JPS62502117A - ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ウレタンの製造方法 関連特許出願の相互参照 この特許出願は、両者とも名称が「ウレタンの製造方法」である、１９８３元９ 月１６日に、ブレイト（Ｇｒａｔｅ）　、ハム（Ｈａｍｍ）及びバレンタイン（ Ｖａｌｅｎｔｉｎｅ）の名前で出願された米国特許出願第５３２７８４号及び第 ５３２７８５号の一部継続出願である。

これらの両特許出願は、これよってすべて参考のために記載される。

この発明は、含窒素有機化合物及び水酸基含有有機化合物の溶液と一酸化炭素を ルテニウム触媒の存在下に反応させることによるウレタンの製造方法に関する。

口、技術の説明 トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）及び４．４′ジイソシアナトジフエニルメ タン（ＭＤＩ）のようなイソシアナートは、ウレタン重合体の製造に商業的に使 用される。これらのイソシアナートの製造の為の現在の商業的技術はホスゲンを 使用するが、これは高価、有毒性、腐食性、かつ取扱困難である。したがって、 最近の多くの研究がイソシアナート、特にＴＤｒ及びＭＤＩの異なる製造方法に 向けられてきたのは、理解しつる。

種々の特許によって含窒素有機化合物、例えばニトロ化合物、アミン、アゾ及び アゾキシ化合物をイソシアナートかウレタンのいずれかに、白金族金属含有触媒 、通常パラジウム又はロジウム含有触媒、最もしばしばハロゲン化パラジウム含 有触媒、の存在下でカルボニル化する方法が開示された。（ウレタンは、分解さ −れて対応するイソシアナートを生じることができる。）一般に、助触媒又は共 反応体が前記白金族金属含有触媒と共に用いられた；ルイス酸、ルイス塩基、酸 化剤、還元剤などは、含窒素有機化合物の白金族金属接触カルボニル化における 助触媒又は共反応体として用いられた。含窒素有機化合物のカルボニル化に関す る非常に多くの研究がロジウム又はパラジウム含有触媒、特にハロゲン化パラジ ウム含有触媒による接触に向けられたことを記すのは重要である。

上記反応に対する、パラジウム触媒の使用を教える文献においては、一般に特に よいアルコールはエタノールである。文献として、例えば、米国特許第３５３１ ５１２；　３９９３６８５；４１３４８８０、４１８６２６９；　４２１９６６ １；　４２６２１３０；　４２９７５０１；　４３０４９２２及び４３３９５９ ２号明細書がある。

米国特許第４２９７５０１号明細書で、エタルールは、メタノールに比較してウ レタンに対する改良された選択性を示すことが証明される。米国特許第４１３４ ８８０号明細書で、メタノール、エタルール及び種々の高級アルコールがウレタ ンに対する同様な選択性を与えることが証明される。

ヨーロッパ特許出願第８６２８１号明細書では、メタノールと、パラジウム並び に窒素、リン、ヒ素及びアンチモンより成る群の中から選ばれた二つの部分を有 する特定の配位子を含有する触媒の使用を教示する。この発明の新規性は、触媒 としてパラジウムと共に特許出願で開示された特定の配位子を使用することに基 づく。

上記反応に対するロジウム触媒の使用を教える文献において、−酸化炭素の存在 下での、上記含窒素化合物のウレタンへの転化におけるメタノール及び他のアル コールの使用が開示される。再び、一般に特によいアルコールはエタノールであ る。例えば、米国特許第３９９３６８５；　４１３４８８０；４１８６２６９、 及び４３０４９２２号明細書に見られる。米国特許第一ルとして述べられるが、 好ましい理由は開示されたハロゲン化ロジウム接触方法中に示されていない。（ エタノールの、例による証明はなく、したがってメタノールの好ましいことに対 する根拠はなく、エタノールが好ましいことを教える特許から見て特にそうであ る。）同様に、米国特許第３４４８１４０号明細書で開示されるウレタン方法で メタノールが断定的に好ましいとされるが、選択性の変化はアルコールよりむし ろ触媒金属に依存するように見える。（この文献は、■族金属がアルコール及び −酸化炭素の存在下での含窒素化合物のウレタンへの転化を接触する効率の変化 を示すことを開示する。）また、米国特許第３４５４６２０号及び３４６７６９ ４号明細書では、メタノールが上記方法に有用であると証明されたアルコールで あるが、メタノールの他のアルコールと比較した収率に対する効果は開示されな い。

比較特許出願、米国特許第４０５２４２０及び４０５２４３７号明細書において 、低級アルコール及びフェノールが含窒素化合物及び水酸基含有化合物と一酸化 炭素を反応させてウレタンを得るのに好ましいことが示される。これらの文献に 開示される方法は、ロジウムの特定の形態、すなわち、無定形酸化ロジウムによ り接触され、２段階転化（ここで第２段階は第１段階より高温高圧である）かニ トリル含有溶媒かのいずれかを要することが好ましい。メタノールは第２段階で 用いられる高温におけるウレタンに対する選択性を増すように見えるが、エタノ ールは第１段階で好ましい。

