JPS6156241B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オレフインの高活性、高立体規則性
重合用触媒に関するものである。特に本発明は、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、３−メチルブテン−１および
同様のオレフインを立体規則的に重合するのに適
し、また該オレフインをエチレンもしくは他のオ
レフインと共重合させるのにも適するものであ
る。
周期律表第〜Ａ族の遷移金属化合物と周期
律表第〜族の有機金属化合物とからなるチー
グラー・ナツタ触媒系にオレフインを接触させる
ことによつて、立体規則性重合体が得られること
は良く知られている。特にハロゲン化チタンとト
リエチルアルミニウムまたはジエチルアルミニウ
ムクロライドのような有機アルミニウム化合物を
組合せたものが、立体規則性ポリオレフイン重合
触媒として工業的に用いられている。
この触媒を用いてプロピレン等のオレフインを
重合すると、沸騰ヘプタン不溶重合体、すなわ
ち、立体規則性重合体はかなり高収率で得られる
が、重合活性は十分満足すべきものではなく、生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要であ
る。
近年、高活性エチレン重合触媒として、無機ま
たは有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナ
ジウム化合物との反応物と有機アルミニウム化合
物とからなる系が多数提案されている。これらの
系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示す
が、全生成重合体に対する沸騰ヘプタン可溶分、
すなわち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工
業上プロピレン等のオレフイン立体特異性重合触
媒としてそのまゝでは使用し難い（たとえば、特
開昭47−9342号、特公昭43−13050）。これらの問
題点の解決方法として、特開昭48−16986号、特
開昭48−16987号および特開昭48−16988号記載の
方法が提案されている。これらの方法は、ハロゲ
ン化チタン化合物と電子供与体との錯化合物と無
水のハロゲン化マグネシウムを共粉砕して得られ
る固体成分と、トリアルキルアルミニウムと電子
供与体との付加反応生成物とからなる触媒系であ
る。しかし、これらの方法によつても、生成重合
体の沸騰ヘプタン不溶分の割合がまだ満足するほ
ど十分高くなく、特に固体触媒成分当りの重合体
収量が不十分であり、製造プロセスの機器および
成型機の腐蝕をもたらすハロゲンの重合体中の含
量が多く、製品物性も十分に満足すべきものでは
ない。
本発明者らは、これらの諸点を改良すべく探索
研究した結果、不活性炭化水素媒体に可溶の有機
マグネシウムを含む錯体溶液に、Si−Ｈ結合を含
むクロルシラン化合物を反応試剤として反応さ
せ、ハロゲン含有マグネシウム化合物固体を製造
し、これと３価のチタンのハロゲン化物およびカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体を共粉砕する
か、または粉砕および反応させて得られる特定の
固体がオレフインの重合触媒として極めてすぐれ
た性能をもつことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
〔A〕(1) (i)一般式Ｍ〓Mg〓R１ ｐR２ ｑXrYs〔式中、
Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリ
リウム原子、R1、R2は同一または異なつた
C1〜10の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異
なつたOR3、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる
基を表わし、R3、R4、R5、R6、R7、R8は水
素原子またはC1〜10の炭化水素基、R9は
C1〜10の炭化水素基であり、α、β＞ｏ、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／
α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０
≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0の関係にあ
る〕で示される炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯化合物を、(ii)一般式
ＨaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ、ｂは０より大
きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わ
す）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシラン
化合物と反応させて成る固体
(2) ３価のチタンのハロゲン化物
(3) カルボン酸またはカルボン酸誘導体
以上(1)、(2)、(3)を共粉砕するか、または(1)と
(3)を反応させて得られる固体成分と(2)を共粉砕
するか、または(1)と(2)を共粉砕して得られる固
体成分を(3)により処理して得られる固体触媒成
分と、
〔B〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分
とから成るオレフインの重合触媒である。
本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒
固体成分当りの触媒効率が極めて高いことであ
る。後述の実施例からも明らかなように、液体プ
ロピレン中のプロピレンの重合の場合、触媒効率
は100000ｇポリマー／チタン１ｇ・１時間、2000
ｇポリマー／触媒固体成分１ｇ・１時間という高
い触媒効率が容易に得られる。
本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性で
ある上、なおかつ高い立体規則性が得られること
である。ちなみに沸騰ヘプタン不溶部の値は92.8
％であり、高活性にもかゝわらず、高い立体規則
性のポリマーが得られる。
さらに第３の特徴は、本触媒により製造された
ポリマーを用いて成形した場合、成形品の色相が
極めて良好であることである。
本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分お
よび反応条件について詳細に説明する。
(1) 一般式 Ｍ〓Mg〓R１ ｐR２ ｑXrYs （式中、α、
β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｍ、R1、R2、Ｘ、Ｙは
前述の意味である）で示される有機マグネシウ
ム化合物について説明する。
上記式中、R1ないしR9で表わされる炭化水
素基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリル基であり、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げら
れ、特にR1はアルキル基であることが好まし
い。またR3ないしR8は水素原子であつてもよ
い。
Ｍとしてはアルミニウム、亜鉛、ホウ素また
はベリリウム原子が炭化水素可溶性有機マグネ
シウム錯体を作り易く好ましい。
金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／α
は、好ましくは0.5〜10、特に１〜10の範囲の
炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が好ま
しい。
記号α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βは、金属原子の原子価と
置換基との化学量論性を示す。好ましい範囲で
ある０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0は、金属
原子の和に対しＸとＹの和が０以上で、1.0よ
り小であることを示す。特に好ましい範囲は０
〜0.8である。
これらの有機マグネシウム錯化合物は、一般
式R1MgQ、Ｒ１ ２Mg（R1は前述の意味であり、
Ｑはハロゲンである）で示される有機マグネシ
ウム化合物と、一般式MR２ ｎまたはMR２ ｎ−１H
（Ｍ、R2、ｍは前述の意味である）で示される
有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性
炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で反応さ
せ、必要な場合には続いて、これをさらにアル
コール、水、シロキサン、アミン、イミン、メ
ルカプタンまたはジチオ化合物と反応させるこ
とにより合成される。さらにMgX2、R1MgXと
MR２ ｎ、MR２ ｎ−１H、またはR1MgX、MgR１ ２とＲ２ ｏ
MXn-o、またはR1MgX、MgR2とＹoMXn-o
（式中、Ｍ、R1、R2、Ｘ、Ｙは前述のとおりで
あつて、Ｘ、Ｙがハロゲンである場合を含み、
ｎはｏ〜ｍの数である）との反応により合成す
ることができる。
一般的には有機マグネシウム化合物は不活性
炭化水素媒体に不溶性であるが、ａ＞０である
ところの有機マグネシウム錯体は可溶性とな
り、本発明においては、炭化水素可溶性錯体の
方が好ましい結果を与える。
次に、一般式ＨaSiClbR4-(a+b)（式中、ａ、
ｂ、Ｒは前述の意味である）で示されるSi−Ｈ結
合含有クロルシラン化合物について説明する。
上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アル
キル基、シクロアルキル基、またはアリル基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシ
ル、フエニル基等が挙げられ、好ましくは炭素原
子数１〜10のアルキル基であり、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等の低級アルキル基は特に好ま
しい。ａ、ｂの値の範囲は、ａ、ｂ＞０、ａ＋ｂ
≦４であり、好ましくは０＜ａ＜２である。特に
好ましいクロルシラン化合物として、トリクロル
シラン、モノメチルジクロルシラン、モノエチル
ジクロルシラン、モノプロピルジクロルシラン、
ジメチルクロルシランが挙げられる。
実施例１と比較例２からもわかるように、Si−
Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、
好ましい結果は得られない。
有機マグネシウム化合物または有機マグネシウ
ム錯体とクロルシラン化合物との反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
の如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、もしくは
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒
体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ま
しい。反応温度には特に制限はないが、反応進行
上好ましくは40℃以上で実施される。２種成分の
反応比率にも特に制限はないが、好ましくは有機
マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成
分0.01〜100モル、特に好ましくは0.1モル〜10モ
ルの範囲である。
反応方法については、２種触媒成分を同時に反
応帯に導入しつゝ反応させる同時添加の方法、も
しくは有機マグネシウム化合物を事前に反応帯に
仕込んだ後に、クロルシラン化合物を反応帯に導
入しつゝ反応させる方法、あるいはクロルシラン
化合物を事前に仕込み、有機マグネシウム化合物
を添加する方法がある。いずれの方法も可能であ
り、かつ好ましい結果を与えるが、特にクロルシ
ラン化合物を事前に仕込み、有機マグネシウム化
合物を添加する方法がより好ましい。上記反応に
よつて得られる固体物質(1)の組成、構造は、出発
原料の種類、反応条件によつて変化しうるが、組
成分析値から固体物質１ｇにつき、約0.1〜2.5ミ
リモルのMg−Ｃ結合を有するアルキル基を含む
ハロゲン化マグネシウム化合物であると推定され
る。この固体物質は極めて大きな比表面積を有し
ており、B.E.T.法による測定では100〜300m2/ｇ
なる高い値を示す。従来のハロゲン化マグネシウ
ム固体と比較して、本発明の固体物質は、非常な
高表面積を有し、かつ還元力のあるアルキル基を
含有した活性ハロゲン化マグネシウム化合物であ
るのが大きな特徴である。
次に３価のチタンのハロゲン化物について説明
する。３価のチタンのハロゲン化物としては、三
塩化チタン、三臭化チタン、三沃化チタンが挙げ
られるが、これらを一成分として含む固溶体であ
つてもよい。
固溶体としては、三塩化チタンと三塩化アルミ
ニウムの固溶体、三臭化チタンと三臭化アルミニ
ウムの固溶体、三塩化チタンと三塩化バナジウム
の固溶体、三塩化チタンと三塩化鉄の固溶体、三
塩化チタンと三塩化ジルコニウムの固溶体等が挙
げられる。これらの中で好ましいのは、三塩化チ
タン、三塩化チタンと三塩化アルミニウムの固溶
体（TiCl3・1/3AlCl3）である。
３価のチタンのハロゲン化物は、マグネシウム
含有固体成分中のマグネシウム１グラム原子に対
し、10-4〜20グラム分子が使用されるが、10-3〜
５グラム分子が好ましい。
次に〔Ａ〕の(3)で用いるカルボン酸またはカル
ボン酸誘導体について説明する。カルボン酸また
はカルボン酸誘導体としては、脂肪族、脂環式お
よび芳香族の飽和および不飽和のモノおよびポリ
カルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、酸無水物
およびエステルが用いられる。
カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オレイン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、シユウ酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安
息香酸、アニス酸、フタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンカルボン酸等であり、これらの中でも、
安息香酸、トルイル酸が好ましい。
カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチ
リル、塩化イソブチリル、塩化スクシニル、塩化
ベンゾイル、塩化トルイル等であり、これらの中
でも、塩化ベンゾイル、塩化トルイルが好まし
い。
カルボン酸無水物としては、たとえば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水トル
イル酸、無水フタル酸等が用いられるが、特に無
水安息香酸が好ましい。
カルボン酸エステルとしては、たとえば、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸エチル、吉
草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘプタン酸
エチル、シユウ酸ジｎ−ブチル、コハク酸モノメ
チル、コハク酸ジエチル、マロン酸エチル、マレ
イン酸ジｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸メチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−およびiso
−プロピル、安息香酸ｎ−、iso−、sec−および
