaction medium. Examples of the inert reaction medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. Hydrocarbons are preferred. There are no particular restrictions on the temperature during the reaction and the concentration of the titanium compound, but preferably the temperature is 80°C or higher and the titanium compound concentration is 4 mol/liter or more, and more preferably the undiluted titanium compound itself is used as the reaction medium. Perform the reaction as follows. Regarding the reaction molar ratio, for the magnesium component in the solid substance,
Preferable results are obtained by carrying out the reaction in the presence of a sufficient excess amount of the titanium compound. (ii) The reaction between a solid substance obtained by reacting an organomagnesium component and a chlorosilane compound, or a reaction product of this solid substance and a titanium compound, and a carboxylic acid or its derivative will be explained. The reaction is carried out using an inert reaction medium. Inert reaction media include the aliphatic, aromatic,
Also, any alicyclic hydrocarbon may be used.
The temperature during the reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 100°C. When reacting a solid substance with a carboxylic acid or its derivative 2
The reaction ratio of the seed component is not particularly limited, but preferably the carboxylic acid or its derivative is 0.001 to 50 mol, particularly preferably 0.005 mol to 1 mol of the alkyl group contained in the organomagnesium component.
A range of mol to 10 mol is recommended. When reacting a reaction product of a solid substance and a titanium compound with a carboxylic acid or its derivative, the reaction ratio of the two components is 0.01 of the carboxylic acid or its derivative per 1 mole of titanium atom in the organomagnesium solid component. mol to 100 mol, particularly preferably 0.1
A range of mol to 10 mol is recommended. (iii) A method for pulverizing the solid produced by the reactions (i) to (ii) above will be explained. As the pulverization method, well-known mechanical pulverization means such as a rotary ball mill, a vibrating ball mill, and an impact ball mill can be employed. The grinding time is 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours, and the grinding temperature is 0 to 200°C, preferably 10 to 150°C. (iv) The case where the solid components obtained in (i) to (iii) are treated with a tetravalent titanium halide will be explained. The reaction is carried out using an inert reaction medium or using the titanium compound itself as the reaction medium. Examples of the inert reaction medium include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. is preferred. Regarding the concentration of titanium compounds, 4mol/
A concentration of 1 or more is preferable, and it is particularly preferable to react using the titanium compound itself as a reaction medium. There are no particular restrictions on the reaction temperature, but
Reactions at temperatures above 80°C give favorable results. The composition and structure of the solid catalyst component obtained by the reactions (i) to (iv) above will vary depending on the type of starting materials and reaction conditions, but from the compositional analysis values, approximately 1% It was found that 50-300 m 2 /g of solid catalyst contained ~10% by weight of titanium. [B] The organometallic compound used as the component is a compound from Groups 1 to 10 of the periodic table,
Particularly preferred are organic aluminum compounds. As an organoaluminum compound, the general formula
AlR 10 t Z 3-t (wherein, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy group, and t is 2 to 3 ) is used alone or as a mixture. In the above formula, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R10 includes aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Specifically, these compounds are, for example,
triethylaluminum, tri-normalpropylaluminum, triisopropylaluminum,
Tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, tridodecyl aluminum, trihexadecyl aluminum, diethylaluminium hydride, diisobutyl aluminum hydride,
Diethylaluminium ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, dioctylaluminum butoxide, diisobutylaluminum octyloxide, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminum diethyl, ethyldimethylsiloxyaluminum diethyl, aluminum isobrenyl etc., and mixtures thereof are recommended. A highly active catalyst can be obtained by combining these alkyl aluminum compounds with the solid catalyst described above, and trialkyl aluminum and dialkyl aluminum hydride are particularly preferred because they achieve the highest activity. The carboxylic acid or derivative thereof added to the organometallic compound may be the same or different from the carboxylic acid or derivative thereof used in the synthesis of the solid catalyst component. Regarding the addition method, the two components may be mixed in advance prior to polymerization, or they may be added separately into the polymerization system. The ratio of both components to be combined is not particularly limited, but the carboxylic acid or its derivative can be used in an amount of 10 mol or less, particularly preferably 1 mol or less, per 1 mol of the organometallic compound. The catalyst consisting of the solid catalyst component of the present invention and a component with or without addition of a carboxylic acid or carboxylic acid derivative to an organometallic compound may be added to the polymerization system under polymerization conditions, or may be added in advance to the polymerization system prior to polymerization. May be combined. Particularly preferably, the organometallic compound and the carboxylic acid or its derivative are reacted in advance, and the organometallic compound is separately added to the polymerization system. The ratio of each component to be combined is preferably in the range of 1 mmol to 3000 mmol based on the organometallic compound, based on the organometallic compound plus the carboxylic acid or carboxylic acid derivative, per 1 g of the solid catalyst component. The present invention is a highly active and highly stereoregular polymerization catalyst for olefins. In particular, the present invention provides propylene,
Suitable for the stereoregular polymerization of 1-butene, 1-pentene, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and similar olefins alone.