しかし、触媒作用の非予測性によって、この増加は、開示された方法に用いられ た特定の触媒及び溶媒に限定しなければならない。（特許権者が、米国特許第４ ０５２４２０号明細書第９欄第８〜１５行において、なぜこの方法の第１段階で エタノールが、そして第２段階でメタノールが好ましいかは分からないと述べて いることが注目される。）最後に、英国特許第１０８９１３２号明細書には、含 窒素有機化合物とアルコールをウレタンに一酸化炭素の存在下に転化するロジウ ム接触方法を教示するが、この場合、メタノールが好ましいアルコールであると いわれる。しかし、この特許のデータは、ｎ−ブタノールがメタノールに比べて 大きいウレタンに対する選択性を示す。（エタノールについてのデータは示され ず、したがってなぜ開示された方法においてエタノールがメタノールより好まし いかということは決めることができない。） ルテニウム化合物が含窒素有機化合物の対応するウレタン又はイソシアナートへ のカルボニル化に対する適当な触媒であるということを示す若干の文献において 、触媒はハロゲン化ルテニウムであるかハロゲン化物を含有する部分がルテニウ ム化合物と結合して活性触媒を与える。例えば、米国特許第３６６０４５８；４ １３４８８０；４１８６２６９；及び４３０４９２２号明細書において触媒活性 を示したルテニウム化合物は塩化ルテニウムである。（上記のように、ウレタン が製造される後のほうの３件の特許で、エタノールは好ましいアルコールとして 示される。） 米国特許第３４６１１４９及び３９７９４２７号明細書においては、不均一系触 媒を得るために塩化第２鉄又はｌ、　１．２−　）　ＩＪジクロロ１．２．２− 　）リフルオロエタンのようなハロゲン化物含有化合物でアルミナ上のルテニウ ムを処理する。

芳香族イソシアナートの製造のための不均一系ルテニウム触媒の他の例は、米国 特許第３７３７４４５号明細書に見出される。この特許は、−酸化炭素を芳香族 ニトロ又はニトロソ化合物と反応させて芳香族イソシアナートを得る気相方法を 開示する。

ルテニウム化合物は、水素及び−酸化炭素の混合物により有機ニトロ化合物を対 応するアミンに還元するのに利用された。米国特許第３７２９５１２号明細書に 、Ｈ２の不存在下での有機ニトロ化合物の一酸化炭素とエタノールによる還元が アミンとウレタンの混合物を生じることが報告される。

特許権者はウレタン生成物の製造に関心をもたなかった；したがって、得られた 約２２％のウレタンより選択性を大きくする試みはなかった。

アルコールが反応混合物中に含まれる場合、ウレタン反応生成物を生じる、上記 文献に記載されるルテニウム接触方法において、アルコールは、エタノールか（ 米国特許第４１８６２６９；３３０４９９２；及び３７２９５１２号）インブタ ノール（米国特許第４１３４８８０号）のいずれかであった。

発明の要約 したがって、この発明の一つの目的は、ルテニウム含有触媒の存在下に、メタノ ール並びにニトロ、ニトロソ、アゾ及びアゾキシ化合物より成る群の中から選ば れた含窒素有機化合物を含有する溶液と一酸化炭素を反応させることにより前記 含窒素有機化合物を対応するウレタンに転化する改良方法を提供することである 。この発明の一例においては、改良は、（イ）第一級アミンをメタノール及び含 窒素有機化合物の溶液に加えること及び（ロ）得られた溶液と一酸化炭素をハロ ゲン化物を含まないルテニウム化合物の存在下に、含窒素有機化合物を対応する ウレタンに転化するのにじゅうぶんな条件で反応させることにより含窒素有機化 合物の転化速度及び前記含窒素有機化合物の対応するウレタンへの転化の選択性 を増加させることを含む。

理論により縛られることは望まないが、上記含窒素有機化合物の対応するウレタ ンへのルテニウム接触カルボニル化において、含窒素有機化合物は、最初に第１ 級アミンに還元され、次いでそれが酸化力ルボルニ化を受けてウレタンにならね ばならないように思われる。以下に示すこれらの還元（式中［Ｈ］はルテニウム 水素キャリヤーを表す）は、ウレタンへの所望の選択性を与えるように有効に結 びつかねばならない。