tert−ブチル、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイル酸
メチル、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイル酸エチ
ル、ｏ−、ｍ−およびｐ−トルイル酸iso−プロ
ピル、トルイル酸ｎ−、iso−、sec−およびtert
−ブチル、およびトルイル酸ｎ−およびiso−ア
ミル、ｐ−エチル安息香酸メチルおよびエチル、
アニス酸メチルおよびエチル、アニス酸ｎ−およ
びiso−プロピル、アニス酸メチル、エチル、ｎ
−プロピルおよびiso−プロピル、ｐ−エトキシ
安息香酸メチルおよびエチル、テレフタル酸メチ
ルおよびエチル等が用いられるが、これらの中で
も芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特に安
息香酸メチルおよびエチル、ｐ−トルイル酸メチ
ルおよびエチル、アニス酸メチルおよびエチルが
好ましい。
固体触媒成分の合成において使用するカルボン
酸またはその誘導体は、マグネシウム含有固体成
分(1)中のマグネシウム１グラム原子に対し、10-4
〜20グラム分子が使用されるが、10-3〜５グラム
分子が好ましい。また使用する３価のチタン化合
物は、マグネシウム含有固体成分(1)中のマグネシ
ウム原子１グラム原子に対し、３価のチタン化合
物10-4〜20グラム分子が使用されるが、特に好ま
しくは10-3〜５グラム分子の範囲である。
既に述べた反応によつて得られる固体物質(1)
と、３価のチタンのハロゲン化物と、カルボン酸
またはカルボン酸誘導体とを共粉砕する方法とし
ては、回転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ボ
ールミル等の公知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。
本発明において、固体成分と３価のチタンのハ
ロゲン化物とカルボン酸またはカルボン酸誘導体
の三成分より固体成分を合成する方法は種々可能
であるが、特に次の三つの方法が好ましい結果を
与える。すなわち、三成分を共粉砕する方法（合
成法）、あらかじめ固体成分とカルボン酸また
はカルボン酸誘導体を接触させた後に、３価のチ
タンのハロゲン化物を加えて機械的に粉砕する方
法（合成法）、あるいは固体成分と３価のチタ
ンのハロゲン化物を機械的粉砕接触させた後に、
カルボン酸またはカルボン酸誘導体により処理す
る方法（合成法）である。なお、あらかじめ３
価のチタンのハロゲン化物とカルボン酸またはカ
ルボン酸誘導体を液相で接触させるか、固相で機
械的に粉砕した後に固体成分を加えて、機械的に
粉砕接触させる方法（合成法）は、本発明の触
媒と比較して満足できる効果を提供しない。
本発明の固体触媒成分の合成に際して、さらに
アルミニウム、ケイ素、錫のハロゲン化物を併用
することにより、粒子特性の改良および触媒効率
の増大が達成される。これらの化合物は、マグネ
シウム含有固体成分と３価のチタンのハロゲン化
物との反応の前または後にて用いることができる
が、３価のチタンのハロゲン化物と共粉砕の後で
さらに反応させることにより、特に著しい効果が
得られる。すなわち、マグネシウム含有固体成分
を３価のチタンのハロゲン化物とゝもに粉砕し、
得られる固体を上記のハロゲン化物と反応させた
後、さらにカルボン酸またはカルボン酸誘導体と
反応させる方法が好ましい。これらの化合物とし
ては、たとえば、アルキルアルミニウムジハライ
ド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルミニ
ウムトリハライド、モノアルキルケイ素ハライ
ド、四ハロゲン化ケイ素、モノアルキルスズハラ
イド、四ハロゲン化錫等が用いられる。特に好ま
しいのは、アルキルアルミニウムジクロライド、
四塩化ケイ素、四塩化錫である。
反応方法は、前述の脂肪族、芳香族または脂環
式炭化水素等の不活性反応媒体を用いて行う。反
応温度は、室温から150℃までの温度、好ましく
は40〜100℃の範囲である。固体成分とアルミニ
ウム、ケイ素または錫のハロゲン化物との反応比
率は、固体成分中のチタン原子１グラム原子に対
し、上記ハロゲン化物を0.1〜100、好ましくは１
〜10モルの範囲が推奨される。
〔Ｂ〕の有機金属化合物としては、周期律表第
〜族の元素の化合物で、特に有機アルミニウ
ム化合物および有機マグネシウムを含む錯体が好
ましい。
有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR２ ｔZ3-t（式中、R2は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキ
シ、シロキサン基より選ばれた基であり、ｔは２
〜３の数を表わす）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R2で表わさ
れる炭素数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含す
るものである。これらの化合物を具体的に示す
と、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキ
サデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソ
ブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチルアル
ミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチル
メチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エ
チルジメチルシロキシアルミニウムジエチル、ア
ルミニウムイソプレニル等、およびこれらの混合
物が推奨される。
これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合せることにより、高活性な触媒が
得られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハイドライドは、最も高い
活性が達成されるため好ましい。
有機マグネシウム錯体としては、一般式Ｍ〓
Mg〓R３ ｐR４ ｑXrYsで示される錯体が用いられる。式
中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリ
リウムを表わし、R3およびR4は炭素数１〜20の
炭化水素基またはいずれか一方は水素原子であつ
てもよく、Ｘ、Ｙは同一または異なつており、ア
ルコキシ、アリロキシ、シロキシ、アミノまたは
メルカプト基であり、α、β、ｐ、ｑは０より大
きい数、ｒ、ｓは０または０より大きい数であ
り、
ｍα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ
β／α＝0.1〜10
なる関係を有し、ｍはＭの原子価である。Ｍがア
ルミニウムである錯体が特に好ましい。
〔Ｂ〕のカルボン酸またはカルボン酸誘導体
は、〔Ａ〕で示したカルボン酸またはその誘導体
の使用が可能であり、〔Ａ〕のカルボン酸または
その誘導体と同一でも異なつてもよい。その添加
方法は、あらかじめ二成分を混合してもよいし、
重合系内に別々に加えてもよい。組合せる両成分
の比率は、有機金属化合物１モルに対して、カル
ボン酸またはその誘導体０〜10モル、特に好まし
くは０〜１モルの範囲である。
固体触媒成分と有機金属化合物にカルボン酸ま
たはカルボン酸誘導体を加えた成分より成る触媒
は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、
あらかじめ重合に先立つて組合せてもよい。ま
た、組合せる両成分の比率は、固体触媒成分１ｇ
に対し、有機金属化合物にカルボン酸またはカル
ボン酸誘導体を加え、または加えない成分は、有
機金属化合物に基いて１〜3000ミリモルの範囲で
行なうのが好ましい。
本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特に本発明は、プロピレ
ンブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１な
どの立体規則性重合、および他のα−オレフイン
との共重合、ブロツク共重合に適している。ま
た、ジエンの重合に用いることも可能である。
重合方法としては、通常のスラリー重合、塊状
重合、気相重合が可能である。スラリー重合は触
媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの
如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とゝもに反
応器に導入し、不活性雰囲気下にプロピレン等の
α−オレフインを１〜20Kg/cm2に圧入して、室温
〜150℃の温度で重合することができる。塊状重
合は触媒をプロピレン等のα−オレフインが液体
である条件下で、液状のα−オレフインを重合溶
媒として、α−オレフインの重合を行うことがで
きる。たとえば、プロピレンの場合、室温ないし
90℃の温度で、10〜45Kg/cm2の圧力下で液体プロ
ピレン中で重合を行なうことができる。一方、気
相重合は、プロピレン等のα−オレフインが気体
である条件で、溶媒の不存在下に１〜50Kg/cm2の
圧力で、室温ないし120℃の温度条件で、プロピ
レン等のα−オレフインと触媒の接触が良好とな
るよう流動床、移動床、あるいは撹拌機によつて
混合を行なう等の手段により重合を行なうことが
可能である。
またポリマーの分子量を調節するために、水
素、ハロゲン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起
し易い有機金属化合物を添加することも可能であ
る。
以下に本発明の実施態様の一部を実施例により
説明する。なお、実施例中において用いるｎ−ヘ
プタン抽出残渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタ
ンにより６時間抽出した残渣を意味し、また固有
粘度はテトラリン中135℃で測定した。
実施例 １
(i) 炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成
ジｎ−ブチルマグネシウム27.60ｇとトリエ
チルアルミニウム3.80ｇとを、ヘキサン200ml
と共に500mlの窒素置換ずみフラスコに入れ、
80℃で２時間反応させることにより、有機マグ
ネシウム錯体溶液を得た。分析の結果、この錯
体の組成はAlMg6.0（C2H5）2.9（ｎ−C4H9）12.1
であり、有機金属濃度は1.15mol/であつた。
(ii) クロルシラン化合物との反応による固体物質
の合成
滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容
量500mlのフラスコの内部の酸素と水分とを乾
燥窒素置換によつて除去し、窒素雰囲気下でモ
ノメチルジクロルシラン（HSiCl2CH3）２mo
ｌ／ヘキサン溶液200ｍmolを仕込み、65℃に昇
温した。次に上記有機マグネシウム錯体溶液
100ｍmolを滴下ロートに秤取し、65℃で撹拌
下に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で１
時間反応させた。生成した炭化水素不溶性の白
色沈澱を単離し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、
白色の固体物質8.6ｇを得た。この固体物質を
分析した結果、固体１ｇ当り、Mg9.27ｍmol、
Cl17.7ｍmol、Si1.65ｍmol、アルキル基0.51ｍ
molを含有しており、BET法で測定した比表面
積は285m2/ｇであつた。
(iii) マグネシウム含有固体とカルボン酸誘導体の
反応
窒素置換された耐圧容器中に上記固体5.0ｇ
および安息香酸エチル0.1mol/ヘキサン溶液
5.0ｍmolを仕込み、撹拌下80℃において１時間
反応させた後、固体部分を過、単離し、ヘキ
サンで十分に洗浄して乾燥し、白色固体を得
た。この固体を分析した結果、固体１ｇ当り、
安息香酸エチル0.60ｍmolを含有した。
(iv) 固体触媒成分の合成
(iii)で合成した固体成分3.93ｇと三塩化チタン
（東洋ストフアー社製AAグレードTiCl3・1/3
AlCl3）0.33ｇを窒素雰囲気下で、９mmφの鋼
製球25個を入れた内容積100cm3の鋼製ミル中で
1000vib/min以上の振動ボールミル機で５時間
粉砕した。得られた固体触媒のTi含有量は1.87
重量％であつた。
(v) 溶剤中のプロピレンの重合
(iv)で合成した触媒固体成分100mgと、トリエ
チルアルミニウム3.2ｍmol、安息香酸エチル
1.2ｍmolとを、脱水、脱空気したヘキサン0.8
とともに、内部を窒素置換後真空脱気した
1.5のオートクレーブに入れた。オートクレ
ーブの内温を60℃に保ち、プロピレンを5.0Kg/
cm2の圧力に加圧し、全圧を4.8Kg/cm2のゲージ圧
に保ちつゝ２時間重合を行い、重合ヘキサン不
溶ポリマー116ｇ、重合ヘキサン可溶物4.6ｇを
得た。触媒効率は6200ｇポリマー／ｇチタン・
時間・プロピレン圧であり、重合ヘキサン不溶
ポリマーを沸騰ｎ−ヘプタンにて抽出した残分
は95.4％であつた。ヘキサン不溶ポリマーの固
有粘度をテトラリン中135℃にて測定すると4.9
dl/ｇであつた。ヘキサン不溶ポリマーのかさ
密度0.315ｇ/cm3であつた。
(vi) 液体プロピレン中でのプロピレンの重合
液体プロピレン350ｇを内部を窒素置換後、
真空脱気した1.5のオートクレーブに入れ、
内温が60℃になるまで昇温した。(iv)で合成した
触媒固体成分25mgと、トリエチルアルミニウム
2.4ｍmol、安息香酸エチル0.8ｍmolとをオート
クレーブに加え、内温を60℃に保ち２時間重合
を行ない、ポリマー112ｇを得た。重合効率は
2230ｇポリマー／ｇ触媒固体・時間、119000ｇ
ポリマー／ｇチタン・時間であり、ポリマーを
沸騰ｎ−ヘプタンにて抽出した残分は92.8％で
あつた。
前述の特開昭48−16986号、特開昭48−16987号
および特開昭48−16988号記載の液体プロピレン
中でのプロピレンの65℃での重合において、触媒
効率は10000〜20000ｇポリマー／ｇチタン・時
間、100〜200ｇポリマー／ｇ触媒固体・時間、ポ
リマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残分は90〜92％程
度であり、本発明の触媒の優位性は明らかであ
る。
実施例 ２
実施例１の(ii)と同様にして合成したマグネシウ
ム含有固体3.85ｇと、安息香酸エチル0.23ｇおよ
び三塩化チタン（東洋ストフアー社製AAグレー
ドTiCl3・1/3AlCl3）0.30ｇを窒素雰囲気下で振
動ボールミル機で５時間共粉砕した。得られた固
体触媒のTi含有量は1.66重量％であつた。
固体触媒100mgとトリエチルアルミニウム3.2ｍ
mol、安息香酸エチル1.2ｍmolを使用して、実施
例１の(v)と同様にヘキサン溶媒中で重合を行い、
表１の結果を得た。
実施例 ３
実施例１の(ii)と同様にして合成したマグネシウ
ム含有固体3.80ｇと三塩化チタン（東洋ストフア
ー社製AAグレード）0.30ｇを、窒素雰囲気下で
振動ボールミル機で５時間共粉砕した。得られた
固体を実施例１の(iii)と同様に安息香酸エチルと反
応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒のTi含有量は1.71重量％であつた。
固体触媒100mgとトリエチルアルミニウム3.2ｍ
molおよび安息香酸エチル1.2ｍmolを使用して、
実施例１の(v)と同様にヘキサン溶媒中で重合を行
い、表１の結果を得た。
比較例 １
実施例２の有機マグネシウム錯化合物とモノメ
チルジクロルシランとの反応による固体物質の代
りに、塩化マグネシウムを使用して、固体触媒を
実施例２と同様にして合成した。固体触媒中のチ