It is also suitable for copolymerizing the olefin with ethylene or other olefins, and for efficiently polymerizing ethylene. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polymer, it is also possible to add hydrogen, halogenated hydrocarbons, or organometallic compounds that tend to undergo chain transfer. As the polymerization method, usual suspension polymerization, bulk polymerization in a liquid monomer, and gas phase polymerization are possible. Suspension polymerization involves using a catalyst in a polymerization solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane are introduced into a reactor, and an olefin such as propylene is pressurized at 1 to 20 kg/cm 2 under an inert atmosphere, and the mixture is heated at room temperature or Polymerization can be carried out at a temperature of 150°C. In the bulk polymerization, olefin can be polymerized using a liquid olefin as a polymerization solvent under conditions where the olefin such as propylene is a catalyst and a liquid. For example, in the case of propylene, the polymerization can be carried out in liquid propylene at a temperature of room temperature to 90° C. and under a pressure of 10 to 45 Kg/cm 2 . On the other hand, gas phase polymerization is performed under conditions where the olefin such as propylene is a gas, in the absence of a solvent, at a rate of 1 to 50 kg/ cm2.
Polymerization is carried out at a pressure of from room temperature to 120°C using means such as a fluidized bed, a moving bed, or a stirrer to achieve good contact between the olefin such as propylene and the catalyst. It is possible to do this. The present invention will be explained below using examples. In addition,
The boiling n-heptane extraction residue used in the examples means the residue obtained by extracting a polymer with boiling n-heptane for 6 hours. Example 1 (i) Synthesis of organomagnesium compound In a 500 ml flask purged with nitrogen, 24 g (250 mmol) of anhydrous magnesium chloride and 50 ml of n-heptane were added.
and 100 ml of a 1.3 N sec-C 4 H 9 Li solution in cyclohexane are added at room temperature while stirring. After stirring for 30 minutes, the reaction residue was filtered off to obtain a (sec- C4H9 ) 2Mg heptane solution. [According to the method of Journal of Organ Chemistry, 34, 1116 (1969). ] As a result of analyzing this solution, the magnesium concentration was 0.55 mol/. (ii) Synthesis of basic solids Capacity with dropping funnel and water-cooled reflux condenser
Oxygen and moisture inside the 250 ml flask were removed by dry nitrogen substitution, and 1 mol of trichlorosilane (HSiCl 3 )/50 ml of heptane solution was added under nitrogen atmosphere.
mol was charged and the temperature was raised to 50°C. Next, under a nitrogen atmosphere, 50 mmol of the above organic magnesium solution was weighed into the dropping funnel. It was added dropwise at 50℃ over 1 hour with stirring, and further aged at this temperature for 1 hour, resulting in a total of 2
Allowed time to react. The resulting hydrocarbon-insoluble white precipitate was isolated, washed with hexane and dried to yield a white basic solid. As a result of analyzing this solid, per 1 g of solid Mg9.18m mol, Cl18.95m mol,
It contains 1.95 m mol of Si and 0.75 m mol of alkyl groups, and the specific surface area measured by the BET method is 215 m 2 /
It was hot at g. (iii) Synthesis of catalyst solid 3.0 g of the above white solid was placed in a flask that had been sufficiently purged with nitrogen, and 60 ml of n-hexane and ethyl benzoate were added.
Add 3.0mmol of 0.1mol/hexane solution and add 80
The reaction was allowed to proceed at 1 hour with stirring at <RTIgt;C,</RTI> and the solids were filtered off, thoroughly washed with n-hexane, and dried. 2.5 g of this solid and 50 ml of titanium tetrachloride were placed in a pressure-resistant container purged with nitrogen, and reacted at 100°C with stirring for 2 hours. The solid was filtered off, washed with n-hexane, and dried to form a pale yellow solid. I got a catalyst. As a result of analyzing this solid catalyst, the Ti content was 2.50% by weight.
It was hot. (iv) Slurry polymerization of propylene 50 mg of the solid catalyst synthesized in (iii), 3.0 m mol of triethylaluminum, and 1.0 m of ethyl p-anisate.
mol and 0.8 liters of dehydrated and deaerated hexane were placed in a 1.5 liter autoclave whose interior was purged with nitrogen and vacuum degassed. Maintain the internal temperature of the autoclave at 60℃, pressurize propylene to a pressure of 5.0Kg/ cm2 ,
Polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the total pressure at a gauge pressure of 4.8 kg/cm 2 to obtain 98 g of polymerized hexane-insoluble polymer and 3.5 g of polymerized hexane-soluble material. The catalyst efficiency is
80 gpp/g solid catalyst/time, 7840 gpp/g titanium component/time/propylene pressure, and the residue obtained by extracting the polymerized hexane-insoluble polymer with boiling n-heptane was 96.2%. Particle properties also include bulk density
The powder ratio of 0.355 g/cm 3 and 35 to 150 mesh was 91%, which was good. Comparative Example 1 A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1 except that methyltrichlorosilicon (SiCl 3 .CH 3 ) was used instead of trichlorosilane as a reaction reagent. The yield of basic solids was about 1/15 compared to (ii) of Example 1. Analysis of the solid catalyst revealed that it contained 4.8% by weight of titanium. Comparative Example 2 A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 1, using magnesium chloride instead of the solid material obtained by reacting the organomagnesium compound and chlorosilane in Example 1. 3.0 g of anhydrous MgCl 2 and 3.0 mmol of ethyl benzoate were reacted, and 2.5 g of the obtained solid was reacted with 50 ml of titanium tetrachloride at 100° C. for 2 hours.