酸化カルボニル化：　［：６Ｈ５ＮＨ２＋　ＣＤ＋ＣＩ（３０）１→Ｃ６）１． ＮＨＣＯ２ＣＨ３＋　２　［Ｈ］還元／水素化　：　Ｃ６Ｈ，ＮＯ２＋２ＣＯ＋ 　２　［Ｈ：ｌ→Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＋　２ＣＯ２ 正味反応：　Ｃ，Ｉ（、ＮＯ□＋３ＣＤ　＋ＣＨ３’ＯＨ→Ｃ，ｌｌ５ＮＨＣＯ ２ＣＩ１．　’＋　２ＣＯ□したがって、第一級アミン（例としてアニリン）は 、含窒素有機化合物（例としてニトロベンゼン）からのウレタンの生成における 中間体である。この発明において触媒として用いられるハロゲン化物を含まない 好ましいルテニウム化合物は、含窒素有機化合物を第一級アミンに効率的かつ迅 速に還元しうることを確かめた。塩化鉄又は同様なルイス酸の存在は、ハロゲン 化物を含まないルテウム触媒の活性を増加させる効果がない。

最初に第一級アミンが存在しないカルボニル化反応では、含窒素化合物（例えば 、ニトロベンゼン）は、添加水素又はルテニウム接触水性ガス転化反応により水 から導かれた水素化同等物により第一級アミン（アニリン）に還元することがで きる。水素の存在下での含窒素有機化合物の第一級アミンへの還元は迅速であり ゛、水素対含窒素有機化合物のモル比が１より小さいという条件で、含窒素有機 化合物の残りは第一級アミンのウレタンへの酸化カルボニル化に対する酸化体と して役立つことを確かめた。

第一級アミン、水素又は水が最初に存在しない場合、最初に含窒素有機化合物を 第一級アミンに還元するのに必要な水素化同等物は、アルコールの脱水素により 導かれる。

（以下に示す式中でＲ′は水素及びハイドロカルビル基より成る群の中から独立 に選ばれる。） アルコール脱水素：　Ｒ’　２Ｃ）ＩＯＨ→Ｒ’　２Ｃ＝０＋　２　［Ｈ）還元 ／水素化　：　Ｃ６Ｈ５ＮＯ２＋２ＣＤ＋Ｒ’　２Ｃ）ＩＯｔｌ　−＋Ｃ５Ｈｓ ＮＨｚ＋２ＣＯ＊正味反応：　Ｃ６Ｈ５ＮＯ２＋２ＣＯ＋Ｒ′２ＣＨＯ）Ｉ　− ＋Ｃ６ＨｓＮ）１２＋２ｃＯ２”　Ｒ’　２Ｃ”０しかし、アルコールの脱水素 から生じるカルボニル化合物は、第一級アミンと反応して望ましくない縮合生成 物と水を生成する。次いで、更に含窒素化合物を、ルテニウム接触水性ガス転化 反応により水から導かれた水素化同等物により第一級アミンに還元することがで きる。

反応溶液中に、最初に添加されたかアルコール脱水素によりその場で生成された かのいずれかで、じゅうぶんな第一級アミンが存在する場合、それ以上のアルコ ール脱水素は、含窒素有機化合物をウレタンの代わりに第一級アミン及び高級の 生成物に転化するので、望ましくない。この発明の方法で用いられるルテニウム 触媒の存在下では、メタノールは、エタノール及びこれより高級なアルコールよ りアルデヒドへの脱水素に敏感でないことを確かめた。したがって、メタノール の使用は最終反応生成物混合物中に得られるウレタンの収率を改良し、この発明 の方法でメタノールと第一級アミンを組合せることはウレタンの収率の向上と反 応速度の増大の両方を起こす。

また、第一級アミンは、反応溶液中での、尿素又はビウレット化合物の対応する 第一級アミン及びウレタンへのその場での分解によっても与えることができる。

発明の詳細な記述 この発明の方法に有用な含窒素有機化合物は、窒素原子がただ１個の炭素原子に 直接結合し、二重結合を介して一酸素又は他の窒素原子に結合する少なくとも１ 個の非環式基を有する。含窒素有機化合物は、ニトロ、ニトロソ、アゾ及びアゾ キシ化合物より成る群の中から選ばれる。

この発明の方法で用いられる適当な含窒素有機化合物の例は、一般式： ％式％） （式中のＲ５及びＲ２はＣ５〜Ｃ２０のハイドロカルビル基及びそれらの置換誘 導基より成る群の中から独立に選ばれた基であり、Ｘは１〜２の整数であり、ｙ は１〜３の整数であり、２はＯ〜１の整数である。） で表される化合物である。置換ハイドロカルビル基は、ハロゲン、酸素、硫黄、 窒素及びリン原子より成る群の中から選ばれたヘテロ原子を含有することができ る。

式Ｉで表される含窒素化合物は、ニトロ化合物（式中のＸが２である）及びニト ロソ化合物（式中のＸが１である）を含む。適当なニトロ化合物は、ニトロベン ゼン、アルキル基が２０個までの炭素原子を有するアルキル及びアルコキシニト ロベンゼン、アリール基がフェニル、トリル、ナフチル、キシリル、クロロフェ ニルであるアリール及びアリ　。

