JPS62292813A

JPS62292813A - 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS62292813A
Application number: JP13481086A
Authority: JP
Inventors: Masataka Ooka; 正隆大岡; Sadanori Yoshida; 吉田　貞徳; Hiroshi Ozawa; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1987-12-19
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2550526B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料用、シーリング剤用、フィルム用等に有
用な水酸基を含有するフルオロオレフィン系重合体の製
造方法に関し、さらに詳細にはフルオロオレフィンと水
酸基を含有するビニルエーテルと要すれば他の共重合可
能な単量体類とをアミン類の存在下にラジカル重合せし
めることを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン系
重合体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

近年、溶液型の水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体が開発され、主として塗料用として使用される様
になって来ている。しかし、かかろ水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有モ
ノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くした
り、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとする
と、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比（重
量平均分子量篩と数平均分子盆石との比）が著しく大き
くなったりして、目的とする共重合体を再現性良く製造
することができないという問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決するべく
、鋭意研究を重ねた結果、アミン類の存在下にフルオロ
オレフィンと水酸基を含有するビニルエーテルを必須成
分とする単量体混合物をラジカル重合せしめることによ
り１重合時にゲル化したり、分散比が著しく大きくなっ
たりすることがなく、再現性良く目的とする水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体が得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明はフルオロオレフィンと水
酸基を含有するビニルエーテルを必須の単量体成分とし
、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類とをア
ミン類の存在下にラジカル重合せしめることを特徴とす
る水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造
方法を提供するものである。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において使用する前記フルオロオレフィン成分と
しては、フッ化ビニ′ル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、プロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしく
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し。

（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜１８個〕な
どが代表的なものである。

つぎに、本発明で使用する水酸基を含有する単量体成分
である水酸基を含有するビニルエーテルとしでは、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチル
ビニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビニルエーテル
等が代表的なものである。

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の
製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、これ
ら必須の単量体成分と共重合することができる他の単量
体類を必要に応じて使用することができる。かかる他の
共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル
、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビ
ニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル
類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエー
テルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジル
ビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如
きアラルキルビニルエーテル類；　２，２，３．３−テ
トラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３
゜４．４，５．５−オクタフルオロペンチルビニルエー
テル、２、２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９−へキサデカフルオロノニルビニル
エーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、
パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル如き（パー
）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香
酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリ
チル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、
各種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なもので
ある。そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合
率を充分に上げる観点からアルキルビニルエーテル類ま
たはシクロアルキルビニルエーテルを併用することが好
ましく、また、本発明の方法により得られる共重合体を
塗料用のベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜
硬度の観点からＣ４〜Ｃ１ｔの分岐したアルキル基を有
する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸
ビニル、　ｐ−ｔｓｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少
なくとも一種を併用することが特に好ましい。

前記した各単量体成分から本発明の方法により水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際して、共
重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各単
量体成分の比率はフルオロオレフィン１０〜７０モル％
、水酸基含有ヒニル二−テル２〜４０モル％、他の共重
合可能な単量体０〜８８モル％、好ましくはフルオロオ
レフィン２０〜６０モル％、水酸基含有ビニルエーテル
５〜２５モル％、他の共重合可能な単量体１５〜７５モ
ル％に管理される。

つぎに、本発明で使用するアミン化合物の代表的なもの
としてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ　−ブチルアミン、５Ｃ
Ｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン等の１級アミン類；ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジドデシル
アミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピペリジン、ピロ
リジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン
などの２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーロープロピルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン
、トリーｎ−ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルエチレンジ
アミン、テトラメチルへキサメチレンジアミンなどの３
級アミン類がある。

これらアミン化合物のうち、得られる共重合体の着色が
少ないという点から、３級アミン類の使用が特に好まし
い。

また、前記したアミン類の使用量は、アミン類に含まれ
る塩基性の窒素原子に換算して、共重合せしめる単量体
総量１ｏｏｏ　１当り、０．００２当量から０．５当量
、さらには、０．Ｏｌから０．２当量の範囲内とするの
が好ましい。

塩基性窒素原子の量が０．００２当量未満では重合時に
ゲル化したり、得られる共重合体の分散比が大きくなっ
てしまい、また０、５当量を越えると重合率が上がりに
くくなったり、得られる共重合体溶液の着色が著しくな
るので好ましくない。

本発明になる水酸基を含有するフルオロオレフィン共重
合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始剤
としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、か
かる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物
；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は１重合開始剤の種
類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定さ
れるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．０１〜
１０重量％程度で良い。

前記した各単量体成分を使用して水酸基を含有するフル
オロオレフィン共重合体を製造するには。

乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重
合方法を適用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好まし
く、さらには得られる共重合体をそのままの形態で溶液
型塗料用のベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として
使用し得る点から、溶液重合法が特に好ましい、溶液重
合法により共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代
表的なものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｔａｒｔ−ブタノール
、ｎ−ペンタノール、インペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、シ
クロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ル七ツメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル等のアルコール類；ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン
、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル
、酢酸イソブチル、酢酸アミル。