タンは1.61重量％であつた。
固体触媒400mg、トリエチルアルミニウム3.2ｍ
mol、安息香酸エチル1.2ｍmolを使用して、実施
例１の(v)と同様にヘキサン溶媒中で重合を行い、
表１の結果を得た。
比較例 ２
実施例１の(ii)の有機マグネシウム錯化合物とク
ロルシランの反応において、HSiCl2CH3の代りに
メチルトリクロルケイ素（SiCl3・CH3）を用いる
他は全て実施例１の(ii)と同様にして反応を行い、
白色の固体物質0.58ｇを得た。実施例１の(ii)と比
較すると、固体物質の収率は約1/15であり、固体
物質の形状が非常に悪かつた。
The present invention relates to a highly active and highly stereoregular polymerization catalyst for olefins. In particular, the present invention
Suitable for the stereoregular polymerization of propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1 and similar olefins, and for copolymerizing said olefins with ethylene or other olefins. It is also suitable for A stereoregular polymer can be obtained by bringing an olefin into contact with a Ziegler-Natsuta catalyst system consisting of a transition metal compound of groups A to A of the periodic table and an organometallic compound of groups A to A of the periodic table. well known. In particular, combinations of titanium halides and organoaluminum compounds such as triethylaluminum or diethylaluminum chloride are used industrially as stereoregular polyolefin polymerization catalysts. When olefins such as propylene are polymerized using this catalyst, a boiling heptane-insoluble polymer, that is, a stereoregular polymer, can be obtained in a fairly high yield, but the polymerization activity is not fully satisfactory, and the resulting polymer A step to remove catalyst residue is required. In recent years, many systems comprising a reaction product of an inorganic or organic magnesium compound and a titanium or vanadium compound and an organic aluminum compound have been proposed as highly active ethylene polymerization catalysts. Although these systems exhibit remarkable activity for the polymerization of propylene, the boiling heptane solubles, relative to the total polymer produced,
That is, the proportion of amorphous polymer is very high, and it is difficult to use it as it is as a stereospecific polymerization catalyst for olefins such as propylene in industry (for example, JP-A No. 47-9342, JP-B No. 43-13050). . As a method for solving these problems, methods described in Japanese Patent Application Laid-open Nos. 16986-1986, 16987-1987, and 16988-1988 have been proposed. These methods consist of a solid component obtained by co-pulverizing a complex compound of a titanium halide compound and an electron donor and anhydrous magnesium halide, and an addition reaction product of an aluminum trialkyl compound and an electron donor. It is a catalyst system. However, even with these methods, the proportion of boiling heptane insolubles in the produced polymer is still not high enough to satisfy the requirements, especially the yield of polymer per solid catalyst component is insufficient, and the production process equipment and molding are insufficient. The content of halogen in the polymer, which causes corrosion of the machine, is high, and the physical properties of the product are not fully satisfactory. As a result of exploratory research aimed at improving these points, the present inventors reacted a complex solution containing organomagnesium soluble in an inert hydrocarbon medium with a chlorosilane compound containing an Si-H bond as a reaction reagent, A specific solid obtained by producing a halogen-containing magnesium compound solid and co-pulverizing it with a trivalent titanium halide and a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative, or by pulverizing and reacting it, is extremely excellent as an olefin polymerization catalyst. The inventors have discovered that the present invention has excellent performance. That is, the present invention provides the following formula: [A](1) (i) General formula M〓Mg〓R 1 p R 2 q X r Y s [wherein,
M is aluminum, zinc, boron or beryllium atom, R 1 and R 2 are the same or different
C1-10 hydrocarbon group , X and Y represent the same or different groups OR3 , OSiR4R5R6 , NR7R8 , SR9 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 are hydrogen atoms or C1-10 hydrocarbon groups, R9 is
C1-10 hydrocarbon group, α, β>o,
p, q, r, s≧0, m is the valence of M, β/
α≧0.5, p+q+r+s=mα+2β, 0
≦(r+s)/(α+β)<1.0], a hydrocarbon-soluble organomagnesium complex compound with the general formula H a SiCl b R 4-(a+b) (where a, (2) Trivalent titanium halide (3) Carboxylic acid or carboxylic acid derivatives (1), (2), and (3) are co-pulverized, or (1) and
A solid catalyst obtained by co-pulverizing the solid component obtained by reacting (3) with (2), or by treating the solid component obtained by co-pulverizing (1) and (2) with (3). and [B] a component obtained by adding a carboxylic acid or a derivative thereof to an organometallic compound. The first feature of the present invention is that the catalyst efficiency per titanium metal and per catalyst solid component is extremely high. As is clear from the examples below, in the case of propylene polymerization in liquid propylene, the catalyst efficiency is 100,000 g polymer/1 g titanium for 1 hour, 2000 g
A high catalyst efficiency of 1 g polymer/catalyst solid component per hour can be easily obtained. The second feature of the present invention is that in addition to the above-mentioned high activity, high stereoregularity can be obtained. By the way, the value of boiling heptane insoluble part is 92.8
%, and despite its high activity, a highly stereoregular polymer can be obtained. Furthermore, a third feature is that when molded using the polymer produced by this catalyst, the color of the molded product is extremely good. Each raw material component and reaction conditions used for preparing the catalyst of the present invention will be explained in detail. (1) General formula M〓Mg〓R 1 p R 2 q X r Y s (in the formula, α,
An organomagnesium compound represented by β, p, q, r, s, M, R 1 , R 2 , X, and Y having the above-mentioned meanings will be described. In the above formula, the hydrocarbon group represented by R 1 to R 9 is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an allyl group, such as methyl, ethyl,
Examples include propyl, butyl, amyl, hexyl, decyl, cyclohexyl, phenyl, and the like, and R 1 is particularly preferably an alkyl group. Further, R 3 to R 8 may be hydrogen atoms. As M, aluminum, zinc, boron, or beryllium atoms are preferable because they facilitate the formation of hydrocarbon-soluble organomagnesium complexes. Ratio of magnesium to metal atom M β/α
is preferably a hydrocarbon-soluble organomagnesium complex in the range from 0.5 to 10, especially from 1 to 10. Relational expression p+q of symbols α, β, p, q, r, s
+r+s=mα+2β indicates the stoichiometry between the valence of the metal atom and the substituent. A preferable range of 0≦(r+s)/(α+β)<1.0 indicates that the sum of X and Y with respect to the sum of metal atoms is 0 or more and smaller than 1.0. A particularly preferable range is 0
~0.8. These organomagnesium complex compounds have the general formula R 1 MgQ, R 1 2 Mg (R 1 has the above-mentioned meaning,
Q is a halogen) and an organomagnesium compound represented by the general formula MR 2 n or MR 2 n-1 H