−ルオキシニトロベンゼン、クロロニトロベンゼン、アミノニトロベンゼン、ア ルコキシ基が１０個までの炭素原子を有するカルボアルコキシアミノニトロベン ゼンのようなモノニトロ化合物、アリール及びアリールオキシジニトロベンゼン 、トリニトロベンゼン、アルキル及びアルコキシトリニトロベンゼン、アリール 及びアリールオキシトリニトロベンゼン、これらの置換基は既に述べた置換基の いずれかである、及びクロロトリニトロベンゼンのようなトリ、ニトロ化合物並 びにナフタレン、ジフェニル、ジフェニルメタン、アントラセン及びフェナント レン系列の同様に置換されたモノ及びポリニトロ誘導体である。ニトロメタン、 ニトロブタン、２．２’−シメンチルニトロブタン、ニトロシクロペンタン、３ −メチルニトロブタン、ニトロオクタデカン、ｐ−メトキシフェニルニトロメタ ン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン、ジーにトロ シクロヘキシル）−メタンのような置換又は非置換脂肪族及び脂環式ニトロ化合 物も適当である。上記ニトロ化合物は、ニトロアミノアルキルベンゼン、ニトロ アルキルカルボアルコキシアミノベンゼン等におけるようにニトロ基のほかに上 記置換基の１個より多くを有することができる。これらのニトロ化合物群の中で ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、トリ ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、モノニトロナフタレン、ジニトロナフタ レン、４．４’−ジニトロジフェニルメタン、ニトロブタン、ニトロシクロヘキ サン、ｐ−ニトロフェニルニトロメタン、ジニトロシクロヘキサン、ジニトロメ チルシクロヘキサン、ジニトロシクロヘキシルメタン、ニトロアミノトルエン及 びニトロカルボアルコキシアミノトルエンが好ましく、特に芳香族ニトロ化合物 、中でも２．４−及び２．６−ジニトロトルエン、メタ及びパラジニトロベンゼ ン及び５−ニトロ−２−メチル−カルボアルコキシアミノ−１２−ニトロ−５− メチル−カルボアルコキシアミノ−１及び３−二トロー２−メチル−カルボアル コキシアミノ　ベンゼンが好ましい。

適当なニトロソ化合物の例は、ニトロンベンゼン、ニトロソトルエン、ジニトロ ソベンゼン、ジニトロソトルエンのような芳香族ニトロソ化合物及びニトロソブ タン、ニトロソシクロヘキサン及びジニトロソメチルシクロヘキサンのような脂 肪族及び脂環式ニトロソ化合物である。

式■によって表される含窒素化合物には、アゾベンゼン、ニトロアニリンゼン、 クロロアゾベンゼン、アルキル又ハアリール置換アゾベンゼン、アゾキシベンゼ ン、ニトロアゾキシベンゼン、クロロアゾキシベンゼンなどが含まれる。

この発明の方法は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アゾ又はアトキシ化合物の 任意の混合物と共にヒドロキシ化合物の任意の混合物を使用すること及びまた両 官能基を有する化合物、すなわち、２−ヒドロキシニトロエタン、２−ヒドロキ シニトロソエタン、ニトロフェノール、ニトロナフトール、ニトロソフェノール 、ニトロソナフトール、ヒドロキシアゾベンゼン及びヒドロキシアゾキシベンゼ ンのようなヒドロキシニトロ化合物、ヒドロキシニトロン化合物、ヒドロキシア ゾ化合物及びヒドロキシアゾキシ化合物を使用することも含む。これらの含窒素 化合物の混合物も使用することができる。

この発明のこの方法は、ニトロ化合物を用いる場合、最も順調に進行して最高の 収率を与える。したがって、ニトロソ、アゾ又はアゾキシ化合物よりむしろニト ロ化合物を用いることが好ましい。

この発明の方法で用いられる第一級アミン化合物は、一般式： ％式％） （式中のＲ１及びＹは上記に定めたとおりである）で表される化合物より成る群 の中から選ぶことができる。このような第一級アミンの例には、メチルアミン、 エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレン ジアミン、ブチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、シクロへキシルケアミン 、アニリン、Ｉ）−）ルイジン、ｏ−ｌｍ−及びｐ−ジアミノベンゼン、アミノ ーメチル力ルバニリド酸エステル、特にアルコキシ基が１０個までの炭素原子を 有する５−アミノ−２−メチル−１２−アミノ−５−メチル−１及び３−アミノ −２−メチル　カルボアルコキシアミノベンゼン、ｏ−ｌｍ−及びｐ−ニトロア ニリン、ニトロアミノトルエン、特に上記アミン化合物、０ミノ−ｐ−キシレン 、■−アミノナフタリン、２．４−及び２．６−ジニトロトルエン、４．４’− ジアミノジベンジル、ビス（４−アミノフェニル）チオエーテル、ビス（４−ア ミノフェニル）スルホン、２．４．６−）ＩＪアミノトルエン、０−ｌｍ−及び ｐ−クロロアニリン、ｐ−ブロモアニリン、１−フルオロ−２，４−ジアミノベ ンゼン、２．４−ジアミノフェネトール、０−ｌｍ−及びｐ゛−アミノアニソー ル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、３−アミノフタル酸無水物などが含まれる。こ れらのアミノ化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