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエス
テル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭
素、トリクロルエタン。

テトラクロルエタン等の塩素化炭化水素：さらには、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、エチレンカーボネート等がある。かかる
溶媒類は単独で用いても良いし、２種以上の混合物とし
ても使用することができるが生成する共重合体を溶解す
る様に選択するのが好ましい、そして、その使用量は使
用する単量体総量１００重量部に対して５〜１０００重
量部程度で良い。

前記した各単量体成分から溶液重合法により水酸基を含
有するフルオロオレフィン共重合体を製造するには、■
全単量体、溶媒、アミン類および重合開始剤を一括仕込
みして重合させる。■溶媒。

フルオロオレフィンおよびアミン類を仕込んだ反応器に
他の単量体および重合開始剤を連続的に、あるいは分割
して添加する、■溶媒のみを仕込んだ反応器に単量体類
、アミン類、重合開始剤をそれぞれ連続的に、あるいは
分割して添加する、■フルオロオレフィンを仕込んだ反
応器に溶媒、アミン類、重合開始剤および他の共重合単
量体を連続的、あるいは分割して添加する等の方法を適
用することができる。

本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や重
合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて適
宜選択されるが、反応温度としては０〜１４０℃好まし
くは４０〜１００℃が採用され、反応圧力としては通常
１００ｋｇ／ａＪ以下が採用される。

かくして得られる共重合体はそのままで、あるいは水酸
基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等を
配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用途
に使用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例および参考例により一層
具体的に説明するが、以下において部は特に断りのない
限り、すべて重量部を意味する。

実施例１窒素で充分置換したＩＱのステンレス製オートクレーブ
にエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２５＃　（８モル％
）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（）ＩＢＶＢ）Ｓ
Ｏ＃　（１０モル％）、シクロヘキシルビニルエーテル
１７５９　（３２，２モル％）、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）　２１５９、アゾビスイソバレロニトリ
ル（ＡＢＮＶ）　５ｆ　　ｔ−ブチルパーオキシオクト
エート（ＴＢＯ）　５　ｔおよびトリエチルアミン２ｇ
を仕込んだ１次いで、液化採取したクロロトリフルオロ
エチレン２５０　＃　（４９，８モル％）を圧入し、撹
拌しながら５５℃で１５時間反応させてから８５℃に昇
温し４時間反応を行なって、不揮発分（Ｎ、Ｖ、）６９
．０％数平均分子量（石）　３３，０００、ガードナー
カラー（Ｇ、Ｃ，）３なる水酸基を含有する共重合体の
溶液を得た。

実施例２実施例１と同様の反応器にＨＢＶＥ　５０　滲（１０，
３モル％）、シクロヘキシルビニルエーテル２００４）
　（３８，２−Ｔ−／Ｌ／％）、酢酸ブチル２１５ｙ、
ＡＢＮＶ５ｉ、ＴＢＯ５ｔおよびトリーｎ−ブチルアミ
ン４７を仕込んだ。

次いで液化採取したクロロトリフルオロエチレン２５０
　ｉＦ　（５１，５モル％）を圧入した後、実施例１と
同様に反応を行ない、Ｎ、Ｖ、６７．０％、石２８　、
０００、Ｇ、Ｃ，３なる水酸基を含有する共重合体の溶
液を得た。

実施例３実施例１と同様の反応器に６−ビトロキシヘキシルビニ
ルエーテル１００グ（１４，９モル％）、　ＥＶＥ　５
０グ（１４，９モル％）、ピバリン酸ビニル１００グ（
１６，７モル％）、菖ＩＢＫ　２１５子、７８０５％、
ＡＢＮＶ５ｇおよびトリーｎ−ブチルアミン４９を仕込
んだ０次いでテトラフルオロエチレンの２５０９　（５
３，５モル％）を圧入した後、実施例１と同様に反応を
行ない、Ｎ、Ｖ、６９．０％、Ｇ、Ｃ，３、石３３，０
００　ナル水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。

実施例４実施例１と同様の反応器に、ＨＢＶＥ　５０　ｉ　（１
２，６モル％）、イソブチルビニルエーテル５１　（１
４，７モル％）、ベオバー９（オランダ国シェル社製Ｃ
１なる分岐脂肪酸のビニルエステル）　１５０　ｔ　（
２３，９モル％）　、ＭＩＢＫ　２１５ｔ、ＴＢＯ５ｚ
、ＡＢＮＶ　５１ｉ　およびＮ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン２．４９　を仕込んだ９次いで、液化採取したヘ
キサフルオロプロピレン２５０９　（４８，８モル％）
を圧入した後、実施例１と同様に反応を行ない、Ｎ、Ｖ
、６７．５％、罷１８，０００、Ｇ、Ｃ，３、なる水酸
基を含有する共重合体の溶液を得た。