Titanium in the solid catalyst was 0.46% by weight. 400mg of this solid catalyst, 3.0m of triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 1.0 mmol of p-ethyl anisate. 42.0 g of polymerized hexane-insoluble polymer and 9.5 g of hexane-soluble material were obtained. The boiling n-heptane extraction residue of polymerized hexane-insoluble polymer is 81.8%, and the catalyst efficiency is 53 gpp/g solid catalyst/hour, 2280 gpp/
g titanium component, time, and propylene pressure. Examples 2 to 9 Organic magnesium compounds were prepared in the same manner as in Example 1, using the organic magnesium compounds shown in Table 1 in place of (sec-C 4 H 9 ) 2 Mg in (i) of Example 1. was reacted with trichlorosilane (HSiCl 3 ) or monomethyldichlorosilane (HSiCl 2 .CH 3 ), ethyl benzoate, and titanium tetrachloride to obtain a solid catalyst. Solid catalyst 50mg, triethylaluminum
Propylene was polymerized in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol of ethyl p-toluate and 1.0 mmol of ethyl p-toluate. Table 1 shows catalyst synthesis conditions and polymerization results.
【表】【table】
【表】
実施例 10
実施例１と同様の方法で（sec−C4H9）2Mｇと
トリクロルシラン、ｐ―アニス酸エチルおよび四
塩化チタンとを反応させて、薄黄色の固体を得
た。この固体4.0ｇを窒素雰囲気下で、９mmφの
鋼製球25個を入れた内容積100cm3の鋼製ミル中
で、1000vib／min以上の振動ボールミル機で５
時間粉砕した。得られた固体触媒のTi含有量
は、2.30重量％であつた。
この固体触媒50mgとトリエチルアルミニウム
3.0m mol、ｐ―トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。[Table] Example 10 In the same manner as in Example 1, (sec-C 4 H 9 ) 2 Mg was reacted with trichlorosilane, p-ethyl anisate and titanium tetrachloride to obtain a pale yellow solid. . 4.0 g of this solid was heated under a nitrogen atmosphere in a steel mill with an internal volume of 100 cm 3 containing 25 steel balls of 9 mm diameter, and a vibrating ball mill machine with a speed of 1000 vib/min or more.
Time crushed. The Ti content of the obtained solid catalyst was 2.30% by weight. 50mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol of ethyl p-toluate and 1.0 mmol of ethyl p-toluate. The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 11
実施例１と同様の方法で（sec−C4H9）2Mgと
トリクロルシラン、ｐ−アニス酸エチルおよび四
塩化チタンとを反応させて、薄黄色の固体を得
た。この固体3.90ｇと、三塩化チタン（東洋スト
フアー社製AAグレードTiCl3・１／３ AlCl3）
0.15ｇを窒素雰囲気下で、実施例11と同様の方法
で５時間粉砕した。得られた固体触媒のTi含有
量は3.31重量％であつた。
この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、Ｐ−トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。
実施例 12
実施例１と同様の方法で、ｎ−C4H9・Mg・
C2H5とトリクロルシラン（HSiCl3）を反応させ
て、基本固体を合成し、更に安息香酸エチルと反
応させた。この固体4.0ｇと三塩化チタン（東洋
ストフアー社製AAグレード）0.35ｇを窒素雰囲
気下で実施例11と同様の方法で５時間粉砕した。
得られた固体触媒のTi含有量は1.97重量％であつ
た。この固体触媒50mg、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、Ｐ−トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。
実施例 13
実施例12と同様にして、基本固体と安息香酸エ
チルを反応させ、次に得られた固体と三塩化チタ
ン（東洋ストフアー社製AAグレード）を粉砕し
た。この固体4.0塩化チタン60mlを、撹拌下130℃
において２時間反応させた後、固体部分を濾過、
単離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し、固体触
媒を得た。この固体を分析した結果、3.57重量％
のチタンが含まれていた。
この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、Ｐ−トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。
実施例 14
実施例10と同様にして、基本固体とＰ−アニス
酸エチルを反応させ、次に得られた固体と四塩化
チタンを反応させた。この固体を窒素雰囲気下で
振動ボールミル機で５時間粉砕した。更にこの固
体4.0ｇと四塩化チタン60mlを、撹拌下130℃にお
いて２時間反応させた後、固体部分を、濾過、単
離し、ヘキサンで十分洗浄して乾燥し、固体触媒
を得た。この固体を分析した結果、2.75重量％の
チタンが含まれていた。
この固体触媒50mgと、トリエチルアルミニウム
3.0m mol、Ｐ−トルイル酸エチル1.0m molを使
用して、実施例１と同様にプロピレンのスラリー
重合を行つた。結果を表２に示す。
実施例 15
液化プロピレン350ｇを内部を窒素置換および
真空乾燥した1.5lのオートクレーブに入れ、内温
を60℃に保ち、実施例14で合成した固体触媒10mg
と、トリエチルアルミニウム1.5m mol、および
Ｐ−トルイル酸エチル0.5m molをオートクレー
ブに加え、60℃で２時間重合を行ない、ポリプロ
ピレン141ｇを得た。触媒効率は7050gpp／ｇ固
体触媒・時間、256000gpp／ｇチタン成分・時間
であり、生成ポリプロピレンのｎ−ヘプタン抽出
残渣は94.1％であつた。
実施例 16
トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液
（1mol／）2.0m molおよびＰ−トルイル酸エチ
ルのヘキサン溶液（1mol／）1.0m molを予め
混合した溶液と、実施例14で合成した固体触媒30
mgと、トリエチルアルミニウム1.0m molを用い
て実施例１と同様にしてプロピレンのスラリー重
合を行い、重合ヘキサン不溶ポリマー165ｇ、重
合ヘキサン可溶物4.8ｇを得た。重合ヘキサン不
溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残渣は93.8％、触
媒効率は20000gpp／ｇチタン成分・時間・プロ
ピレン圧であつた。
実施例 17〜22
実施例１と同様にして合成した固体触媒50mg
と、トリエチルアルミニウム3.0m molおよび表
３に示す化合物1.0m molを用いて実施例１と同
様にしてプロピレンのスラリー重合を行ない、表
