JPS6259676A - 電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、電着塗料組成物に関し、水分散性かつ電気泳
動性の含フッ素重合体及びアミノプラストを塗膜形成成
分として含有する電着塗料組成物に関する。

（従来の技術） 電着塗料組成物として従来一般に使用されているものは
、ポリカルボｙ酸樹脂のカルボキシル基の少なくとも一
部分を塩基性化合物で中和し、水性媒体に分散又は溶解
せしめてなるものである。

一般に、電着塗料の具備すべき条件として、まず安定性
が挙げられる。電着塗料は、使用時における樹脂固形分
が低い（５〜２０重食％〕こと、さらに他のスプレー法
やはけ塗り法とは異なり、塗料が使い切りでないため長
期間その低濃度の状態を保っていることなどから、水希
釈安定性、貯蔵時の加水分解安定性、さらに酸化劣化に
対する安定性などが要求される。

次に、塗装が電気的エネルギーにより塗膜形成成分を被
塗物上へ析出させることによυなされるため、つきまわ
シ性、クーロン収量、電着塗膜の電気抵抗などの塗装時
において他の塗装方法にない性能を要求さｎる。

さらに、連続電着操作によシミ着塗料浴組成が変化し、
その結果、塗膜の表面状態、物理的ならびに化学的な塗
膜状態あるいは電着特性の変化が起るので、品質管理に
おける要求項目の少ないものが望まれる。

このような種々の条件を満すｔｉ塗料について多くの研
究がなされ、又、従来から用いられてきた電着塗料は一
般に酸価が約３０〜５００と高い値を有するポリカルボ
ン酸樹脂を塗膜形成成分として使用されている。

しかし、このような高酸価のポリカルボン酸樹脂を用い
ると、クーロン収量が小さく、それに伴い電気エネルギ
ーの消費が大きく、時には゛陽極から多量の酸素の発生
がみられピンホールなどの塗膜欠陥の原因となった。さ
らに、塗膜中にカルボキシル基を多量に含有するため、
耐薬品性、特に耐アルカリ性、耐沸水性、耐塩水性等の
性質に劣るものであった。

そこで、低酸価のポリカルボン酸樹脂に目を向けられる
が、水に溶解しにくいため、電着塗料の安定性が悪く白
濁して分離し易いという大きな欠点のため実用に値する
ことは困難であった。

一方、含フッ素重合体は、耐候性に優れた塗膜を形成し
、その他耐溶剤性、耐汚染性、表面硬度、光沢保持性等
の性質にも優れることが知られている。

含フッ素重合体を電着塗装することは、（ｂ）フッ化ヒ
ニリデン系重合体またはフッ化ビニル系重合体の粉末を
それ自体の融点以下の温度で該重合体に対し造膜作用の
ある有機液体と水との混合媒体中に分散させ、該分散液
に水中において解離する水溶性樹脂を添加した分散液中
で被塗物を陽極として、陰極との間に直流電気を通電さ
せて被塗物表面に電着膜を形成させる方法（特公昭４９
−２８６５６号公報参照）、（２）含フッ素重合体の水
性ディスパージョン中でビニル系モノマーの１種または
２種以上を乳化重合せしめた分散液を用いて被塗装体に
電着塗装を行ない、得られた電着塗装体を親水性有機溶
剤中で短時間浸漬処理し、ついで加熱焼成して連続皮膜
を設ける方法（特公昭５１−２０９９号紗照）等が知ら
れている。