(M, R 2 and m have the above-mentioned meanings) are reacted in an inert hydrocarbon medium such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, etc. at room temperature to 150°C. , if necessary, by further reacting it with an alcohol, water, siloxane, amine, imine, mercaptan or dithio compound. Furthermore, MgX 2 , R 1 MgX and
MR2n , MR2n -1H , or R1MgX , MgR12 and R2o
MX no , or R 1 MgX, MgR 2 and Y o MX no
(In the formula, M, R 1 , R 2 , X, and Y are as described above, including the case where X and Y are halogen,
(n is a number from o to m). Generally, organomagnesium compounds are insoluble in inert hydrocarbon media, but organomagnesium complexes where a>0 become soluble, and in the present invention, hydrocarbon-soluble complexes give preferable results. Next, the general formula H a SiCl b R 4-(a+b) (where a,
The Si-H bond-containing chlorosilane compound represented by b and R have the above-mentioned meanings will be explained. The hydrocarbon group represented by R in the above formula is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an allyl group, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, decyl, cyclohexyl, phenyl group, etc. , preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and lower alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl are particularly preferred. The range of values of a and b is a, b>0, a+b
≦4, preferably 0<a<2. Particularly preferred chlorosilane compounds include trichlorosilane, monomethyldichlorosilane, monoethyldichlorosilane, monopropyldichlorosilane,
Dimethylchlorosilane is mentioned. As can be seen from Example 1 and Comparative Example 2, Si-
When using a silicon compound that does not contain H bonds,
No favorable results are obtained. The reaction between an organomagnesium compound or an organomagnesium complex and a chlorosilane compound can be carried out using an inert reaction medium such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. The reaction can be carried out in an alicyclic hydrocarbon, an ether medium such as ether or tetrahydrofuran, or a mixed medium thereof. In terms of catalyst performance, aliphatic hydrocarbon media are preferred. Although there is no particular restriction on the reaction temperature, it is preferably carried out at 40° C. or higher in view of the progress of the reaction. There is no particular restriction on the reaction ratio of the two components, but it is preferably in the range of 0.01 to 100 mol, particularly preferably 0.1 mol to 10 mol, of the chlorosilane component per 1 mol of the organomagnesium component. Regarding the reaction method, there is a simultaneous addition method in which two types of catalyst components are simultaneously introduced into the reaction zone and reacted, or a method in which an organomagnesium compound is charged in advance into the reaction zone and then a chlorosilane compound is introduced into the reaction zone and the reaction is carried out. There is a method in which a chlorosilane compound is prepared in advance and an organic magnesium compound is added. Although either method is possible and gives preferable results, a method in which the chlorosilane compound is charged in advance and the organomagnesium compound is added is particularly preferred. The composition and structure of the solid substance (1) obtained by the above reaction may vary depending on the type of starting materials and reaction conditions, but from the compositional analysis values, approximately 0.1 to 2.5 mmol of Mg- It is presumed to be a halogenated magnesium compound containing an alkyl group having a C bond. This solid material has an extremely large specific surface area, which is 100 to 300 m 2 /g when measured by the BET method.
shows a high value. Compared to conventional magnesium halide solids, the solid material of the present invention is characterized in that it is an active magnesium halide compound that has a very high surface area and contains an alkyl group with reducing power. Next, the trivalent titanium halide will be explained. Examples of trivalent titanium halides include titanium trichloride, titanium tribromide, and titanium triiodide, but a solid solution containing these as one component may also be used. Examples of solid solutions include solid solutions of titanium trichloride and aluminum trichloride, solid solutions of titanium tribromide and aluminum tribromide, solid solutions of titanium trichloride and vanadium trichloride, solid solutions of titanium trichloride and iron trichloride, and solid solutions of titanium trichloride and aluminum trichloride. Examples include solid solutions of zirconium trichloride. Preferred among these are titanium trichloride and a solid solution of titanium trichloride and aluminum trichloride (TiCl 3 .1/3AlCl 3 ). Trivalent titanium halide is used in an amount of 10 -4 to 20 grams per gram atom of magnesium in the magnesium-containing solid component, but in amounts of 10 -3 to 20 grams.
A 5 gram molecule is preferred. Next, the carboxylic acid or carboxylic acid derivative used in (3) of [A] will be explained. As carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic saturated and unsaturated mono- and polycarboxylic acids, their acid halides, acid anhydrides and esters are used. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid,
Propionic acid, butyric acid, valeric acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, anisic acid, phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc. Among these,
Benzoic acid and toluic acid are preferred. Examples of carboxylic acid halides include:
Examples include acetyl chloride, propionyl chloride, n-butyryl chloride, isobutyryl chloride, succinyl chloride, benzoyl chloride, toluyl chloride, and among these, benzoyl chloride and toluyl chloride are preferred. As the carboxylic anhydride, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride, toluic anhydride, phthalic anhydride, etc. are used, but especially benzoic anhydride is preferred. Examples of carboxylic acid esters include ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, ethyl propionate, ethyl n-butyrate, ethyl valerate, ethyl caproate, ethyl n-heptanoate, and di-n-oxalate. Butyl, monomethyl succinate, diethyl succinate, ethyl malonate, di-n-butyl maleate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, n- and iso benzoate
-propyl, benzoic acid n-, iso-, sec- and
tert-butyl, methyl o-, m- and p-toluate, ethyl o-, m- and p-toluate, iso-propyl o-, m- and p-toluate, n-, iso-toluate, sec− and tert
-butyl, and n- and iso-amyl toluate, methyl and ethyl p-ethylbenzoate,
Methyl and ethyl anisate, n- and iso-propyl anisate, methyl, ethyl, n
-propyl and iso-propyl, methyl and ethyl p-ethoxybenzoate, methyl and ethyl terephthalate, etc. are used, but among these, aromatic carboxylic acid esters are preferred, particularly methyl and ethyl benzoate, and methyl p-toluate. and ethyl, methyl anisate and ethyl are preferred. The amount of carboxylic acid or its derivative used in the synthesis of the solid catalyst component is 10 -4 per gram atom of magnesium in the magnesium-containing solid component (1).