３の結果を得た。[Table] Example 11 In the same manner as in Example 1, (sec-C 4 H 9 ) 2 Mg was reacted with trichlorosilane, p-ethyl anisate, and titanium tetrachloride to obtain a pale yellow solid. . 3.90 g of this solid and titanium trichloride (AA grade TiCl 3 1/3 AlCl 3 manufactured by Toyo Stoffer Co., Ltd.)
0.15 g was pulverized for 5 hours in the same manner as in Example 11 under a nitrogen atmosphere. The Ti content of the obtained solid catalyst was 3.31% by weight. 50mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol and 1.0 mmol of ethyl P-toluate. The results are shown in Table 2. Example 12 In the same manner as in Example 1, n-C 4 H 9・Mg・
A basic solid was synthesized by reacting C 2 H 5 with trichlorosilane (HSiCl 3 ), which was further reacted with ethyl benzoate. 4.0 g of this solid and 0.35 g of titanium trichloride (AA grade, manufactured by Toyo Stoffer Co., Ltd.) were pulverized for 5 hours in the same manner as in Example 11 under a nitrogen atmosphere.
The Ti content of the obtained solid catalyst was 1.97% by weight. 50mg of this solid catalyst, triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol and 1.0 mmol of ethyl P-toluate. The results are shown in Table 2. Example 13 In the same manner as in Example 12, the basic solid and ethyl benzoate were reacted, and then the obtained solid and titanium trichloride (AA grade, manufactured by Toyo Stoffer Co., Ltd.) were pulverized. 60ml of this solid 4.0 titanium chloride was heated to 130℃ under stirring.
After reacting for 2 hours, the solid portion was filtered,
It was isolated, thoroughly washed with hexane, and dried to obtain a solid catalyst. As a result of analyzing this solid, it was found to be 3.57% by weight.
contained titanium. 50mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol and 1.0 mmol of ethyl P-toluate. The results are shown in Table 2. Example 14 In the same manner as in Example 10, the basic solid was reacted with P-ethyl anisate, and then the obtained solid was reacted with titanium tetrachloride. This solid was ground in a vibrating ball mill under nitrogen atmosphere for 5 hours. Further, 4.0 g of this solid and 60 ml of titanium tetrachloride were reacted for 2 hours at 130° C. with stirring, and then the solid portion was filtered and isolated, thoroughly washed with hexane and dried to obtain a solid catalyst. Analysis of this solid revealed that it contained 2.75% titanium by weight. 50mg of this solid catalyst and triethylaluminum
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol and 1.0 mmol of ethyl P-toluate. The results are shown in Table 2. Example 15 350 g of liquefied propylene was placed in a 1.5 liter autoclave whose interior was purged with nitrogen and dried under vacuum, and the internal temperature was maintained at 60°C. 10 mg of the solid catalyst synthesized in Example 14
, 1.5 mmol of triethylaluminum, and 0.5 mmol of ethyl P-toluate were added to an autoclave, and polymerization was carried out at 60° C. for 2 hours to obtain 141 g of polypropylene. The catalyst efficiency was 7,050 gpp/g solid catalyst/hour, 256,000 gpp/g titanium component/hour, and the n-heptane extraction residue of the polypropylene produced was 94.1%. Example 16 A pre-mixed solution of 2.0 mmol of a hexane solution of triethylaluminum (1 mol/) and 1.0 mmol of a hexane solution of P-ethyl toluate (1 mol/) and the solid catalyst 30 synthesized in Example 14
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 1.0 mmol of triethylaluminum and 165 g of polymerized hexane-insoluble polymer and 4.8 g of polymerized hexane-soluble material. The n-heptane extraction residue of the polymerized hexane-insoluble polymer was 93.8%, and the catalyst efficiency was 20,000 gpp/g titanium component, time, and propylene pressure. Examples 17-22 50 mg of solid catalyst synthesized in the same manner as Example 1
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol of triethylaluminum and 1.0 mmol of the compound shown in Table 3, and the results shown in Table 3 were obtained.