しかし、これらの電着塗装に使用される含フッ素重合体
は、それ自体が電気泳動し被塗物上に析出して塗膜を形
成するものでなく、電気泳動可能な他の親水性樹脂を共
存させるか又は含フッ素重合体粒子の表面に電気泳動可
能な樹脂を被覆したものであった。したがって、均一な
含フッ素重合体の１着塗膜が形成できず、含フッ素重合
体が有する優れた諸性能が十分発揮されず、又、被塗物
との密着性にも劣るものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、低酸価であっても容易に水に溶解又は
分散し、電気泳動が可能な含フッ素重合体を塗膜形成主
成分とする電着塗料組成物を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明を概説すると、（ａ）カルボキシル基および水酸
基を有し、酸価が５〜５０、水酸基価が３０〜１５０で
ある含フッ素重合体のカルボキシル基の少なくとも一部
分を塩基性化合物で中和せしめてなる水分散性かつ電気
泳動性の含フッ素重合体と（ｂ）アミノプラストとを（
ａ）成分／（ｂ）成分の重量比がｊＯ１５０〜９７／３
の割合で水性媒体に分散せしめてなる電着塗料組成物で
ある。本発明に用いられるカルボキシル基および水酸基
を有合する含フッ素重合体とじてに、例えば水酸基含有
含フッ素重合体に二塩基性酸無水物を反応せしめてカル
ボキシル基を導入したものが挙げられる。（特開昭５８
−１３６６０５号公報参照〕 この含フッ素重合体は、通常のポリカルボン酸樹脂とは
異なシ、低酸価領域において水に分散し易く安定である
という特徴を有し、本発明では酸価５〜５０の範囲の含
フッ素重合体を塗膜形成成分として使用する。

これは、酸価が５未満では水に十分に分散できず、たと
え分散できたとしても不安定であり、一方、酸価が３０
ｉ越えると、前記したように、塗膜の状態が低下し、又
、電着塗装外観も低下する傾向を示すため好ましくない
という理由からである。又、含フッ素重合体は、水酸基
価が３０〜１５０の範囲のものを使用する。

この理由は、水酸基価が３０未満ではアミノプラストと
の十分な架橋反応がなされず、ｍ膜性能に劣シ、一方１
５０を越えると塗膜の硬化が過度にな）好ましくない。

かかる重合体は、アミノプラストとの混合の前もしくは
後あるいは同時にそのカルボキシル基の少なくとも一部
を後述するように塩基性化合物で中和することにより水
分散性かつ電気泳動性を付与せしめられ前記（ａ）成分
として使用される。（ｂ））成分のアミノプラストとし
ては、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等が使
用できるが、本発明では、特にメラミン樹脂のうちでも
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等の低級アルコールの一種もしくは二種以上によシ少な
くとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミンの
使用が好ましい。

（ａ）成分の含フッ素重合体と（ｂ））成分のアミノプ
ラストとの組成割合は、（ａ）成分５０〜９７重量部、
（ｂ１）成分５０〜３重量部の範囲が好ましい。

（ａ）成分の使用量が５０重量部未満の場合は、含フッ
素重合体の優れた性能を塗膜に付与できず、一方、９７
重量部を越えると塗膜の架橋が十分になされず塗膜性能
が低下する九め好ましくない。

本発明の電着塗料組成物は、例えば次の方法で製造する
ことができる。

まず、以下のごとくして樹脂組成物を形成せしめる。

かくはん機、温度計を備えた反応容器に、（ａ）成分の
原料となるカルボキシル基および水歳基を含有する含フ
ッ素重合体、（ｂ）アミノプラスト及び有機溶剤を投入
し友後、かくはんを行す十分に混合する。

有機溶剤としては、低酸価電着塗料組成物を安定化する
ために水溶性かつ樹脂と親和性のある、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール
、ｎ−ブタノール、インブタノール、第２級ブタノール
、第３級ブタノール、ペンタノール等のようなアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロンルブ、イングロ
ビルセロソルブ、ブテルセロンルブ、第２級ブタルセロ
ソルブ等のようなセロンルブ類等を使用する。

電着塗料組成物中の有機溶剤の量は、塗膜形成成分に対
し、２．５〜１５０］１ｉ％の範囲で使用される。本発
明では、前記の方法のように調製した樹脂組成物に塩基
性化合物を添加し、含フッ素重合体の分子中に存在する
カルボキシル基の少なくとも一部を中和し、水に分散可
能な形態とし死後、これに脱イオン水を加えて適当な樹
脂固形分濃度に希釈して電着塗料に調製して使用する。

なお、電着塗料組成物の調製においては、あらかじめ含
フッ素重合体を前記のように中和し、これをアミノプラ
ストと混合しても何ら差仕えない。

本発明で使用する塩基性化合物としては、通常使用され
るものであればよく、例えばアンモニア、あるいはモノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエテルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジインプロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、モツプチルアミン類、ジブチルア
ミン類、及びトリブチルアミン類等のような１級ないし
３級のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイングロパ
ノールアミｙ１ジイソプロパツールアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、ジメチルアミノエタノール及びジエ
チルアミノエタノール等のようなアルカノールアミン、
エチレンジアミン、フロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン及びトリエチレンテトラミン等のようなアルキ
レンポリアミン、エチレンイミン及びプロピレンイミン
等のようなアルキレンイミン、ピペラジン、モルホリン
、ピラジン及びピリジン等がある。