~20 gram molecules are used, with 10 −3 to 5 gram molecules being preferred. Regarding the trivalent titanium compound used, 10 -4 to 20 g molecules of the trivalent titanium compound are used per 1 gram atom of magnesium in the magnesium-containing solid component (1), particularly preferably 10 - It ranges from 3 to 5 gram molecules. Solid substances obtained by the reactions already mentioned (1)
As a method for co-pulverizing the trivalent titanium halide, and the carboxylic acid or carboxylic acid derivative, known mechanical crushing means such as a rotary ball mill, a vibrating ball mill, and an impact ball mill can be employed. In the present invention, various methods are possible for synthesizing the solid component from the three components, the solid component, the trivalent titanium halide, and the carboxylic acid or carboxylic acid derivative, but the following three methods give particularly preferable results. That is, a method in which the three components are co-pulverized (synthetic method), and a method in which the solid component is brought into contact with carboxylic acid or a carboxylic acid derivative in advance, and then a trivalent titanium halide is added and mechanically pulverized (synthetic method). , or after mechanically crushing and contacting the solid component and the trivalent titanium halide,
This is a method (synthesis method) of treatment with a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative. Please note that 3
This method (synthesis method) involves contacting a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative with a titanium halide in a liquid phase, or mechanically grinding it in a solid phase and then adding a solid component to it (synthesis method). It does not provide a satisfactory effect compared to the inventive catalyst. In the synthesis of the solid catalyst component of the present invention, by further using halides of aluminum, silicon, and tin, it is possible to improve particle properties and increase catalyst efficiency. These compounds can be used before or after the reaction of the magnesium-containing solid component with the trivalent titanium halide, but by further reacting with the trivalent titanium halide after co-pulverization, Particularly remarkable effects can be obtained. That is, a magnesium-containing solid component is pulverized together with a trivalent titanium halide,
A method in which the obtained solid is reacted with the above-mentioned halide and then further reacted with a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative is preferred. Examples of these compounds include alkyl aluminum dihalides, dialkyl aluminum halides, aluminum trihalides, monoalkyl silicon halides, silicon tetrahalides, monoalkyl tin halides, and tin tetrahalides. Particularly preferred are alkyl aluminum dichlorides,
They are silicon tetrachloride and tin tetrachloride. The reaction process is carried out using an inert reaction medium such as the aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons mentioned above. The reaction temperature ranges from room temperature to 150°C, preferably from 40 to 100°C. The reaction ratio between the solid component and the halide of aluminum, silicon, or tin is 0.1 to 100, preferably 1%, of the above halide per 1 gram atom of titanium in the solid component.
A range of ~10 moles is recommended. The organometallic compound [B] is a compound of an element in groups 1 to 10 of the periodic table, and a complex containing an organoaluminum compound and an organomagnesium is particularly preferable. As an organoaluminum compound, the general formula
AlR 2 t Z 3-t (wherein, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, and siloxane group, and t is 2
3) are used alone or as a mixture. In the above formula, the C1-C20 hydrocarbon group represented by R2 includes aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Specific examples of these compounds include triethylaluminum, trinium
- propylaluminum, triisopropylaluminium, triisobutylaluminum, trin
-Butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tridodecylaluminum, trihexadecylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, dioctylaluminum butoxide, diisobutylaluminum octyl Recommended are the oxides diethylaluminium chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminum diethyl, ethyldimethylsiloxyaluminum diethyl, aluminum isoprenyl, etc., and mixtures thereof. A highly active catalyst can be obtained by combining these alkyl aluminum compounds with the solid catalyst described above, and trialkyl aluminum and dialkyl aluminum hydride are particularly preferred because they achieve the highest activity. As an organomagnesium complex, the general formula M
A complex represented by Mg〓R 3 p R 4 q X r Y s is used. In the formula, M represents aluminum, zinc, boron or beryllium, R 3 and R 4 may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or either one may be a hydrogen atom, and X and Y are the same or different. and is an alkoxy, allyloxy, siloxy, amino or mercapto group, α, β, p, q are numbers greater than 0, r, s are 0 or numbers greater than 0, mα+2β=p+q+r+
The relationship is s β/α=0.1 to 10, where m is the valence of M. Particular preference is given to complexes in which M is aluminum. The carboxylic acid or carboxylic acid derivative of [B] can be the carboxylic acid or derivative thereof shown in [A], and may be the same or different from the carboxylic acid or derivative thereof of [A]. The addition method may be by mixing the two components in advance, or
They may be added separately into the polymerization system. The ratio of the two components to be combined is in the range of 0 to 10 mol, particularly preferably 0 to 1 mol, of the carboxylic acid or its derivative per 1 mol of the organometallic compound. A catalyst consisting of a solid catalyst component, an organometallic compound, and a carboxylic acid or carboxylic acid derivative may be added to the polymerization system under the polymerization conditions, or
They may be combined in advance prior to polymerization. In addition, the ratio of both components to be combined is 1 g of solid catalyst component.
On the other hand, the amount of the component to which carboxylic acid or carboxylic acid derivative is added or not added to the organometallic compound is preferably in the range of 1 to 3000 mmol based on the organometallic compound. Olefins that can be polymerized using the catalyst of the present invention are α-olefins, and in particular, the present invention can be used to polymerize α-olefins such as propylene-butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, etc. Suitable for stereoregular polymerization, copolymerization with other α-olefins, and block copolymerization. It can also be used for diene polymerization. As the polymerization method, usual slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization are possible. In slurry polymerization, a catalyst is mixed with a polymerization solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene, or an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or methylcyclohexane in a reactor. An α-olefin such as propylene is introduced under an inert atmosphere at a pressure of 1 to 20 kg/cm 2 and polymerization can be carried out at a temperature of room temperature to 150°C. In the bulk polymerization, α-olefin can be polymerized using a liquid α-olefin as a polymerization solvent under conditions where the α-olefin such as propylene is a catalyst and a liquid α-olefin. For example, for propylene, room temperature or
Polymerization can be carried out in liquid propylene at a temperature of 90° C. and under a pressure of 10 to 45 Kg/cm 2 . On the other hand, gas phase polymerization is performed under the conditions that α-olefin such as propylene is a gas, in the absence of a solvent, at a pressure of 1 to 50 Kg/cm 2 and at a temperature of room temperature to 120°C. Polymerization can be carried out by means such as a fluidized bed, a moving bed, or mixing using a stirrer to ensure good contact between the olefin and the catalyst. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polymer, it is also possible to add hydrogen, halogenated hydrocarbons, or organometallic compounds that tend to undergo chain transfer. Some embodiments of the present invention will be explained below by way of examples. In addition, the n-heptane extraction residue used in the examples means the residue obtained by extracting the polymer with boiling n-heptane for 6 hours, and the intrinsic viscosity was measured at 135°C in tetralin. Example 1 (i) Synthesis of hydrocarbon-soluble organomagnesium complex 27.60 g of di-n-butylmagnesium and 3.80 g of triethylaluminum were dissolved in 200 ml of hexane.
and put it in a 500 ml nitrogen-substituted flask.
An organic magnesium complex solution was obtained by reacting at 80°C for 2 hours. As a result of analysis, the composition of this complex is AlMg 6.0 (C 2 H 5 ) 2.9 (n- C 4 H 9 ) 12.1
and the organometallic concentration was 1.15 mol/. (ii) Synthesis of a solid substance by reaction with a chlorosilane compound Oxygen and moisture inside a 500 ml flask equipped with a dropping funnel and a water-cooled reflux condenser were removed by dry nitrogen replacement, and monomethyl Dichlorosilane (HSiCl 2 CH 3 ) 2 mo
200 mmol of l/hexane solution was charged, and the temperature was raised to 65°C. Next, the above organomagnesium complex solution
Weigh out 100 mmol into a dropping funnel, add it dropwise over 1 hour while stirring at 65°C, and then add 100 mmol at this temperature.
Allowed time to react. The resulting hydrocarbon-insoluble white precipitate was isolated, washed with hexane and dried,
8.6 g of white solid material was obtained. As a result of analyzing this solid material, it was found that Mg9.27 mmol per gram of solid material.
Cl17.7mmol, Si1.65mmol, alkyl group 0.51m
mol, and the specific surface area measured by BET method was 285 m 2 /g. (iii) Reaction of magnesium-containing solid and carboxylic acid derivative 5.0 g of the above solid was placed in a pressure-resistant container purged with nitrogen.
and ethyl benzoate 0.1mol/hexane solution
After charging 5.0 mmol and reacting at 80° C. for 1 hour with stirring, the solid portion was isolated by filtration, thoroughly washed with hexane and dried to obtain a white solid. As a result of analyzing this solid, per 1 g of solid,
It contained 0.60 mmol of ethyl benzoate. (iv) Synthesis of solid catalyst component 3.93 g of the solid component synthesized in (iii) and titanium trichloride (AA grade TiCl 3.1 /3 manufactured by Toyo Stoffer Co., Ltd.)