上にあげたアミノ化合物の中で、出発ニトロ化合物から導きつるものが好ましい 。例えば、ニトロベンゼンが出発芳香族ニトロ化合物として使用される場合、ア ニリンが好ましい。同様に、出発芳香族ニトロ化合物が２，４−ジニトロトルエ ンである場合、２−アミノ−４−ニトロトルエン、４−アミノ−２−ニトロトル エン及び２．４−ジアミノトルエンの使用が好ましく、一方出発二トロ化合物が ２゜６−ジニトロトルエンの場合、２−アミノ−６−ニトロトルエン及び２，６ −ジアミノトルエンの使用が好ましい。

第一級アミン化合物は、一般式： （式中のＲ１は上記で定めたとおりである）をそれぞれ有する化合物により表さ れる対応する尿素又はビウレットのその場での分解により与えることができる。

もち論、上記尿素及びビウレットは１個より多い基を有するので、Ｒ。

は同一化合物中で異なる基を表すことができる。それは、非対称尿素及びビウレ ットであり、例えば、は、この発明の範囲内である。

この発明の方法で用いられる触媒は、ハロゲン化物を含有しないルテニウム化合 物より成ることが好ましい。含窒素有機化合物のカルボニル化のだめの他の白金 族金属含有触媒と異なり、ルテニウム触媒中のハロゲン化物の存在は、ルテニウ ム塩のアニオンとしてかルイス酸中かのいずれかでもルテニウム触媒の活性を減 少させる。したがって、ＲｕＣ］ｓなどをこの方法で用いることはできるけれど も、好ましくは、ルテニウム化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、炭酸 塩などのようなルテニウム塩及びルテニウム原子と配位しうる配位子を有するル テニウム錯体（特にルテニウムカルボニル錯体）から選ばれる。錯体は１個以上 のルテニウム原子を有することができ、適当な配位子はエチレン、イソブチレン 、シクロヘキセン、シクロペンタジェン、ノルボルナジェン、シクロオクタテト ラエンにおけるような炭素−炭素不飽和基を含むことができる。他の適当な配位 子は、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、水素原子、−酸化炭素、酸化窒素、 アルキル基、アルキル又はアリールニトリル又はイソニトリル、ピリジン、２． ２′−ビピリジン（ｂｉｐｙ）、ピペリジンのような含窒素複素環式化合物及び オルガノホスフィン、アルシン又はスチビンを含む。

ルテニウム触媒は、均一系触媒として用いるのが好ましく、したがってルテニウ ム化合物の選択の一つの基準は、反応条件下での含窒素有機化合物、メタノール 及び第一級アミノ化合物（含まれる場合）の混合物中へのその溶解度である。ま た、ルテニウム化合物は、化合物の触媒活性に対する見地でも選ばれる。したが って、オルガノホスフィン及びカルボニルは、この発明の方法に用いられるルテ ニウム触媒に入れるのに有用な配位子である。

適当なオルガノオスフィンは、次式 ％式％（） （式中のＲ，、Ｒ４及びＲ３は、水素原子、ハイドロカルビル基及びハイドロカ ルビル基の置換誘導基より成る群の中から独立に選ばれた基であり、置換ハイド ロカルビル基はハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びリン原子より成る群の中から選 ばれたヘテロ原子を含むことができる。）により表される化合物を含む。上記ハ イドロカルビル基は、１〜約２０個の炭素原子、例えば、約１〜１０個の炭素原 子を含むのが好ましい。適当な基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ ロピル、ブチル、２−クロロブチル、ｎ−プロポキシ、２−ニトロペンチル、フ ェニル、フルオロフェニル、０−ｌｍ−及びｐ−メチルフェニルなどが含まれる 。

適当なオルガノホスフィンの例には、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニ ルホスフィン、トリスＯ−クロロフェニルホスフィン、トリーｎ−プロピルホス フィン、トリス−ｐ−メトキシベンジルホスフィンなどが含まれる。

他の有用なオルカリホスフィン配位子には、キレート化ビスホスフィンが含まれ る。したがって、基Ｒ３、Ｒ４又はＲ３の少なくとも一つは、（式Ｖのリン原子 と共に）ルテニウム原子と配位しうるヘテロ−リン原子を含む。このようナキレ ート化ビスホスフィンは、一般式％式％）（） （式中のＲ３及びＲ４は上記で定めたとおりであり、Ｒ６は両方のリン原子がル テニウム原子と配位しつるにじゅうぶんな間隔を与える二価の基である。） で表すことができる。Ｒ６は、２〜１０個の炭素原子を有するハイドロカルビル 基又はハロゲン、酸素、硫黄、窒素及びリン原子より成る群の中から選ばれた１ 個以上のへテロ原子を含む前記ハイドロカルビル基の置換誘導基でありうる。

