JPS62270613A - 接着力のすぐれたポリウレタン水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料用、繊維用、或いは接着用に有用な乳化剤
を含有しない高分子量ポリウレタン樹脂の水性分散液の
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは貯蔵安定
性５機械的安定性に、また他の樹脂、無機及び有機の顔
料、充填剤との併用性にすぐれ、しかも各種被塗物への
密着性に優れた性能を有するポリウレタン系水性分散液
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

乳化剤を含有しない、即ち自己乳化性の高分子量のポリ
ウレタン系水性分散液の製造方法については種々提案さ
れている。例えば特公昭４３−９０７６号、特公昭４４
−２７９０６号に示される様にポリウレタン物質中に酸
で中和し得るか、又は４級化し得る塩基性の第３級アミ
ノ基を有する化合物や、塩形成能力のあるカルボン酸基
やスルフェン酸基を有する化合物を含有させ、ポリウレ
タン物質に水を添加する前に、或いは水の添加中に塩を
形成させ、ポリウレタン物質を水溶化又は水分散化させ
る方法は公知である。この様な塩形成基の働きによって
のみ水性化されたポリウレタン樹脂は、乳化剤を含有し
ないことから被膜は良好な耐水性を示すもののポリウレ
タン樹脂自体がアニオン性であるか、或いはカチオン性
であるため、被膜の耐薬品性、特に耐酸性、耐アルカリ
性の両者が、成いはいづれか一方が著しく悪化するとい
う欠点を有している。又多価金属塩等各種の塩の影響を
受は易く、このため他の樹脂や有機及び無機の顔料。

充填剤との併用性が著しく劣り、この結実用途が著しく
限定されるという大きな欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記した塩形成型のポリウレタン系水性
分散液の欠点を改善すにく、実質的に非イオン型の乳化
剤を含有しないポリウレタン系水性分散液について鋭意
検討を重ねた結果、貯蔵安定性９Ｍ＆械的安定性に、ま
た他の樹脂、無機及び有機の顔料、充填剤等との併用性
にすぐれ、しかも各種被塗物への密着性にすぐれた性能
を有するポリウレタン水性分散液の製造方法を見い出し
、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すると、本発明は（Ａ）分子中に少なくと
も２個のイソシアネート基と反応性の活性水素原子を有
し、且つ分子量が３００〜２００００の活性水素含有化
合物、　ＣＢ）有機ポリイソシアネート化合物、及び場
合により　（Ｃ）イソシアネート基と反応性の活性水素
原子を有する鎖伸長剤を用い、イソシアネート重付加反
応方法により調製したポリウレタン物質に水を加え、脱
溶剤を行うかあるいは行わずしてポリウレタン水性分散
液を製造するにあたって、前記ポリウレタン物質の調製
の際に、ＣＤ）一般式１（０−（Ｘ）ｍ−（Ｙ）ｎ−Ｒ
ｚ　［但し、式中のＲ１はＣ工〜２ｏなるアルキル基を
、　Ｘ及びＹは各々同一であっても異なっていても良く
、必須のオキシエチレン単位と該オキシエチレン単位、
オキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位のいづれ
か一つの単位の組み合せを、ｍ、ｎは繰り返し単位の数
を示す。そして、前記オキシエチレン単位の分子量の総
和が２５００〜１５０００であり、　且つ該オキシエチ
レン単位の総重量が全オキシアルキレンの６０重量％以
上である。］で示される化合物を、　（Ａ）（Ｂ）及び
（Ｃ）から得られるポリウレタン物質固形分１００部に
対して１〜３０部、及び（Ｅ）レタン物質固形分１００
部に対して０．０１〜２０部の割合で反応させることを
特徴とするポリウレタン水性分散液の製造方法に関する
ものである。

前記した方法により調製される、本発明になるポリウレ
タン水性分散液は、実質的に非イオン性であり、且つ乳
化剤を含有しない高分子量のポリウレタン樹脂の水性分
散液であり、この水性分散液から得られる被膜は耐水性
、耐薬品性にすぐれ、且つ多価金属塩等の影響を受けな
いために他の樹脂や有機及び無機の顔料、充填剤等との
併用性に極めて優れており、そのうえ各種塗布物への密
着性に極めてすぐれた性能を有しているものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明方法において使用する、　（Ａ）分子中に少なく
とも２個のイソシアネート基と反応性の活性水素原子を
有し、且つ分子量が３００〜２００００の活性水素含有
化合物は、一般には直鎖状で、分子量が３００〜２００
００、好ましくは５００〜４０００のものである。

このような化合物としては末端にヒドロキシル−、カル
ボキシル−、アミノ−又はメルカプト−基を含む１例え
ばポリエステル、ポリアセタール。

ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアミド及びポリ
エステルアミドのようなポリヒドロキシ化合物を挙げる
ことができる。

・　ポリエーテルとしては例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキ
シドの重合生成物並びに共重合又はグラフト重合生成物
、並びにこれらと多価アルコール類又はこれらの混合物
と多価アルコール類、アミン類、ポリアミン類及びアミ
ノアルコール類とからの重合により得られるポリエーテ
ルを挙げることが出来る。