【表】
実施例 23〜24
実施例１と同様の方法で合成した固体触媒50mg
と、安息香酸エチル1.0m molおよび表４に示す
有機金属化合物3.0m molとを実施例１と同様に
してプロピレンのスラリー重合を行ない、表４の
結果を得た。[Table] Examples 23-24 50 mg of solid catalyst synthesized in the same manner as Example 1
Slurry polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 using 1.0 mmol of ethyl benzoate and 3.0 mmol of the organometallic compound shown in Table 4, and the results shown in Table 4 were obtained.
【表】
実施例 25
実施例１と同様の方法で合成した固体触媒50mg
と、トリエチルアルミニウム3.0m mol、Ｐ−ト
ルイル酸エチル1.0m molを用いて実施例１と同
様にしてエチレン２モル％含有するプロピレン―
エチレン混合ガスを用いて、スラリー重合を行な
い、白色重合体112ｇを得た。[Table] Example 25 50 mg of solid catalyst synthesized by the same method as Example 1
Propylene containing 2 mol% of ethylene was prepared in the same manner as in Example 1 using 3.0 mmol of triethylaluminum and 1.0 mmol of ethyl P-toluate.
Slurry polymerization was carried out using ethylene mixed gas to obtain 112 g of a white polymer.
Claims (1)
水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物（式
中、R′R″は炭化水素基を表わし、R′，R″の少な
くとも一方が炭素原子数４〜６である二級または
三級のアルキル基であるか、またはR′とR″とが
炭素原子数の互いに相異なるアルキル基である
か、またはR′，R″の少くとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であり、ｕ，ｖは０≦ｕ≦
２、０≦ｖ≦２なる範囲の数であり、かつｕ＋ｖ
＝２の関係を有する）を、(ii)一般式
HaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ，ｂは０より大きい
数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示
されるSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応
させて得られる固体、(2)少なくとも１個のハロゲ
ン原子を含有するチタン化合物、(3)カルボン酸ま
たはその誘導体、(1)，(2)，(3)を反応および／又は
粉砕させて得られる固体触媒成分と、〔Ｂ〕有機
金属化合物にカルボン酸またはその誘導体を加え
た成分とからなるオレフイン重合用触媒。 ２ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物において、R′，R″がともに炭素原
子数４〜６であり、少くとも一方が二級または三
級のアルキル基である特許請求の範囲第１項記載
のオレフイン重合用触媒。 ３ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物において、R′が炭素数２または３
のアルキル基、R″が炭素数４以上のアルキル基
である特許請求の範囲第１項記載のオレフイン重
合用触媒。 ４ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグネ
シウム化合物において、R′，R″がともに炭素原
子数６以上のアルキル基である特許請求の範囲第
１項記載のオレフイン重合用触媒。 ５ 〔Ａ〕(ii)のSi―Ｈ結合含有クロルシラン化合
物において、ａの値が０＜ａ＜２である特許請求
の範囲第１，２，３、又は４項記載のオレフイン
重合用触媒。 ６ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、少くとも１個の
ハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物及
び／又は３価のチタンのハロゲン化物である特許
請求の範囲第１，２，３，４又は５項記載のオレ
フイン重合用触媒。 ７ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が少くとも１個のハ
ロゲン原子を含有する４価のチタン化合物であつ
て、且つ(1)，(2)及び(3)を反応、又は、反応及び粉
砕することにより固体触媒成分を合成する特許請
求の範囲第１，２，３，４，５，又は６項記載の
オレフイン重合用触媒。 ８ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、３価のチタンの
ハロゲン化物であつて、(1)，(2)および(3)を共粉砕
するか、または(1)と(3)を反応させて得られる固体
と(2)を粉砕するか、(1)と(2)を共粉砕して得られる
固体を(3)により処理することにより、固体触媒成
分を合成する特許請求の範囲第１，２，３，４，
５又は６項記載のオレフイン重合用触媒。 ９ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、(イ)少くとも１個
のハロゲン原子を含有するチタン化合物および、
(ロ)３価のチタンのハロゲン化物であつて、(1)、(2)
および(3)を粉砕または、粉砕および反応させるこ
とにより、固体触媒成分を合成する特許請求の範
囲第１，２，３，４，５又は６項記載のオレフイ
ン重合用触媒。 １０ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、四塩化チタン
および／又は三塩化チタンである特許請求の範囲
第１項ないし第９項のいずれか一つの項記載のオ
レフイン重合用触媒。 １１ 〔Ａ〕(3)および〔Ｂ〕のカルボン酸または
その誘導体が、カルボン酸、酸無水物またはカル
ボン酸エステルである特許請求の範囲第１項ない
し第１０項のいずれか一つの項記載のオレフイン
重合用触媒。 １２ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはカルボン酸誘
導体の使用量が、(1)の有機マグネシウム化合物と
Si―Ｈ結合含有クロルシラン化合物を反応して得
られる固体中に含まれるアルキル基のモル数の
0.001〜50倍量のモル数である特許請求の範囲第
１項ないし第１１項のいずれか一つの項記載のオ
レフイン重合用触媒。 １３ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式AlR１０ ｔZ3
―ｔ（式中、R10はC1〜20の炭化水素基、Ｚは水
素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、および
シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２≦ｔ≦