Ｒ６は２〜６個の炭素原子を有するのが好ましい。

適当なビスホスフィンの例は次のとおりである：ビス（１，２−ジフェニルホス フィノ）ベンゼンビス（１，３−ジフェニルホスフィノ）プロパンビス（１，２ −ジフェニルホスフィノ）エタンビスホスフィノルテニウム触媒化合物は、ビス ホスフィノを含まないルテニウム化合物とビスホスフィンを別々に溶解すること によりあらかじめ製造するか反応溶液中でその場で生成させることができる。ビ スホスフィノ配位子を触媒中に含ませるべき場合、ビスホスフィノルテニウム化 合物をあらかじめ製造してビスホスフィノ配位子が反応中にルテニウム原子に配 位されることを確実にするのが好ましい。

この発明の方法に対して触媒として適当なハロゲン化物を含まないチルニウム化 合物の例は、次のとおりである：Ｒｕａ（Ｃｏ）１ｚ ｔＬＲｕ＝　（ＣＯ）　＋２ ルテニウムアセチルアセトナート Ｒｕ３（ＣＯ）＝　ＣＰ（ＣｓＨｓ）ａ〕−〔ビス（１，２−ジフェニルホスフ ィノ）ベンゼン〕ルテニウムトリカルボニル 〔ヒス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン〕ルテニウムトリカルボニル 〔ビス（１，３−ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ルテニウムトリカルボニル 。

この方法で第一級アミンを用いる場合、使用第一級アミンの量に特別の制限はな い。しかし、それは、含窒素有機化合物中の窒素のダラム原子当たり０．１〜１ ００モルに等しい量で使用するのが好ましい。

この発明の方法は、溶媒の不存在で行うことができるが、溶媒の使用を排除する ものではない。適当な溶媒には１１例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど のような芳香族溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのようなニトリル； スルホランなどのようなスルホン；１．１．１−トリクロロ−１，２，２−）リ フルオロエタンなどのようなハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン、 ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンナトのヨウナハロゲン化芳香族炭化水素 ：ケトン；エステル；及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２− ジメトキシエタンなどのような他の溶媒が含まれる。

この発明の方法を行うのには、メタノール及び−酸化炭素は、含窒素化合物中の 窒素のダラム原子当たり少なくとも１モルに等しい量で用いることができる。メ タノールは、過剰に使用して溶媒並びに反応体として作用させるのが好ましい。

触媒として使用するルテニウム化合物の量は、その型と他の反応条件によって広 く変わりうる。しかし、触媒の量は、その金属成分１こ関して表した場合、重量 ベースで、出発含窒素有機化合物中の窒素のダラム原子当たり、一般にｌＸ１０ −５〜１部、好ましくはｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−’部の範囲内である。

反応温度は、−４ｍに８０℃〜２３０℃の範囲内に保たれ、１３０°〜２００℃ の範回内が好ましい。

反応圧力、又は−酸化炭素の初圧は、一般に１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２ゲージ 圧の・範囲内であり、３０〜５００　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧の範囲内が好ましい 。

反応時間は、使用含窒素有機化合物の性質及び量、反応温度、反応圧力、使用触 媒の型及び量、使用反応装置の型などに依存するが、−６Ｓ）に５ｍ１ｎ〜６ｈ ｒの範囲内である。

反応完了後、反応、混合物を冷却し、ガスを反応装置から抜く。次いで、反応混 合物を、ろ過、蒸留又は他の適当な分離段階を含む任意の従来の方法にかけ、こ れにより得られるウレタンをいかなる未反応物質、いかなる副生成物、溶媒、触 媒などからも分離する。

この発明の方法：に、より製造されるウレタンは、農業薬品、イソシアナート及 びポリウレタンの製造に広い用途を有する。

この発明は、次の例により更に完全に説明される。しかし、これらは、この発明 の範囲を制限すると考えるべきでない。

次の例の各において、反応は、ガスを液体溶液中に絶えず分散させるかきまぜ機 構をそなえた３００　ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ反応装置中でバッチ様 式で行った。反応の加熱は、比例制御器により制御されるジャケット型炉により なされる。オートクレーブは、反応過程を監視す仝ために反応溶液の少量試料を 取り出すだめの高圧サンプリング系をそなえる。反応試料はガスクロマトグラフ ィーにより分析される。