0.33 g of AlCl 3 ) was added under a nitrogen atmosphere in a steel mill with an internal volume of 100 cm 3 containing 25 steel balls of 9 mm diameter.
It was ground for 5 hours in a vibrating ball mill at 1000vib/min or higher. The Ti content of the obtained solid catalyst was 1.87
It was in weight%. (v) Polymerization of propylene in a solvent 100 mg of the catalyst solid component synthesized in (iv), 3.2 mmol of triethylaluminum, and ethyl benzoate.
1.2 mmol, dehydrated and deaerated hexane 0.8
At the same time, the inside was replaced with nitrogen and vacuum degassed.
I put it in an autoclave at 1.5. Keep the internal temperature of the autoclave at 60℃ and add 5.0Kg/propylene.
The pressure was increased to 1.2 cm 2 and polymerization was carried out for 2 hours while maintaining the total pressure at a gauge pressure of 4.8 Kg/cm 2 to obtain 116 g of polymerized hexane-insoluble polymer and 4.6 g of polymerized hexane-soluble material. Catalyst efficiency is 6200g polymer/g titanium.
time and propylene pressure, and the residue obtained by extracting the polymerized hexane-insoluble polymer with boiling n-heptane was 95.4%. The intrinsic viscosity of a hexane-insoluble polymer is 4.9 when measured in tetralin at 135°C.
It was dl/g. The bulk density of the hexane-insoluble polymer was 0.315 g/cm 3 . (vi) Polymerization of propylene in liquid propylene After replacing the inside of 350 g of liquid propylene with nitrogen,
Place in a vacuum degassed 1.5 autoclave,
The temperature was raised until the internal temperature reached 60°C. 25 mg of catalyst solid component synthesized in (iv) and triethylaluminum
2.4 mmol and 0.8 mmol of ethyl benzoate were added to an autoclave, and polymerization was carried out for 2 hours while keeping the internal temperature at 60°C to obtain 112 g of polymer. Polymerization efficiency is
2230g polymer/g catalyst solids/hour, 119000g
Polymer/g titanium/hour, and the residue after extracting the polymer with boiling n-heptane was 92.8%. In the polymerization of propylene at 65°C in liquid propylene described in the aforementioned JP-A-48-16986, JP-A-48-16987, and JP-A-48-16988, the catalyst efficiency is 10,000 to 20,000 g polymer/g. Titanium per hour, 100 to 200 g polymer/g catalyst solid per hour, and the residual content of the polymer extracted with boiling n-heptane is about 90 to 92%, which clearly shows the superiority of the catalyst of the present invention. Example 2 3.85 g of a magnesium-containing solid synthesized in the same manner as (ii) of Example 1, 0.23 g of ethyl benzoate, and 0.30 g of titanium trichloride (AA grade TiCl 3 1/3 AlCl 3 manufactured by Toyo Stoffer Co., Ltd.) were added. It was co-milled for 5 hours in a vibrating ball mill under nitrogen atmosphere. The Ti content of the obtained solid catalyst was 1.66% by weight. 100mg of solid catalyst and 3.2m of triethylaluminum
Polymerization was carried out in hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v) using 1.2 mmol of ethyl benzoate.
The results shown in Table 1 were obtained. Example 3 3.80 g of the magnesium-containing solid synthesized in the same manner as in (ii) of Example 1 and 0.30 g of titanium trichloride (AA grade manufactured by Toyo Stoffer Co., Ltd.) were co-pulverized for 5 hours in a vibrating ball mill under a nitrogen atmosphere. . The obtained solid was reacted with ethyl benzoate in the same manner as in Example 1 (iii) to obtain a solid catalyst component. The Ti content of the obtained solid catalyst was 1.71% by weight. 100mg of solid catalyst and 3.2m of triethylaluminum
Using mol and 1.2 mmol of ethyl benzoate,
Polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v), and the results shown in Table 1 were obtained. Comparative Example 1 A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 2, except that magnesium chloride was used instead of the solid material obtained by the reaction of the organomagnesium complex compound and monomethyldichlorosilane in Example 2. Titanium in the solid catalyst was 1.61% by weight. Solid catalyst 400mg, triethylaluminum 3.2m
Polymerization was carried out in hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v) using 1.2 mmol of ethyl benzoate.
The results shown in Table 1 were obtained. Comparative Example 2 The same procedure as (ii) of Example 1 was used except that methyltrichlorosilicon (SiCl 3 .CH 3 ) was used instead of HSiCl 2 CH 3 in the reaction between the organomagnesium complex compound and chlorosilane in (ii) of Example 1. Perform the reaction in the same manner as
0.58g of white solid material was obtained. Compared to (ii) of Example 1, the yield of solid material was about 1/15, and the shape of the solid material was very poor.
【表】
実施例 ４〜９
実施例１の(i)のAlMg6.0（C2H5）2.9（ｎ−
C4H9）12.1の代りに、表２に示す有機マグネシウ
ム錯体を使用して、実施例１の(ii)、(iii)および(iv)
と
同様の方法で、有機マグネシウム錯体とモノメチ
ルジクロルシラン、安息香酸エチルおよび三塩化
チタン（東洋ストフアー製AAグレード）とを反
応させて、固体触媒成分を得た。固体触媒100
mg、トリエチルアルミニウム3.2ｍmol、安息香酸
エチル1.2ｍmolを使用して、実施例１の(v)と同様
にヘキサン溶剤中で重合を行つた。触媒合成条件
および重合結果を表２に示す。[Table] Examples 4 to 9 AlMg 6.0 ( C 2 H 5 ) 2.9 ( n-
(ii), (iii) and (iv) of Example 1 by using the organomagnesium complex shown in Table 2 in place of C 4 H 9 ) 12.1.
In the same manner as above, the organomagnesium complex was reacted with monomethyldichlorosilane, ethyl benzoate, and titanium trichloride (AA grade, manufactured by Toyo Stoffer) to obtain a solid catalyst component. solid catalyst 100
Polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v) using 3.2 mmol of triethylaluminum, 3.2 mmol of triethylaluminum, and 1.2 mmol of ethyl benzoate. Table 2 shows catalyst synthesis conditions and polymerization results.
【表】
実施例 10〜14
実施例１の(iii)において、有機マグネシウム錯化
合物とモノメチルジクロルシランとの反応により
合成された固体物質と安息香酸エチルと反応させ
る代りに、表３に示すカルボン酸およびその誘導
体と反応させる以外は、全く実施例１の(i)、(ii)、
(iii)および(iv)と同様の方法で固体触媒成分を合成し
た。
固体触媒100mg、トリエチルアルミニウム3.2ｍ
mol、表３のカルボン酸およびその誘導体1.2ｍ
molを加え、または加えずに、実施例１の(v)と同
様にヘキサン溶剤中で重合を行い、表３の結果を
得た。[Table] Examples 10 to 14 In (iii) of Example 1, instead of reacting the solid material synthesized by the reaction of the organomagnesium complex compound and monomethyldichlorosilane with ethyl benzoate, the carboxylic acid shown in Table 3 was used. (i), (ii) of Example 1, except for the reaction with acid and its derivatives.
A solid catalyst component was synthesized in the same manner as (iii) and (iv). Solid catalyst 100mg, triethylaluminum 3.2m
mol, carboxylic acids and their derivatives in Table 3 1.2m
Polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v) with or without addition of mol, and the results shown in Table 3 were obtained.
【表】
実施例 15
実施例１の(ii)において、モノメチルジクロルシ
ランの代りにトリクロルシラン（HSiCl3）を用い
る以外は、全く実施例１の(i)、(ii)、(iii)、(iv)と同
様
の方法で固体触媒成分を合成した。この固体触媒
を分析した結果、1.85重量％のチタンが含まれて
いた。
この固体触媒成分100mgと、トリエチルアルミ
ニウム3.2ｍmolおよび安息香酸1.2ｍmolを、実施
例１の(v)と同様にヘキサン溶剤中で重合を行い、
表４の結果を得た。
実施例 16〜29
実施例21で合成した固体触媒成分100mgと、ト
リエチルアルミニウム3.2ｍmolと表４に示すカル
ボン酸およびその誘導体1.2ｍmolとを、実施例１
の(v)と同様にヘキサン溶媒中で内温60℃、全圧
4.8Kg/cm3のゲージ圧で２時間重合を行つた。重合
結果を表４に示す。[Table] Example 15 (i), (ii), (iii) of Example 1, except that in (ii) of Example 1, trichlorosilane (HSiCl 3 ) was used instead of monomethyldichlorosilane. A solid catalyst component was synthesized in the same manner as (iv). Analysis of this solid catalyst revealed that it contained 1.85% by weight of titanium. 100 mg of this solid catalyst component, 3.2 mmol of triethylaluminum, and 1.2 mmol of benzoic acid were polymerized in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v).
The results shown in Table 4 were obtained. Examples 16-29 100 mg of the solid catalyst component synthesized in Example 21, 3.2 mmol of triethylaluminum, and 1.2 mmol of the carboxylic acid and its derivative shown in Table 4 were added to Example 1.
Same as (v) in hexane solvent, internal temperature 60℃, total pressure.
Polymerization was carried out for 2 hours at a gauge pressure of 4.8 Kg/cm 3 . The polymerization results are shown in Table 4.