Ｏポリアセタールとしては例えばヘキサンジオールとホ
ルムアルデヒドとから製造することが出来る化合物を挙
げることが出来る。

Ｏポリチオエーテル類としては殊にチオジグリコールの
重合生成物及びチオジグリコールと他のグリコール類又
はポリヒドロキシ化合物との混合物からの重合生成物を
挙げることができる。

Ｏポリエステル類、ポリエステルアミド類及びポリアミ
ド類としては多価の飽和及び不飽和カルボン酸及び多価
の飽和及び不飽和のアルコール類、アミノアルコール類
、ジアミン類、ポリアミン類及びこれらの混合物から得
られ、直線状縮合体が優位であるもの、例えばポリテレ
フタレート又はポリカルボネートの如きものを挙げるこ
とが出来る。

その他ウレタン基又は尿素基を含むポリヒドロキシ化合
物並びにひまし油、炭水化物の如き、場合により変性さ
れたものも含む天然のポリオールも使用することが出来
る。

本発明方法においては、最終製品の親水性並びに疎水性
及び物理的性質を変化せしめるために種々のポリヒドロ
キシ化合物の混合物を添加することが出来ることはいう
までもないことである。

本発明方法において使用する。（Ｂ）有機ポリイソシア
ネート化合物は、例えば。

■、５−ナフチレンジイソシアネート、４．４’　−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４．４’　−ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４′　−ジベンジル
ジイソシアネート。

ｌ、３−フェニレンジイソシアネー）−、１，４−フェ
ニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート
の異性体類、場合によりその混合物、塩素化した及び／
又はブロム化したジイソシアネート類、燐を含むジイソ
シアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、　シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネートなどのあらゆる芳香族及び脂肪族性のジ
イソシアネート類が適する。

特に有利なものとして、例えばトルイレンジイソシアネ
ー１〜の２量体、又はフェノール、第３級ブタノール、
フタールイミド又はカブロラクタムと部分的に反応した
ポリイソシアネートの如くそれ自身架橋構造のポリウレ
タン形成能をもつ部分的にブロック化されたポリイソシ
アネートがある。

本発明方法において使用する、（Ｃ）イソシアネート基
と反応性の活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、 １、　エチレングリコール又はエチレングリコールの縮
合体、又例えばブタンジオール、プロパンジオール−１
，２、プロパンジオール−１，３゜ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール。

ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン、ジオキシエ
チルジアンの如きグリコール類。

２、　エタノールアミン、プロパツールアミン、ブタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−チーアミノプロ
ピル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−オレイルジェタノールア
ミン、Ｎ−シクロへキシルジイソプロパノールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジオキシエチル−ｐ−トルイジン、　　Ｎ、Ｎ
−ジオキシプロピルナフチラミン、ポリエトオキシ化し
たＮ−ブチルジェタノールアミン、ポリプロピル化した
Ｎ−メチルジェタノールアミン（分子量３００〜４００
０）、第３級アミノ基を持つポリエステル、ジメチル−
ビス−オキシエチル−ヒドラジンの如きモノ−又はビス
−アルコキシル化した脂肪族性、環状脂肪族性、芳香族
性及び異頂環性のアミノアルコール類。

３、　ブチンジオール、ブチンジオールの如き不飽和グ
リコール類。

４、　エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１
，４−シクロヘキシレンジアミン、ペンチジン、ジアミ
ノジフェニルメタン、フェニルレンジアミンの異性体類
の如き脂肪族性、環脂肪族性及び芳香族性のジアミン類
。

５、　その他、水、ヒドラジン、アンモニア、カルボヒ
ドラジッドなどを挙げることが出来る。

次に本発明方法において使用する。（Ｄ）一般式〇〇−
（Ｘ）ｍ　　（Ｙ）ｎ　　’工で示される化合物につい
て説明する。

前記一般式において、Ｒ□はＣ１〜２１．のアルキル基
を表わし、Ｘ及びＹは各々同一であっても異なっても良
く、必須のオキシエチレン単位と該オキシエチレン単位
、オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位のい
ずれか一つの単位との組み合せを表わし、ｍ、ｎは繰り
返し単位の数を示す。

そして本発明においては前記一般式で示される化合物の
うち、オキシエチレン単位の分子量の総和が１５００〜
１５０００であり、且つ該オキシエチレン単位の総重量
が全オキシアルキレンの６０重量％以上であるものが対
象とされる。