例１ ニトロベンゼン１２．３１ｇ　（０，１００モル）とｔ−ブチルベンゼン（ガス クロマトグラフィー分析用内標準）２．６８ｇを含有するメタノール溶液７５ｍ １とＲｕ＋（Ｃｏ）　、２０．１２８ｇ（０，２１１ミリモル）を反応器に入れ た。反応容器中の気体を一酸化炭素で置換し、−酸化炭素で加圧して周囲温度で ７０．３ｋｇ／ｃｍ　２ゲージ圧（１０００ｐｓｉｇ）にした。次いで、反応装 置内容物を１６０℃に加熱した。ニトロベンゼンの完全な転化は、１６０℃で２ ６ｈｒで起こり、Ｎ−フェニルカルバミド酸メチル０．０３８モル、アニリン０ ．０３２モル、ホルミリデンアニリン０．００９モル、及びＮ−メチルアニリン ０．００３モルを生じた。残り（０，０１８モル）はアニ□リンから導かれたい っそう分子量の高い生成物に転化された。

比較例１ 方法は、メタノールの代わりにエタノールを等体積ベースで用いたほかは例１と 同じであった。ニトロベンゼンの完全な転化は、１６Ｄ℃で４．５ｈｒで起こり 、Ｎ−フェニルカルバミド酸エチル１．０．、００７モル、アニリン０．０６６ モノヘエチリデンアニリンＯ，、，００４モル、及びＮ−エチルアニリン０、０ ０２モルを生じ、た。残り（０，０２１モル）は、アニリンから導かれたいっそ う分子量の高い生成物に転化された。

したがって、二ニトロベンゼンのＮ−フェニル力ルノくミド酸アルキルエステル へのルテニウム接触転化の選択性は、エタノールを用い５るＮ−フェニルカルバ ミド酸エチルの合成に対してよりメタノールを用いるＮ−フェニルカルシくミド 酸メチルの合成：に対して高いことは明らかである。両カルバミド酸エステルが 分解して所望のイソシアナート化合物を与えうること、は、当業者により認識さ れる。

例２ 方法は、反応前（にアニリン４．６６ｇ　（０，０５０モル）を加えたほかは例 １と同じであった。メタノールの体積は、全溶液体積が７５ｍ１となるように対 応して減少された。ニトロベンゼンの完全な転化□は、１６０℃で８，５ｈｒで 起こり、Ｎ−フェニルカルバミド酸メチル０．０７６モル、及び追加アニソ７０ ．０１７モル（全アニリン０．０６７モル）を生じた。

比較例２ 方法は、メタノールの代わりにエタノールを等体積ベースで用いたほかは、例２ と同じであった。ニトロベンゼンの完全な転化は、１６０℃で４．５ｈｒで起こ り、Ｎ−フェニルカルバミド酸エチル０．０１４モル、及び追加アニリン０．０ ５８モル（全アニリン０．１０８モル）を生じた。残り（０，０２３モル）はア ニリンから導かれた副生成物であった。したがって、選択性を改良する為にアニ リンを添加した場合でさえ、ニトロベンゼンとメタノールのＮ−フェニルカルバ ミド酸メチルのルテニウム接触転化の選択性は、ニトロベンゼンとエタノールの Ｎ−フェニルカルバミド酸エチルへの対応する転化の選択性より高いことは明ら かである。

ゼン）ルテニウムトリカルボニル０．１２７ｇ（０，２０１ミリモル）をルテニ ウム触媒前駆物質として用いたほかは例２と同じであった。ニトロベンゼンの完 全な転化は、１６０℃で１１．５ｈｒで起こり、Ｎ−フェニルカルバミド酸メチ ル０．０７４モルと追加アニリン０．０１０モル（全アニリン０．０６０モル） を生じた。

比較例３ 方法は、メタノールの代わりにエタノールを等体積ベースで用いたほかは例３と 同じであった。ニトロベンゼンの完全な転化は、１６０℃で２１　ｈｒで起こり 、エチル・Ｎ−フェニルウレタン０．０１７モルと追加アニリン０．０５２モル （全アニリン０．１０２モル）を生じた。

この発明の詳細な説明したが、多くの明白な修飾が可能であるのでこの発明は前 記例に限られないのは勿論であり、添付した請求の範囲の範囲内に入る任意のそ のような修飾はこの発明に含まれるものである。