本発明の電着塗料組成物は、通常樹脂固形分濃度を５〜
５０重ｆ％程度の範囲に調製して使用する。この際、常
用の着色剤、塗料添加剤等を混合して使用することがで
きる。

このようにして調製した電着塗料組成物中で金属物品を
陽極とし、対極との間に直流電圧を印加した後、該金属
物品を引上げ、洗浄の後又は洗浄せずに加熱焼付すると
、金属物品表面上に均一かつ光沢に優れる含フッ素重合
体電着塗膜が形成される。

本発明の電着塗料組成物は、塗膜の加熱焼付が１３０〜
２５０℃、好ましくは１４０〜２５０℃で１５〜６０分
間という条件で達成されるという利点を有する。

なお、電着塗膜の光沢を調整する必要がある場合は、常
用の無機又は有機のツヤ消削を添加すればよい。

（実施例〕 以下、本発明をよシ具体的に説明するため実施例を示す
。なお、実施例中の部数は、特にことわりのない限り重
量部を示すものである。

〔原料含フッ素重合体の合成例１〕 内容積２００−のステンレス製攪拌機付オートクレーブ
（耐圧５０　Ｊ／ｃｍ”　）にクロロトリフルオロエチ
レン３５部、シクロヘキシルビニルエーテル１１部、エ
チルビニルエーテル４．３　部、ω−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル１５部、キシレン９８部、エタノール２
８部、アゾビスイソブチロニトリルＣＬＳ部、無水炭酸
カリウム１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して同化
脱気により溶存空気を除去し死後に、６５℃で１６時間
反応を行ない、水酸基含有含フッ素重合体を得た。

得られた重合体はテトラヒドロフラン中３０℃で測定さ
れる固有粘度が、０．１１６Ｌ／　ｆでめつ喪。

得られた水酸基含有含フッ素重合体（水酸基価は約１２
　Ｑ　Ｉｑ　ＫＯＨ／　？　−ｒｅｓｉｎ　）の約６０
’１キンレン溶液を９０℃に加熱し、重合体１００部に
対して五６部の無水コハク酸を加え、さらに［１２部の
トリエチルアミ／を添加して、２時間反応させ九。

反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前に観測さ
れた無水酸の特性吸収（ｂ８５０ロー１．１７８０ｃｍ
−’）が、反応後では消失しており、カルボン酸（ｂ７
１０ｃＷ１−’　）およびエステル（ｂ７３５ｃｍ−”
）＋Ｚ）吸収が観測された。

かくしてカルホキフル基を導入された含フッ素重合体の
酸価は２０４　ＫＯＨ／　ｆ　−ｒ１３８１ｎ　、水酸
基価は１００　ｘ４　）！、Ｏ’ｋｌ　／　ｒ　−ｒｅ
ｓｉｎであった。

なお、得られた含フッ素重合体は、−たん溶剤を蒸発さ
せ、重合体固形分を単離した後、新たにイソプロピルア
ルコールで溶解し、約６０係のイソプロピルアルコール
洛液とした。

〔合成例２〜１０］ 合成例１と同じ処方で、第１表に示したモノマーを重合
させ、水酸基含有含フッ累共重合体のキシレン溶液を合
成した。

次に、得られた重合体溶液を用い、合成例１に示したの
と同様の方法で各第１表に示し念量の無水コハク酸を反
応させ、カルボキシル基ト水酸基を含有する含フッ素共
重合体を合成した。

各含フッ素重合体の酸価及び水酸基価は第１表に示す通
シであった。

なお、各含フッ素重合体は合成力１と同様の方法で、イ
ンプロパツール溶液を調製した。

実施例１ かくにん装置、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器
に、合成例１で調製した含フッ素重合体溶液（Ｆｋｔｌ
）１３５部、メチルエチル混合エーテル化メチロールメ
ラミン（商品名　サイメル１１１６　三井東圧社製）２
０部を仕込み、かくはんを続けながらトリエタノールア
ミン４部を添加した後、ブテルセロンルブ２６部を加え
、更に脱イオン水を１５０部加えで電着塗料原液を調製
した。