【表】【table】
【表】
実施例 30
ｎ−オクタン120mlと四塩化チタン15mlを、窒
素雰囲気下で、冷却器と撹拌機のついたフラスコ
中に仕込み、−40℃に冷却する。ｎ−オクタン150
mlとジエチルアルミニウムクロライド17mlを混合
して、滴下ロートを用いて、上記フラスコ中に−
40℃に温度を保ちながら、撹拌下に３時間かけて
添加した。添加終了後、得られた懸濁液を、さら
に１時間撹拌して、室温に昇温した後、耐圧容器
に移し、200℃で16分間熱処理した。この懸濁液
から固体を別し、赤紫色の固体生成物をｎ−ヘ
キサンで十分乾燥して固体24ｇを得た。
実施例１の(i)、(ii)および(iii)と同様にして、マグ
ネシウム含有固体を安息香酸エチルと反応させて
得られた固体3.95ｇと、上記の赤紫色の固体0.25
ｇとを、窒素雰囲気下で振動ボールミル機で５時
間共粉砕して固体触媒成分を得た。この固体を分
析した結果、1.85重量％のチタンが含まれてい
た。
この固体触媒成分100mgと、トリエチルアルミ
ニウム3.2ｍmolおよび安息香酸エチル1.2ｍmolを
使用して、実施例１の(v)と同様にヘキサン溶剤中
で重合を行い、表５の結果を得た。
実施例 31
実施例30において、ｎ−オクタン中で四塩化チ
タンとジエチルアルミニウムから懸濁液を合成
し、熱処理をしない他は、全て実施例30と同様に
して固体触媒を合成した。この固体を分析した結
果、1.84重量％のチタンが含まれていた。
この固体触媒成分100mgと、トリエチルアルミ
ニウム3.2ｍmolおよび安息香酸エチル1.2ｍmolを
使用して、実施例１の(v)と同様にヘキサン溶剤中
で重合を行い、表５の結果を得た。[Table] Example 30 120 ml of n-octane and 15 ml of titanium tetrachloride are placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer under a nitrogen atmosphere and cooled to -40°C. n-octane 150
ml and 17 ml of diethylaluminum chloride and added to the above flask using a dropping funnel.
The mixture was added over 3 hours with stirring while maintaining the temperature at 40°C. After the addition was completed, the resulting suspension was further stirred for 1 hour and heated to room temperature, then transferred to a pressure container and heat-treated at 200° C. for 16 minutes. The solid was separated from this suspension, and the reddish-purple solid product was sufficiently dried with n-hexane to obtain 24 g of solid. 3.95 g of a solid obtained by reacting a magnesium-containing solid with ethyl benzoate in the same manner as in (i), (ii) and (iii) of Example 1, and 0.25 g of the above reddish-purple solid.
g was co-pulverized for 5 hours in a vibrating ball mill under a nitrogen atmosphere to obtain a solid catalyst component. Analysis of this solid revealed that it contained 1.85% titanium by weight. Using 100 mg of this solid catalyst component, 3.2 mmol of triethylaluminum, and 1.2 mmol of ethyl benzoate, polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v), and the results shown in Table 5 were obtained. Example 31 A solid catalyst was synthesized in the same manner as in Example 30, except that a suspension was synthesized from titanium tetrachloride and diethylaluminium in n-octane and no heat treatment was performed. Analysis of this solid revealed that it contained 1.84% titanium by weight. Using 100 mg of this solid catalyst component, 3.2 mmol of triethylaluminum, and 1.2 mmol of ethyl benzoate, polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v), and the results shown in Table 5 were obtained.
【表】
実施例 32〜34
実施例１と同様の方法で合成した固体触媒成分
100mgと、安息香酸エチル1.2ｍmolおよび表６に
示す有機金属化合物3.2ｍmolとを、実施例１の(v)
と同様にヘキサン溶剤中で重合を行い、表６の結
果を得た。[Table] Examples 32 to 34 Solid catalyst components synthesized by the same method as Example 1
100 mg, 1.2 mmol of ethyl benzoate and 3.2 mmol of the organometallic compound shown in Table 6 were added to (v) of Example 1.
Polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as above, and the results shown in Table 6 were obtained.
【表】
実施例 35
実施例１の(ii)と同様にして合成したマグネシウ
ム含有固体3.80ｇと三塩化チタン（東洋ストフア
ー社製AAグレード）0.30ｇを、窒素雰囲気下で
振動ボールミル機で５時間共粉砕した。この固体
2.0ｇを十分に窒素置換された耐圧容器中に、ｎ
−ヘキサン30ml、四塩化珪素12ｍmolとゝもに仕
込み、80℃で１時間、撹拌しながら反応させた
後、固体部分を過、単離し、ヘキサンで十分に
洗浄した。この固体を実施例１の(iii)と同様に安息
香酸エチルで処理し、固体触媒成分を得た。この
固体触媒成分を分析した結果、1.70重量％のチタ
ンが含まれていた。
この固体触媒成分100mgとトリエチルアルミニ
ウム3.2ｍmolおよび安息香酸エチル1.2ｍmolを用
いて、実施例１の(v)と同様にヘキサン溶剤中で重
合を行い、表７の結果を得た。
実施例 36
実施例35において、四塩化珪素にかえて四塩化
錫を用いる他は、全て実施例35と同様にして固体
触媒成分を合成した。この固体触媒成分を分析し
た結果、1.71重量％のチタンが含まれていた。
この固体触媒成分100mgとトリエチルアルミニ
ウム3.2ｍmolおよび安息香酸エチル1.2ｍmolを用
いて、実施例１の(v)と同様にヘキサン溶剤中で重
合を行い、表７の結果を得た。[Table] Example 35 3.80 g of the magnesium-containing solid synthesized in the same manner as in Example 1 (ii) and 0.30 g of titanium trichloride (AA grade manufactured by Toyo Stoffer) were heated in a vibrating ball mill under a nitrogen atmosphere for 5 hours. Co-pulverized. this solid
2.0g in a pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, n
- 30 ml of hexane and 12 mmol of silicon tetrachloride were charged together and reacted at 80°C for 1 hour with stirring.The solid portion was isolated by filtration and thoroughly washed with hexane. This solid was treated with ethyl benzoate in the same manner as in Example 1 (iii) to obtain a solid catalyst component. Analysis of this solid catalyst component revealed that it contained 1.70% by weight of titanium. Using 100 mg of this solid catalyst component, 3.2 mmol of triethylaluminum, and 1.2 mmol of ethyl benzoate, polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v), and the results shown in Table 7 were obtained. Example 36 A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 35, except that tin tetrachloride was used instead of silicon tetrachloride. Analysis of this solid catalyst component revealed that it contained 1.71% by weight of titanium. Using 100 mg of this solid catalyst component, 3.2 mmol of triethylaluminum, and 1.2 mmol of ethyl benzoate, polymerization was carried out in a hexane solvent in the same manner as in Example 1 (v), and the results shown in Table 7 were obtained.
