JPS6241527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメラミンシアヌレート含有ポリアミド
組成物の製造法に関する。 メラミンシアヌレートがポリアミドに対し優れ
た難燃効果を付与することは既に知られている
（特開昭53−31759）。 この方法はメラミンとシアヌール酸を別途に又
は併用してポリアミドに添加する方法に比し、い
わゆるプレートアウトやブルーミング現象を顕著
に抑制することができるという効果を示すが、透
明性が失なわれ、着色性が悪くまた成形流動性に
も劣る等ポリアミドが本来有する性質が著しく損
われる。また射出成形品にウエルドラインが発現
してその商品価値を損なうという欠点も有する。 これに対し、本発明者等はメラミンとシアヌー
ル酸をポリアミドの重合時含水条件下に添加する
ことにより一挙にメラミンシアヌレート含有ポリ
アミド組成物が得られると共にかくして得られた
組成物は上記従来法における欠点もなくメラミン
シアヌレートの分散状態が本質的に異なる異質の
組成物であるとの知見を得るに至つた。この方法
により極めて品質良好な難燃性ポリアミド組成物
を経済的に有利に製造することが可能となつた
が、通常のポリアミドの重合条件に準じて反応を
行なつた場合には生成ポリアミドの重合度が必ず
しも十分には上がらないという問題点を有する。
この傾向は特にナイロン66、ナイロン６、ナイロ
ン66を主成分とする共重合体のように反応温度が
比較的高温になるほど顕著にあらわれる。 本発明の目的は、かかる問題点を解消し、簡単
な手段によりポリアミドの重合度を高め高品質の
メラミンシアヌレート含有ポリアミドを製造する
方法を提供するものである。 上記した本発明の目的は、ポリアミド形成性単
量体、該ポリアミド形成性単量体に対し、0.2〜
６モル％の有機ジアミン、メラミン及びシアヌー
ル酸を、メラミンとシアヌール酸との付加反応を
生起せしめるに必要な量の水の存在下に加熱し反
応させることによつて達成される。 本発明においてポリアミド形成性単量体の一成
分として有機ジアミンを用いる場合にはナイロン
塩形成理論量の有機ジアミンはポリアミド形成性
単量体に属し、ナイロン塩形成理論量に対し過剰
量部分の同一又は異なる有機ジアミンが上記にい
うポリアミド形成性単量体に対し別途に加える有
機ジアミンに相当するものとして、ポリアミド形
成性単量体と有機ジアミンを定義する。 本発明方法においてポリアミド形成性単量体と
しては、よく知られているラクタム、重合可能な
ω―アミノ酸、ジアミンと二塩基酸との組合せを
用いることができ、その具体例としては、ε―カ
プロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラク
タム、７―アミノヘプタン酸、11―アミノウンデ
カン酸、９―アミノノナン酸、α―ピロリドン、
α―ピペリドン及び、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、グルタール酸などのジカルボン酸との組
合せなどが包含される。特にナイロン66、ナイロ
ン６及びそれらの共重合体形成性単量体が好まし
い。 重合系に添加する有機ジアミンとしてはヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン等の脂肪族アミンやメタキシ
リレンジアミンのような芳香族アミンが一般的だ
が、ヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。 一般的にポリアミド形成性単量体にヘキサメチ
レンジアミン等の塩基やアジピン酸等の酸を加え
ると末端基グループのバランスがくずれて重合度
が低下するが、本発明の系にあつては所定量のヘ
キサメチレンジアミン等の添加が重合度上昇に著
効を示すのである。ナイロン66系ポリアミドの製
造系にヘキサメチレンジアミンを添加する場合重
合成分と共通することになるが、通常重合成分は
アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩のよ
うな塩即ちナイロン塩の形で用いるので、本発明
方法で添加するヘキサメチレンジアミンの量等は
容易に調整可能である。これら有機ジアミンの添
加量は前記した如く、ポリアミド形成性単量体に
対し0.2〜６モル％の範囲であり、この範囲をは
ずれると重合度が低下する。 ここでいうモル％とはポリアミド形成性単量体
100モルに対して添加されたジアミンのモル数を
いう。またポリアミド形成性単量体がジアミンと
２酸との組合せの場合には各々１モルづつ組合せ
た塩を１モルとしラクタム類またはアミノカルボ