実施例５実施例１　ト同様ノ反応器に、ＨＢＶＥ　１０ｉ　（１
７モル％）　、　ＥＶＥ　５０滲（１３，６モル％）、
酢酸ビニル５０９　（１１，４モル％）、安息香酸ビニ
ル１００滲（１３，３モル％）、ＭＩＢＫ　２１５９、
ＡＢＮＶ　５１　ＴＢＯ５ｔおよびＮ−メチルピペリジ
ン２滲を仕込んだ０次いで、テトラフルオロエチレン１
５０　＃　（２９，４モル％）およびフッ化ビニリデン
５０９　（１５，３モル％）を圧入した後、実施例１と
同様に反応せしめて、Ｎ、Ｖ、６８％、Ｇ、Ｃ，３、前
３４　、０００なる水酸基を含有する共重合体の溶液を
得た。

実施例６１Ｑのステンレス製オートクレーブにＨＢＶＥ５０１（
１１，７モル％）　、　ＥＶＥ　５０＃　　（１８，８
モル％）、ｐ−ｔａｒｔ−ブチル安息香酸ビニル５０＃
　（６，６モル％）、シクロヘキサンカルボン酸ビニル
１００９　（１７，６モル％）、ＭＩＢＫ　２１５９、
ＴＢＯ５＠、ＡＢＮＶ５りおよびＮ−メチルピロリジン
２滲を仕込んだ。次いで、液化採取したヘキサフルオロ
プロピレン２５０子（４５，３モル％）を圧入した後、
実施例１と同様に反応させてＮ、Ｖ、６７．０％、訂２
０，０００．　Ｇ　、　Ｃ、３なる水酸基を含有する共
重合体の溶液を得た。

比較例１トリエチルアミン２滲を使用しない以外は実施例１と同
様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物が生成
し目的の重合体溶液は得られなかった。

比較例２トリーｎ−ブチルアミン４グを使用しない以外は実施例
２と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。

比較例３トリーｎ−ブチルアミン４発を使用しない以外は実施例
３と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。

比較例４Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．４法を使用しない
以外は実施例４と同様に反応を行なったところ、ゼリー
状のゲル化物が生成し目的の重合体溶液は得られなかっ
た。

参考例１実施例１で得た水酸基を含有する共重合体の溶液１００
部、タイベークＣＲ−９３（石原産業■製ルチル型酸化
チタン）　５４．５部およびキシレン／酢酸ブチル＝７
０／３０　（重量比）混合溶剤３０部から成る混合物を
練肉して白色ミルベースを得た。次いでコロネートＥＨ
（日本ポリウレタン工業■製ヘキサメチレンジイソシア
ネートのトリマータイプのポリイソシアネート）の１１
．８部を加えて白色塗料を得た。この塗料をアプリケー
ターを使用してリン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７
日間放置して６０°光沢８５の良好な外観を有する硬化
塗膜を得た。

この塗膜をサンシャインウエザオメーターに３０００時
間曝露したが、光沢の低下はほとん°ど認められず良好
な耐候性を示した。

参考例２実施例４で得た水酸基を含有する共重合体の溶液１００
部、タイベークＣＲ−９３５４，５部、　キシレン／酢
酸ブチル＝７０．／３０混合溶剤３０部およびコロネー
トＥＨ１１，８部から参考例１と同様にして白色塗料を
得た０次いで、参考例１と同様にして得た硬化塗膜の６
０”光沢８９と良好であり、また、この塗膜をサンシャ
インウエザオメーターに３０００時間曝露したが、光沢
の低下はほとんどなく良好な耐候性を示した。

〔発明の効果〕

本発明になるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエ
ーテルを必須成分とする単量体混合物をアミン類の存在
下にラジカル重合せしめて水酸基含有フルオロオレフィ
ン共重合体を製造する方法は、重合中にゲル化を有効に
抑制することができる。

従って１本発明方法により塗料用、シーリング剤用、フ
ィルム用等の各種の用途に使用することができる優れた
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】１、フルオロオレフィンと水酸基を含有するビニルエー
テルを必須の単量体成分とし、さらに必要とすれば他の
共重合可能な単量体類を用いて水酸基を含有するフルオ
ロオレフィン共重合体を製造するに際し、前記単量体混
合物をアミン類の存在下にラジカル重合せしめることを
特徴とする水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合
体の製造方法。２、ラジカル重合を有機溶媒の存在下に行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３、アミン類が３級アミンである特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。４、他の共重合可能な単量体類がアルキルビニルエーテ
ルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。５、他の共重合可能な単量体類がシクロアルキルビニル
エーテルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。６、他の共重合可能な単量体類がアルキルビニルエーテ
ルおよびシクロアルキルビニルエーテルである特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。７、他の共重合可能な単量体類がカルボン酸ビニルエス
テルである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。８、他の共重合可能な単量体類がカルボン酸ビニルエス
テルとアルキルビニルエーテルおよび／またはシクロア
ルキルビニルエーテルである特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。９、カルボン酸ビニルエステルがＣ＿４〜Ｃ＿１＿７な
る分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸の
ビニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルか
ら成る群から選ばれる少なくとも一種である特許請求の
範囲第７項または第８項記載の製造方法。１０、フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレン
、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ンおよびフッ化ビニリデンから成る群から選ばれる少な
くとも一種である特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。