国際調査報告 ＡＴＴＡＣＨＭＥＮＴ Ｕ、Ｓ、５６０／１１５；　５６０／２２；　５６０／１５７；　５６０／１５ ８

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．ニトロ、ニトロン、アゾ及びアゾキシ化合物より成る群の中かち選ばれた含 窒素有機化合物を、前記含窒素有機化合物及びメタノールを含有する溶液と一酸 化炭素を反応させることにより対応するウレタンに転化する方法において、前記 含窒素有機化合物を前記対応するウレタンに転化するのにじゅうぶんな条件でル テニウムを含有する触媒の存在下に、前記溶液を一酸化炭素と接触させることを 特徴とするウレタンの製造方法。
2. ２．前記含窒素有機化合物がニトロ化合物である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記ニトロ化合物が芳香族ニトロ化合物である請求の範囲第２項記載の方法 。
4. ４．前記触媒がハロゲン化物を含まないルテニウム化合物より成る請求の範囲第 ３項記載の方法。
5. ５．前記触媒がホスフィン配位子を含有するルテニウム化合物より成る請求の範 囲第４項記載の方法。
6. ６．前記芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼン、ニトロアニソール、ジニトロト ルエン、ジニトロベンゼン、ニトロメシチレン、ビス（４−ニトロフェニル）メ タン、ニトロアミノトルエン及びニトロカルボアルコキシアミノトルエンより成 る群の中から選ばれる請求の範囲第３項記載の方法。
7. ７．ニトロ基含有有機化合物及びメタノールを含有する溶液と一酸化炭素を反応 させることにより前記ニトロ基含有有機化合物を対応するウレタンに転化する方 法において、前記ニトロ基含有有機化合物を前記対応するウレタンに転化するの にじゅうぶんな条件でハロゲン化物を含まないルテニウム化合物より成る触媒の 存在下に、前記溶液を一酸化炭素と接触させることを特徴とするウレタンの製造 方法。
8. ８．前記ニトロ化合物が芳香族ニトロ化合物である請求の範囲第７項記載の方法 。
9. ９．前記芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼン、ニトロアニソール、ジニトロト ルエン、ニトロメシチレン、ビス（４−ニトロ−フェニル）メタン、ニトロアミ ノトルエン及びニトロカルボアルコキシアミノトルエンより成る群の中から選ば れる請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記ハロゲン化物を含まないルテニウム化合物がホスフィン配位子を含ん で成る請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．前記ホスフィン配位子がビスホスフィン配位子である請求の範囲第１０項 記載の方法。
12. １２．ニトロ基含有有機化合物及びメタノールを含有する溶液と一酸化炭素を反 応させることにより、前記ニトロ基含有有機化合物を対応するウレタンに転化す る方法において、段階： （イ）第一級アミンを前記溶液に加えること、（ロ）前記ニトロ基含有有機化合 物を前記対応するウレタンに転化するのにじゅうぶんな条件でルテニウムを含有 する触媒の存在下に、段階（イ）の溶液を一酸化炭素と接触させることを特徴と するウレタンの製造方法。
13. １３．前記ニトロ基含有有機化合物が芳香族ニトロ化合物であり、前記第一級ア ミンが対応する芳香族アミンである請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．前記第一級アミンが前記溶液中での水素による前記ニトロ基含有有機化合 物の還元により供給される請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．前記第一級アミンがルテニウム接触水性ガス転化反応から導かれた水素化 同等物による前記ニトロ基含有有機化合物の還元により供給される請求の範囲第 １３項記載の方法。
16. １６．前記アミンが尿素又はビウレットのその場での分解により供給される請求 の範囲第１３項記載の方法。
17. １７．前記触媒がハロゲン化物を含まないルテニウム化合物より成る請求の範囲 第１３項記載の方法。
18. １８．前記ハロゲン化物を含まないルテニウム化合物がホスフィン配位子を含ん で成る請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．前記芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼン、ニトロアニソール、ジニトロ トルエン、ジニトロベンゼン、ニトロメシチレン、ビス（４−ニトロフェニル） メタン、ニトロアミノトルエン及びニトロカルボアルコキシアミノトルエンより 成る群の中から選ばれる請求の範囲第１７項記載の方法。
20. ２０．ニトロ基含有有機化合物及びメタノールを含有する溶液と−酸化炭素を反 応させることにより前記ニトロ基含有有機化合物を対応するウレタンに転化する 方法において、段階： （イ）第一級アミンを前記溶液に加えること、（ロ）ハロゲン化物を含まないル テニウム化合物より成る触媒の存在下に、少なくとも約１３０℃の温度及び少な くとも約１４．１ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（２００ｐｓｉｇ）の−酸化炭素圧力で 段階（イ）の溶液を−酸化炭素と接触させて前記ニトロ基含有有機化合物を前記 対応するウレタンに転化すること、及び （ハ）前記ウレタンを回収することを特徴とするウレタンの製造方法。
21. ２１．前記ニトロ基含有有機化合物が芳香族ニトロ化合物であり、前記第−級ア ミンが対応する芳香族アミンである請求の範囲第２０項記載の方法。
22. ２２．前記芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼン、ニトロアニソール、ジニトロ トルエン、ジニトロベンゼン、ニトロメシチレン、ビス（４−ニトロフェニル） メタン、ニトロアミノトルエン及びニトロカルボアルコキシアミノトルエンより 成る群の中から選ばれる請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．前記ニトロ基含有有機化合物がニトロベンゼンであり、前記第一級アミン がアニリンである請求の範囲第２２項記載の方法。
24. ２４．前記ハロゲン化物を含まないルテニウム化合物がホスフィン配位子を含ん で成る請求の範囲第２１項記載の方法。
25. ２５．前記ホスフィン配位子がビスホスフィン配位子である請求の範囲第２４項 記載の方法。
26. ２６．前記ホスフィン配位子がビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）ベンゼン である請求の範囲第２５項記載の方法。