３の数である）で示される有機アルミニウム化合
物である特許請求の範囲第１項ないし第１２項の
いずれか一つの項記載のオレフイン重合用触媒。 １４ 有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕がトリアル
キルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウム
ハイドライドである特許請求の範囲第１３項記載
のオレフイン重合用触媒。 １５ 〔Ａ〕 (1)(i)一般式MgR′uR″vで示される
炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物
（式中、R′，R″は炭化水素基を表わし、R′，
R″の少なくとも一方が炭素原子数４〜６であ
る二級又は三級のアルキル基であるか、または
R′とR″とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であるか、またはR′，R″の少なくとも
一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、
ｕ，ｖは０≦ｕ≦２、０≦ｖ≦２なる範囲の数
であり、かつｕ＋ｖ＝２の関係を有する）を、
一般式HaSiClbR4―(a+b)〔式中、ａ，ｂは
０より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基
を表わす〕で示されるSi―Ｈ結合含有クロルシ
ラン化合物と反応させて得られる固体、(2)少な
くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化
合物、(3)カルボン酸またはその誘導体、(1)，
(2)，(3)を反応及び／又は粉砕させ、更に少なく
とも１個のハロゲン原子を含有する４価のチタ
ン化合物(4)で処理することにより得られる固体
触媒成分と、 〔Ｂ〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分 とからなるオレフイン重合用触媒。 １６ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物において、R′，R″がともに炭素
原子数４〜６であり、少くとも一方が二級または
三級のアルキル基である特許請求の範囲第１５項
記載のオレフイン重合用触媒。 １７ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物において、R′が炭素数２または
３のアルキル基、R″が炭素数４以上のアルキル
基である特許請求の範囲第１５項記載のオレフイ
ン重合用触媒。 １８ 〔Ａ〕(i)の炭化水素媒体に可溶の有機マグ
ネシウム化合物において、R′，R″がともに炭素
原子数６以上のアルキル基である特許請求の範囲
第１５項記載のオレフイン重合用触媒。 １９ 〔Ａ〕(ii)のSi―Ｈ結合含有クロルシラン化
合物において、ａの値が０＜ａ＜２である特許請
求の範囲第１５，１６，１７又は１８項記載のオ
レフイン重合用触媒。 ２０ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、少くとも１個
のハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物及
び又は３価のチタンのハロゲン化物である特許請
求の範囲第１５，１６，１７，１８又は１９項記
載のオレフイン重合用触媒。 ２１ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が少くとも１個の
ハロゲン原子を含有する４価のチタン化合物であ
つて、且つ(1)，(2)及び(3)を反応、又は、反応及び
粉砕することにより固体触媒成分を合成する特許
請求の範囲第１５項ないし第２０項のいずれか一
つの項記載のオレフイン重合用触媒。 ２２ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、３価のチタン
のハロゲン化物であつて、(1)，(2)および(3)を共粉
砕するか、または(1)と(3)を反応させて得られる固
体と(2)を粉砕するか、(1)と(2)を共粉砕して得られ
る固体を(3)により処理することにより、固体触媒
成分を合成する特許請求の範囲第１５項ないし第
２０項のいずれか一つの項記載のオレフイン重合
用触媒。 ２３ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、(イ)少くとも１
個のハロゲン原子を含有するチタン化合物およ
び、(ロ)３価のチタンのハロゲン化物であつて、
(1)，(2)および(3)を粉砕または、粉砕および反応さ
せることにより、固体触媒成分を合成する特許請
求の範囲第１５項ないし第２０項のいずれか一つ
の項記載のオレフイン重合用触媒。 ２４ (4)の少なくとも１個のハロゲン原子と含有
する４価のチタン化合物が四塩化チタンである特
許請求の範囲第１５項ないし第２３項のいずれか
一つの項記載のオレフイン重合用触媒。 ２５ 〔Ａ〕(2)のチタン化合物が、四塩化チタン
および／又は三塩化チタンである特許請求の範囲
第１５項ないし第２４項のいずれか一つの項記載
のオレフイン重合用触媒。 ２６ 〔Ａ〕(3)および〔Ｂ〕のカルボン酸または
その誘導体が、カルボン酸、酸無水物またはカル
ボン酸エステルである特許請求の範囲第１５項な
いし第２５項のいずれか一つの項記載のオレフイ
ン重合用触媒。 ２７ 〔Ａ〕(3)のカルボン酸またはカルボン酸誘
導体の使用量が、(1)の有機マグネシウム化合物と
Si―Ｈ結合含有クロルシラン化合物を反応させて
得られる固体中に含まれるアルキル基のモル数の
0.001〜50倍量のモル数である特許請求の範囲第
１５項ないし第２６項のいずれか一つの項記載の
オレフイン重合用触媒。 ２８ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が一般式AlR１０ ｔZ3
―ｔ（式中R10はC1〜20の炭化水素基、Ｚは水
素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、および
シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２≦ｔ≦
３の数である）で示される有機アルミニウム化合
物である特許請求の範囲第１５項ないし第２７項
のいずれか一つの項記載のオレフイン重合用触
媒。 ２９ 有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕がトリアル
キルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムハ
イドライドである特許請求の範囲第２８項記載の
オレフイン重合用触媒。[Scope of Claims] 1 [A] (1) (i) An organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium represented by the general formula MgR′uR″v (wherein R′R″ represents a hydrocarbon group) , at least one of R′ and R″ is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or R′ and R″ are alkyl groups having different numbers of carbon atoms. , or at least one of R′ and R″ is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, and u and v are 0≦u≦