ン酸類は各々１モルを１モルとする。 メラミンとシアヌール酸は実質上等モル量にて
重合系に添加される。たとえば一方が1.5倍モル
過剰のように実質上等モルといえない量関係で添
加した場合はポリアミドの重合度低下をきたすと
共にプレートアウトやブルーミング現象の原因と
なる。勿論厳密に等モルである必要は必ずしもな
く、上記欠点が事実上発現しない範囲での若干の
変動、たとえば約0.1モル程度の変動は許容され
る。尚シアヌール酸はエノール形、ケト形両者を
包含する。 メラミンとシアヌール酸の添加は、両者を微粉
末状で添加する方法、スラリー状で添加する方法
等適宜の方法を用いうる。添加時期は重合系に高
分子量のポリアミドが生成する以前の状態、通常
は単量体ないしオリゴマー存在時に添加される。
従つて本発明におけるポリアミド形成性単量体と
は上記に例示したような狭義の単量体だけでなく
それらのオリゴマーも包含する。 メラミンとシアヌール酸の添加量は最終組成物
中メラミンシアヌレートとして２〜25重量％であ
ることが好ましい。２重量％未満では充分な難燃
効果を付与できず、また25重量％を越えると着色
成形時に通常量の顔料を用いて鮮明な着色を付与
することが不可能となりまた成形流動性も低下す
る等の欠点が現われる。 本発明方法の実施に当つては重合系に水の存在
が不可欠である。水の量はメラミンとシアヌール
酸とが付加反応を生起するに必要な量であり、通
常重合系中５重量％以上添加される。 本発明方法はかかる系を加熱することによつて
実施されるが、加熱温度は200〜300℃の範囲でで
きるだけ高温条件を避けることが望ましい。また
重合後期は系を700mmHg以下の減圧下に15分〜２
時間保つことが特に好ましい。 このようにして得られた難燃性ポリアミドはポ
リアミド中にメラミンシアヌレートが微分散され
たものであるが、別途製造したポリアミドにメラ
ミンシアヌレートを機械的に混入して得た組成物
とは単に分散粒子の大きさだけでなく形状等も異
なり、全く別の組成物ということができる。 本発明の難燃性ポリアミドは、難燃性に優れる
ことはもとより、機械的性質、着色性、成形流動
性にも著しく優れている。またその射出成形品は
従来不可避とされたウエルドラインがほとんど現
われず、商品価値の極めて高いものである。 次に実施例によつて本発明を説明する。 なお各例中における試験及び測定法は次の通り
である。 (1) ポリアミドの重合度の測定 JIS―K6810に準じてポリアミドの溶液におけ
る相対粘度ηｒを測定して求めた。 (2) Ｘ線回折測定 試料の平板を成形しその成形品平板を理学電機
製ガイガーフレツクスDS型Ｘ線回折装置にかけ
銅ターゲツトで回折角度５〜40゜の範囲で回折図
形を描かせ、メラミンシアヌレート、メラミン、
シアヌール酸特有の回折ピークによりその存在の
有無を測定した。 (3) 難燃性 UL―94の垂直燃焼試験を行なつた。 (4) 機械的性質 射出成形試験片でASTM―D638に準じて引張
強度を測定した。 (5) 着色性 試験組成物のペレツト97.5重量部に黒着色用カ
ラーマスターバツチのナイロンペレツト（商品名
レオナLCO20―M3300；旭化成工業(株)製）2.5重
量部を配合して射出成形し、得られた成形品の黒
色の程度を肉眼で観察するとともに色差計を用い
てハンター白度を測定した。 (6) ウエルドライン 長さ５インチ×巾0.5インチ×厚さ0.03インチ
の矩形成形品を射出成形するのに長さ方向の両端
に各々ゲート部を備えた金型を用い、250℃で射
出成形した。成形品には中央部に両端から流入し
た溶融樹脂が合流した部分が存在するが、その部
分を肉眼観察して評価した。評価ランクは著しく
目立つ、目立つ、ほとんど目立たないの３ランク
とした。 実施例 １ ナイロン66に相当する結合単位88重量％、ナイ
ロン６に相当する結合単位12重量％を含むナイロ
ン66/6共重合体（以下Ny66/6＝88/12と略記す
る）を18.0Kg製造するのに必要な単量体水溶液
を、50重量％のアジピン酸ヘキサメチレンジアン
モニウム塩（以下50％AH塩水と略記する）36.7
Kgとε―カプロラクタム2.16Kgとを混合して調製
した。次に該単量体水溶液を単量体濃度70重量％
まで濃縮した。次に加熱装置、かくはん機、圧力
計、温度計及び圧力調整弁を備えた80耐圧オー
トクレーブに、該単量体水溶液と、メラミン988
ｇ（7.8モル）に１Kgの水を加えてスラリー状に
したものとシアヌール酸1012ｇ（7.8モル）に１
Kgの水を加えてスラリー状にしたものを注入し、
更にヘキサメチレンジアミン103ｇ（１モル％対
ポリアミド形成単量体）を注入し、ただちにかく
はんしながら加熱し、温度と圧力をコントロール