【表】
実施例 37
実施例35において四塩化硅素にかえてエチルア
ルミニウムクロライド８ｍmolを用いる他は、全
て実施例35と同様にして固体触媒成分を合成し
た。この固体触媒成分を分析した結果、1.65重量
％のチタンが含まれていた。この固体触媒100mg
とトリエチルアルミニウム3.2ｍmolおよび安息香
酸エチル1.2ｍmolを用いて、実施例１−(v)と同様
にして重合を行い、次の結果を得た。
ポリマー収量 121 ｇ
ヘキサン可溶物 4.6 ｇ
ｎ−ヘプタン抽出残分 94.5 ％
触媒効率 7330ｇ−ポリマー／ｇ−チタン・時
間・プロピレン圧
ポリマーの嵩比重 0.337ｇ/cm3 [Table] Example 37 A solid catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 35, except that 8 mmol of ethylaluminum chloride was used instead of silicon tetrachloride. Analysis of this solid catalyst component revealed that it contained 1.65% by weight of titanium. 100mg of this solid catalyst
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1-(v) using 3.2 mmol of triethylaluminum and 1.2 mmol of ethyl benzoate, and the following results were obtained. Polymer yield 121 g Hexane soluble matter 4.6 g N-heptane extraction residue 94.5% Catalyst efficiency 7330 g-polymer/g-titanium/time/propylene pressure Bulk specific gravity of polymer 0.337 g/cm 3
Claims (1)
中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素または
ベリリウム原子、R1、R2は同一または異な
つたC1〜10の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一また
は異なつたOR3、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9
なる基を表わし、R3、R4、R5、R6、R7、R8
は水素原子またはC1〜10の炭化水素基、R9は
C1〜10の炭化水素基であり、α、β＞ｏ、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／
α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０
≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0の関係にあ
る〕で示される炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム錯化合物を、(ii)一般式 ＨaSiClbR4-(a+b) （式中、ａ、ｂは０より
大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表
わす）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシラ
ン化合物と反応させて成る固体 (2) ３価のチタンのハロゲン化物 (3) カルボン酸またはカルボン酸誘導体 以上、(1)、(2)、(3)を共粉砕するか、または(1)
と(3)を接触させて得られる固体成分と(2)を共粉
砕するか、または(1)と(2)を共粉砕して得られる
固体成分を(3)により処理して得られる固体触媒
成分と、 〔B〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分 とから成るオレフインの重合触媒。 ２ β／αの比が１〜10である特許請求の範囲第
１項記載のオレフインの重合触媒。 ３ （ｒ＋ｓ）／（α＋β）の比が０〜0.8であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載のオレ
フインの重合触媒。 ４ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載のオレフイン
の重合触媒。 ５ (2)の３価のチタンのハロゲン化物が、三塩化
チタンもしくは三塩化チタンを一成分とする固溶
体である特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
ずれかに記載のオレフインの重合触媒。 ６ (2)の３価のチタンのハロゲン化物の使用量
が、マグネシウム含有固体成分中のマグネシウム
原子１グラム原子に対し、10-4〜20グラム分子で
ある特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
かに記載のオレフインの重合触媒。 ７ (3)のカルボン酸またはカルボン酸誘導体が、
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エス
テル、カルボン酸ハロゲン化物のいずれかである
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
記載のオレフインの重合触媒。 ８ (3)のカルボン酸またはカルボン酸誘導体の使
用量が、マグネシウム含有固体成分中のマグネシ
ウム１グラム原子に対し10-4〜20グラム分子であ
る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
に記載のオレフインの重合触媒。 ９ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機アルミニウム
化合物である特許請求の範囲第１項ないし第８項
のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 １０ 〔Ｂ〕の有機金属化合物がトリアルキルア
ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイド
ライドである特許請求の範囲第１項ないし第８項
のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 １１ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウ
ム錯化合物である特許請求の範囲第１項ないし第
８項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 １２ 〔A〕(1) (i)一般式Ｍ〓Mg〓R１ ｐR２ ｑXrYs
〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素ま
たはベリリウム原子、R1、R2は同一または
異なつたC1〜10の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一
または異なつたOR3、OSiR4R5R6、NR7R8、
SR9なる基を表わし、R3、R4、R5、R6、
R7、R8は水素原子またはC1〜10の炭化水素
基、R9はC1〜10の炭化水素基であり、α、β
＞ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子
価、β／α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋
２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0の関
係にある〕で示される炭化水素可溶性有機マ
グネシウム錯化合物を、(ii)一般式 Ｈa
SiClbR4-(a+b) （式中、ａ、ｂは０より大
きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わ
す）で示されるSi−Ｈ結合含有クロルシラン
化合物と反応させて成る固体 (2) ３価のチタンのハロゲン化物 (3) カルボン酸またはカルボン酸誘導体 (4) アルミニウム、ケイ素もしくは錫のハロゲ
ン化物 以上(1)、(2)、(3)、(4)において、(1)と(2)を共粉
砕して得られる固体成分を(4)と反応させ、つい
で(3)により処理して得られる固体触媒成分と、 〔B〕 有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分 とから成るオレフインの重合触媒。 １３ β／αの比が１〜10である特許請求の範囲
第１２項記載のオレフインの重合触媒。 １４ （ｒ＋ｓ）／（α＋β）の比が０〜0.8で
ある特許請求の範囲第１２項または第１３項記載
のオレフインの重合触媒。 １５ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲
第１２項ないし第１４項のいずれかに記載のオレ
フインの重合触媒。 １６ (2)の３価のチタンのハロゲン化物が、三塩
化チタンもしくは三塩化チタンを一成分とする固
溶体である特許請求の範囲第１２項ないし第１５
項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 １７ (2)の３価のチタンのハロゲン化物の使用量
が、マグネシウム含有固体成分中のマグネシウム
原子１グラム原子に対し、10-4〜20グラム分子で
ある特許請求の範囲第１２項ないし第１６項のい
ずれかに記載のオレフインの重合触媒。 １８ (3)のカルボン酸またはカルボン酸誘導体
が、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
エステル、カルボン酸ハロゲン化物のいずれかで
ある特許請求の範囲第１２項ないし第１７項のい
ずれかに記載のオレフインの重合触媒。 １９ (3)のカルボン酸またはカルボン酸誘導体の
使用量が、マグネシウム含有固体成分中のマグネ
シウム１グラム原子に対し、10-4〜20のグラム分
子である特許請求の範囲第１２項ないし第１８項
のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 ２０ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機アルミニウ
ム化合物である特許請求の範囲第１２項ないし第
１９項のいずれかに記載のオレフインの重合触
媒。 ２１ 〔Ｂ〕の有機金属化合物がトリアルキルア
ルミニウムまたはジアルキルアルミニウムハイド
ライドである特許請求の範囲第１２項ないし第１
９項のいずれかに記載のオレフインの重合触媒。 ２２ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウ
ム錯化合物である特許請求の範囲第１２項ないし
第１９項のいずれかに記載のオレフインの重合触
媒。[Claims] 1 [A] (1) (i) General formula M〓Mg〓R 1 p R 2 q X r Y s [wherein M is an aluminum, zinc, boron or beryllium atom, R 1 , R 2 is the same or different C 1-10 hydrocarbon group, X and Y are the same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 , NR 7 R 8 , SR 9
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8
is a hydrogen atom or a C1-10 hydrocarbon group, R9 is
C1-10 hydrocarbon group, α, β>o,
p, q, r, s≧0, m is the valence of M, β/
α≧0.5, p+q+r+s=mα+2β, 0
≦(r+s)/(α+β)<1.0], a hydrocarbon-soluble organomagnesium complex compound with the general formula H a SiCl b R 4-(a+b) (where a, (2) Trivalent titanium halide (3) Carboxylic acid or carboxylic acid derivatives (1), (2), and (3) are co-pulverized, or (1)
A solid obtained by co-pulverizing the solid component obtained by contacting (3) with (2), or by treating the solid component obtained by co-pulverizing (1) and (2) with (3). An olefin polymerization catalyst comprising a catalyst component and [B] a component obtained by adding a carboxylic acid or a derivative thereof to an organometallic compound. 2. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein the β/α ratio is from 1 to 10. 3. The olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2, wherein the ratio of (r+s)/(α+β) is 0 to 0.8. 4. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the value of a is 0<a<2. 5. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the trivalent titanium halide in (2) is titanium trichloride or a solid solution containing titanium trichloride as one component. . 6. Claims 1 to 5, wherein the amount of the trivalent titanium halide in (2) used is 10 -4 to 20 gram molecules per gram of magnesium atom in the magnesium-containing solid component. 2. The olefin polymerization catalyst according to any one of the above items. 7. The carboxylic acid or carboxylic acid derivative of (3) is
The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 6, which is any one of a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid ester, and a carboxylic acid halide. 8. Any one of claims 1 to 7, wherein the amount of the carboxylic acid or carboxylic acid derivative (3) used is 10 -4 to 20 gram molecules per gram atom of magnesium in the magnesium-containing solid component. The olefin polymerization catalyst described in Crab. 9. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein the organometallic compound [B] is an organoaluminum compound. 10. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein the organometallic compound [B] is trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride. 11. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein the organometallic compound [B] is an organomagnesium complex compound. 12 [A] (1) (i) General formula M〓Mg〓R 1 p R 2 q X r Y s
[In the formula, M is an aluminum, zinc, boron or beryllium atom, R 1 and R 2 are the same or different C 1 to 10 hydrocarbon groups, X and Y are the same or different OR 3 , OSiR 4 R 5 R 6 , NR7R8 ,
Represents the group SR 9 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ,
R 7 and R 8 are hydrogen atoms or C 1-10 hydrocarbon groups, R 9 is C 1-10 hydrocarbon groups, α, β
>o, p, q, r, s≧0, m is the valence of M, β/α≧0.5, p+q+r+s=mα+
2β, 0≦(r+s)/(α+β)<1.0], (ii) the general formula H a
SiCl b R 4-(a+b) (In the formula, a and b are numbers larger than 0, a+b≦4, and R represents a hydrocarbon group) by reacting with a Si-H bond-containing chlorosilane compound. Solid (2) Trivalent titanium halide (3) Carboxylic acid or carboxylic acid derivative (4) Aluminum, silicon, or tin halide In (1), (2), (3), and (4) above, ( A solid component obtained by co-pulverizing 1) and (2) is reacted with (4), and then a solid catalyst component obtained by processing in (3), and [B] a carboxylic acid or its derivative in an organometallic compound. An olefin polymerization catalyst consisting of added components. 13. The olefin polymerization catalyst according to claim 12, wherein the β/α ratio is from 1 to 10. 14. The olefin polymerization catalyst according to claim 12 or 13, wherein the ratio of (r+s)/(α+β) is 0 to 0.8. 15. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 12 to 14, wherein the value of a is 0<a<2. 16 Claims 12 to 15, wherein the trivalent titanium halide in (2) is titanium trichloride or a solid solution containing titanium trichloride as one component.
2. The olefin polymerization catalyst according to any one of the above items. 17. Claims 12 to 16, wherein the amount of the trivalent titanium halide (2) used is 10 -4 to 20 gram molecules per gram of magnesium atom in the magnesium-containing solid component. 2. The olefin polymerization catalyst according to any one of the above items. 18. According to any one of claims 12 to 17, the carboxylic acid or carboxylic acid derivative in (3) is any one of a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid ester, and a carboxylic acid halide. olefin polymerization catalyst. Claims 12 to 18, wherein the amount of the carboxylic acid or carboxylic acid derivative in (3) used is from 10 -4 to 20 gram molecules per gram atom of magnesium in the magnesium-containing solid component. The olefin polymerization catalyst according to any one of the above. 20. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 12 to 19, wherein the organometallic compound [B] is an organoaluminum compound. 21 Claims 12 to 1, wherein the organometallic compound [B] is trialkylaluminum or dialkylaluminum hydride.
The olefin polymerization catalyst according to any one of Item 9. 22. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 12 to 19, wherein the organometallic compound [B] is an organomagnesium complex compound.
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1977
- 1977-06-02 JP JP6400677A patent/JPS53149193A/en active Granted
Patent Citations (1)
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| JPS6437369A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-08 | House Food Industrial Co | Container for receiving solid food and beverage |
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