2, a number in the range 0≦v≦2, and u+v
=2), (ii) general formula
Solid obtained by reacting with a Si--H bond-containing chlorosilane compound represented by HaSiClbR 4-(a+b) (where a, b are numbers larger than 0, a+b≦4, and R represents a hydrocarbon group) , (2) a titanium compound containing at least one halogen atom, (3) a carboxylic acid or its derivative, and a solid catalyst component obtained by reacting and/or pulverizing (1), (2), and (3). , [B] An olefin polymerization catalyst comprising an organic metal compound and a carboxylic acid or a derivative thereof. 2 [A] In the organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium (i), both R' and R'' have 4 to 6 carbon atoms, and at least one is a secondary or tertiary alkyl group. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1. 3 [A] In the organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium of (i), R' has 2 or 3 carbon atoms.
The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein the alkyl group R'' is an alkyl group having 4 or more carbon atoms. 4 [A] In the organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium of (i), The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein R' and R'' are both alkyl groups having 6 or more carbon atoms. 5. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein in the Si—H bond-containing chlorosilane compound of [A](ii), the value of a is 0<a<2. 6 [A] Claims 1, 2, 3, wherein the titanium compound in (2) is a tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom and/or a trivalent titanium halide. The catalyst for olefin polymerization according to item 4 or 5. 7 [A] The titanium compound in (2) is a tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom, and (1), (2) and (3) are reacted or reacted and pulverized. The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein a solid catalyst component is synthesized by: 8 [A] The titanium compound in (2) is a trivalent titanium halide, and (1), (2) and (3) are co-milled, or (1) and (3) are reacted. The solid catalyst component is synthesized by pulverizing (2) with the solid obtained by co-pulverizing (1) and (2), or by treating the solid obtained by co-pulverizing (1) and (2) with (3). 1, 2, 3, 4,
The catalyst for olefin polymerization according to item 5 or 6. 9 [A] The titanium compound in (2) is (a) a titanium compound containing at least one halogen atom, and
(b) A halide of trivalent titanium, (1), (2)
The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein a solid catalyst component is synthesized by pulverizing or pulverizing and reacting (3). 10. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 9, wherein the titanium compound in [A](2) is titanium tetrachloride and/or titanium trichloride. 11 The carboxylic acid or its derivative in [A](3) and [B] is a carboxylic acid, an acid anhydride or a carboxylic ester, according to any one of claims 1 to 10. Catalyst for olefin polymerization. 12 [A] The amount of carboxylic acid or carboxylic acid derivative used in (3) is the same as that of the organomagnesium compound in (1).
The number of moles of alkyl groups contained in the solid obtained by reacting Si--H bond-containing chlorosilane compounds.