実施例２〜６及び比較例１〜４ 実施例１０方法において、含フッ素重合体溶液、へ１に
かえて、−２〜１０を使用し、中程度が１１９３となる
ようトリエタノールアミンの添加量を変量した以外は、
すべて同じ方法を行い、それぞれ電着塗料原液を調製し
た。

実施例７〜８及び比較例５〜６ 実施例５の方法において、含フッ素重合体溶液とメチル
エチル混合エーテル化メチロールメラミンとの配合割合
を第２表に示すように変えた他はすべて同じ方法で実施
した。

第２表 以上、実施例及び比較例で得た電着塗料原液に更に脱イ
オン水を加えて樹脂固形分濃度１０重量係にそれぞれ調
製し電着用塗料とした。

実数例 上記で調製した各電着用塗料を用いて、次に示す方法で
陽極酸化処理を施したアルミニウム板に電着塗装を行っ
た。

（を着塗装方法） 厚さ９μｍの陽極酸化処理を形成したアルミニウム板を
各電着用塗料中に浸漬しこれを陽極に結線し、対極にス
テンレス板を設け、極間距離３０ｃｍ、極比＋／−冨２
／１、液温２０℃、電圧１６０ボルトで３分間直流通電
を行った後、アルミニウム板を取シ出し十分に水洗を行
い、ついで１８０℃で３０分間加熱焼付を行い電着塗装
を終了した。得られる塗膜の性能を試験したところ第３
表の通夛であつ九。

ただし、 （ｂ）　　アルミニウム板の表裏の膜厚差で判定した。

○・・・０〜２μｍ未満 Δ・・・２μｍ以上　５μｍ未満 ×　１　・　３　μｍ （２）　　６０℃鏡面反射率で表示した。

（３）（４）及び（８）は、Ｊ工Ｓ　Ｈ８６０２の方法
で実施した。

（５）　　デュポン衝撃試験機にて荷重１に９、直径１
／２インチの球を落下させ塗膜の変化しない最高の高さ
を表示した。（ただし最高５０　ｃｍ）（６）５４Ｉ硫
酸溶液中に７日間浸漬後、塗膜の変化を目視にて判定し
た。

（７）、５％水酸化す）ＩＪウム溶液中１’ｃ７日間浸
漬後、塗膜の変化を目視にて判定した。

（９）４０００時間後の塗膜の光沢保持率（ｂ０３００
時間後の塗膜の光沢保持率（ｂヤ　　キンレンをしみ込
ませた木綿地で塗膜表面を軽くとすシ塗膜が変化した回
数を表示した。

（２）電着用塗料を５０℃の雰囲気で１ヶ月靜置後、そ
の変化を目視にて判定した。

秦　なお、比較例７は、市販のアクリル−メラミン系ア
ニオン型電着塗料を使用し九結果である。

（発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明の電着塗料組成
物は液安定性に優れ、得られる塗膜は優れた外観を示し
、耐候性、耐アルカリ性、耐沸水性、密着性等の諸性能
にも優れるものである。

特許出願人　　　ハニー化成株式会社 ！　　　　旭硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルボキシル基および水酸基を有し、酸価が
   ５〜３０を水酸基価が３０〜１５０である含フッ素重合
   体のカルボキシル基の少なくとも一部分を塩基性化合物
   で中和せしめてなる水分散性かつ電気泳動性の含フッ素
   重合体と（ｂ）アミノプラストとを（ａ）成分／（ｂ）
   成分の重量比が５０／５０〜９７／３の割合で水性媒体
   に分散せしめてなることを特徴とする電着塗料組成物。 ２、含フッ素重合体は、水酸基含有含フッ素重合体に二
   塩基性酸無水物を反応せしめカルボキシル基を導入した
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の電着塗料組成
   物。 ３、アミノプラストが、メラミン樹脂、グアナミン樹脂
   、尿素樹脂である特許請求の範囲第１項に記載の電着塗
   料組成物。 ４、アミノプラストが、低級アルコールにより少なくと
   も部分的にエーテル化したメラミン樹脂である特許請求
   の範囲第１項に記載の電着塗料組成物。