して約４時間40分反応と重合を行なつた。反応重
合中の温度及び圧力と時間の関係を図１に示す。
図中曲線の１は加熱ジヤケツト温度、２はオート
クレーブ内圧、３はオートクレーブ内温を示す。
反応・重合終了後は内容物をオートクレーブ下部
の５mmφ穴を４個有するダイスより溶融状態でス
トランド状に排出し、水冷後カツターで３mmφ×
３mm長の円柱状ペレツトに切断しポリアミド組成
物を製造した。 得られたポリアミド組成物の重合度を測定し
た。結果は相対粘度ηｒ＝3.0で射出成形材料と
して用いるのに充分な値であつた。 また該組成物をＸ線分析した。その回折ピーク
からはメラミンシアヌレートのみが検出され、メ
ラミン及びシアヌール酸は検出されなかつた。ま
た該組成物を光学顕微鏡観察した結果メラミンシ
アヌレートの分散粒子がきわめて均一に微分散し
ていることがわかつた。 次に該組成物の難燃性、機械的物性を評価し
た。 結果を表１に示す。 比較例 １ ヘキサメチレンジアミンを添加しない他は全て
実施例１と同じ組成、同じ反応条件でポリアミド
組成物を製造した。該ポリアミド組成物からは、
充分メラミンシアヌレートが生成していることが
確認されたが、重合度は相対粘度ηｒ＝2.5であ
つた。該組成物の難燃性、機械的物性を評価し
た。結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２〜４ 実施例１と同じ重合装置を用い、Ny66/6＝90/
１０のナイロン共重合体92重量％とメラミンシアヌ
レート８重量％とからなるポリアミド組成物を製
造するのに必要な50％AH塩水、ε―カプロラク
タム、メラミン―水スラリー、シアヌール酸―水
スラリーの混合液を調整し、更にヘキサメチレン
ジアミンを0.3モル％対ポリアミド形成単量体
（実施例２）、2.0モル％対ポリアミド形成単量体
（実施例３）、4.0モル％対ポリアミド形成単量体
（実施例４）添加して実施例１と同様な反応重合
条件で反応重合した。得られたポリアミド組成物
の重合度を測定した。 結果を表２に示す。 比較例 ２〜４ ヘキサメチレンジアミン7.0モル％対ポリアミ
ド形成単量体（比較例２）、ヘキサメチレンジア
ミン無添加（比較例３）、ヘキサメチレンジアミ
ンのかわりにアジピン酸1.0モル％対ポリアミド
形成単量体（比較例４）を添加した以外は全て実
施例２〜４と同様な組成及び反応重合条件でポリ
アミド組成物を製造し、重合度を測定した。結果
を表２に示す。

【表】 実施例５〜６ 比較例５〜６ 圧力計、圧力調整弁、かくはん機を備え付けた
200ml耐圧オートクレープにポリアミド45ｇを形
成する単量体と、メラミン及びシアヌール酸の等
モル混合物５ｇとジアミンとを表３に示す量添加
して水の存在下で表３に示す通常のポリアミド重
合条件で反応・重合を行なつた。得られた組成物
をＸ線分析しメラミンシアヌレートの存在を調べ
た。更に組成物のポリアミドの重合度を測定し
た。結果を表３に示す。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例１の反応重合装置を用い図２に示すよう
な重合温度・圧力に調整し、、反応重合開始後３
時間40分から反応終了までの１時間を300mmHgの
減圧に保つた他は実施例１と同一組成同一条件で
ポリアミド組成物を製造した。得られた組成物の
重合度を測定したところ相対粘度ηｒ＝3.2であ
つた。 比較例 ７ 実施例１と同じ装置を用いηｒ＝3.0のNy66/6
＝88/12のナイロン66/6共重合体ペレツトを製造
した。該ポリアミドペレツト9.0Kgと平均粒径３
μのメラミンシアヌレート粉末1.0Kgを予備混合
し40mmφ押出機へ供給し押出温度265℃でストラ
ンド状に押出し、水冷し、カツターで切断し、３
mmφ×３mm長のペレツト状のポリアミド組成物を
得た。該組成物には肉眼でわかる程度の白い２次
凝集したメラミンシアヌレート粒子が認めらた。 実施例 ８ 実施例１と比較例７の組成物のウエルドライン
と着色性の評価を行なつた。結果を表４に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は実施例１、図２は実施例７における反応
重合中の温度及び圧力と時間との関係を示す線図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド形成性単量体、該ポリアミド形成
   性単量体に対し0.2〜６モル％の有機ジアミン、
   メラミン及びシアヌール酸を、メラミンとシアヌ
   ール酸との付加反応を生起せしめるに必要な量の
   水の存在下に加熱することを特徴とするメラミン
   シアヌレート含有ポリアミド組成物の製造法。