The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 11, wherein the number of moles is 0.001 to 50 times the amount. 13 The organometallic compound [B] has the general formula AlR 10 t Z 3
-t (wherein R 10 is a C 1 to 20 hydrocarbon group, Z is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy group, and t is 2≦t≦
The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 12, which is an organoaluminum compound represented by the number 3). 14. The catalyst for olefin polymerization according to claim 13, wherein the organoaluminum compound [B] is trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride. 15 [A] (1)(i) Organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium represented by the general formula MgR′uR″v (wherein R′, R″ represent a hydrocarbon group, R′,
At least one of R″ is a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or
R' and R'' are alkyl groups having different numbers of carbon atoms, or at least one of R' and R'' is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,
u, v are numbers in the range of 0≦u≦2, 0≦v≦2, and have the relationship of u+v=2),
HaSiClbR 4 - (a+b) [In the formula, a and b are numbers larger than 0, a+b≦4, and R represents a hydrocarbon group] obtained by reacting with a Si--H bond-containing chlorosilane compound. (2) a titanium compound containing at least one halogen atom, (3) a carboxylic acid or a derivative thereof, (1),
A solid catalyst component obtained by reacting and/or pulverizing (2) and (3) and further treating with a tetravalent titanium compound (4) containing at least one halogen atom; [B] Organometallic An olefin polymerization catalyst consisting of a compound and a carboxylic acid or its derivative. 16 [A] In the organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium (i), both R′ and R″ have 4 to 6 carbon atoms, and at least one is a secondary or tertiary alkyl group. The catalyst for olefin polymerization according to claim 15. 17 [A] In the organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium of (i), R' is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R'' is a carbon The catalyst for olefin polymerization according to claim 15, which is an alkyl group of 4 or more. 18 [A] The catalyst for olefin polymerization according to claim 15, wherein in the organomagnesium compound soluble in a hydrocarbon medium (i), R' and R'' are both alkyl groups having 6 or more carbon atoms. 19. The catalyst for olefin polymerization according to claim 15, 16, 17 or 18, wherein in the Si—H bond-containing chlorosilane compound [A](ii), the value of a is 0<a<2. [A] Claims 15, 16, 17, 18 or 2, wherein the titanium compound in (2) is a tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom and/or a trivalent titanium halide. The catalyst for olefin polymerization according to item 19. 21 [A] The titanium compound in (2) is a tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom, and (1), (2) and (3) ) The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 15 to 20, which synthesizes a solid catalyst component by reacting or reacting and pulverizing. 22 [A] (2) The titanium compound is a trivalent titanium halide, and the solid obtained by co-pulverizing (1), (2) and (3) or by reacting (1) and (3) with (2) ) or by co-pulverizing (1) and (2) and treating the solid obtained by (3) to synthesize the solid catalyst component. The catalyst for olefin polymerization according to item 1. 23 [A] The titanium compound of (2) contains (a) at least
a titanium compound containing halogen atoms, and (b) a trivalent titanium halide,
For olefin polymerization according to any one of claims 15 to 20, which synthesizes a solid catalyst component by pulverizing or pulverizing and reacting (1), (2), and (3). catalyst. 24. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 15 to 23, wherein the tetravalent titanium compound containing at least one halogen atom in (4) is titanium tetrachloride. 25. The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 15 to 24, wherein the titanium compound in [A](2) is titanium tetrachloride and/or titanium trichloride. 26 The carboxylic acid or its derivative in [A](3) and [B] is a carboxylic acid, an acid anhydride, or a carboxylic acid ester, according to any one of claims 15 to 25. Catalyst for olefin polymerization. 27 [A] The amount of carboxylic acid or carboxylic acid derivative used in (3) is different from that of the organomagnesium compound in (1).
The number of moles of alkyl groups contained in the solid obtained by reacting the Si-H bond-containing chlorosilane compound.
The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 15 to 26, wherein the number of moles is 0.001 to 50 times the amount. 28 The organometallic compound [B] has the general formula AlR 10 t Z 3
-t (in the formula, R 10 is a C 1 to 20 hydrocarbon group, Z is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxy group, and t is 2≦t≦
The catalyst for olefin polymerization according to any one of claims 15 to 27, which is an organoaluminum compound represented by the number 3). 29. The catalyst for olefin polymerization according to claim 28, wherein the organoaluminum compound [B] is trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2648578A JPS54119387A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Olefin polymerization catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2648578A JPS54119387A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Olefin polymerization catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54119387A JPS54119387A (en) | 1979-09-17 |
| JPS625925B2 true JPS625925B2 (en) | 1987-02-07 |
Family
ID=12194793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2648578A Granted JPS54119387A (en) | 1978-03-10 | 1978-03-10 | Olefin polymerization catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54119387A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02292002A (en) * | 1989-05-01 | 1990-12-03 | Takenaka Komuten Co Ltd | Coating method for concrete body |
-
1978
- 1978-03-10 JP JP2648578A patent/JPS54119387A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02292002A (en) * | 1989-05-01 | 1990-12-03 | Takenaka Komuten Co Ltd | Coating method for concrete body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54119387A (en) | 1979-09-17 |
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