前記一般式で示される代表的な化合物として、Ｒ１がＣ
１〜２８、好ましくはＣ４〜、のモノアルコールにエチ
レンオキサイドの単独を、或いはエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを
付加して得られる化合物である。その際、ポリオキシエ
チレン部分、つまりオキシエチレン単位の分子量の総和
としては２５００〜１５０００、好ましくは３０００〜
１００００、より好ましくは３０００〜８０００なる範
囲のものが適当であり、且つポリオキシエチレン部分、
つまり総オキシエチレン単位の総重量が総オキシアルキ
レン単位の６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上
、より好ましくは７５重量％以上となる様にエチレンオ
キサイドのみを、或いはエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドをブロック
重合させるか、或いはランダム重合させるかして調製す
ることが重要である。このように調製した（Ｄ）化合物
は一方の末端基がＣ工〜２゜のアルキル基であって、他
方の末端基がヒドロキシル基であるポリオキシアルキレ
ン化合物である。オキシエチレン単位の分子量の総和が
２５００以下である場合は、得られるポリウレタン物質
の水性分散化が不十分となり、逆に１５０００を超える
場合には親水性モノヒドロキシ化合物における単位分子
量当りのヒドロキシル基の数が極めて小さくなることか
ら、この場合もやはりポリウレタン物質の水性分散化効
果が著しく低下するので、いづれの場合も好ましくない
。更に（Ｄ）化合物である親水性モノヒドロキシ化合物
中のポリオキシアルキレン部分（全オキシアルキレン単
位中）に占めるポリオキシエチレン部分（オキシエチレ
ン単位）の割合が６０重量％よりも小さい場合には、該
親水性モノヒドロキシ化合物の親水化度が低下、即ち得
られるポリウレタン物質の水性分散化能が低下するため
に好ましくない。

本発明において、前記（Ｄ）一般式〇〇−（Ｘ）、−（
Ｙ）ｎ−ＲＬで示される親水性モノヒドロキシ化合物の
使用量は、（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）から得らるポリ
ウレタン固形分１００部に対して　１乃至３０部の割合
である。（Ｄ）親水性モノヒドロキシ化合物の量が（Ａ
）。

（Ｂ）及び（Ｃ）から得られるポリウレタン物質固形分
１００部に対して１部より少ない場合は、　得られるポ
リウレタン物質の水分散性は劣り、水分散化できないか
、或いは出来たとしても著しく不安定となるために好ま
しくない。又（Ｄ）親水性モノヒドロキシ化合物の量が
ポリウレタン物質１００部に対して３０部よりも多い場
合、もはやそれ以上増加させても水分散性の改善に顕著
な向上が認められず、不経済であるばかりでなく得られ
るポリウレタン水性分散液からの被膜の耐水性、耐薬品
性の低下が著しくなるために好ましくない。本発明にお
いて好ましい（Ｄ）親水性モノヒドロキシ化合物の使用
量は、（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）から得られるポリウ
レタン物質固形分１００部当り２〜２０部の範囲内であ
る。

チロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸。

及び２，２−ジメチロール吉草酸などがある。

ｌｌ！！ （Ｒ２＝Ｃ工〜３のアルキル基を示す、）の使用量は（
Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）から得られるポリウレタン物
質アルキル基を示す。）の使用量が０．０１部よりも少
ない場合は、得られるポリウレタン物質の各種被塗物に
対する密着性の改善効果は殆んど認められない。又２０
部よりも多い場合は、もはやそれ以上使用量を増加させ
ても密着性の改善に顕著な向上が認められず不経済であ
るばかりでなく、得られるポリウレタン物質の耐水性等
を低下させるために好ましくない。

基）の特に好ましい使用量は、（Ａ）、　（Ｂ）及び（
Ｃ）から得られるポリウレタン物質固形分１００部に対
して０．０５〜１０部の範囲内である。又本発明におい
ルキル基を示す。）に含まれるカルボキシル基は得られ
るポリウレタン物質の耐水性の観点がら、通常アルカリ
物質によって中和せずに用いられるが、勿論カルボキシ
ル基の一部又は全部をアルカリ物質によって中和されて
いてもかまわない。その場合には揮発性のアルカリ物質
、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、モルホリン等が好ましく用いられる。

本発明において、前記した各種成分からポリウレタン物
質を製造するには、溶剤の存在下、又は不存在下に自体
公知の方法が採用され、その際（Ｄ）合物は反応中の任
意の時点で添加される。

一般には、先ず溶剤の存在下又は不存在下で前記した（
Ａ）成分である高分子量のポリヒドロキシ化合物と（Ｄ
）成分である一般式）１０−（Ｘ）□−（Ｙ）。

−Ｒ工なる親水性モノヒドロキシ化合物との混合物に、
（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート化合物をのアルキ
ル基を示す。）の単独と、或いは（Ｅ）本発明において
は（Ｄ）成分が一官能性であるため１反応系にグリセリ
ンやトリメチロールプロパンの様な３、又は多官能の成
分、水、ジアミン。

ポリイソシアネート化合物等を併用すると高分子量のポ
リウレタン物質が得られるので、これらの化合物の使用
は一般的には好ましい。

又、本発明においては、ポリウレタン物質の調製時に反
応系の反応制御、或いは粘度低下等の目的で有機溶剤を
加えることも可能である。有機溶剤を使用する場合は、
コスト、反応制御のし易さ、ポリウレタン物質の溶解性
などの観点から、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が
好ましく使用される。

前記のようにして（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）成分と共
に（Ｄ）親水性モノヒドロキシ化合物及び（Ｅ）び２ ン物質は１次いで水を加えて水分散化される。水分散化
させる方法としては、親水性モノヒドロキシ化合物を付
加したポリウレタン物質を撹拌しながら水を徐々に滴下
させ転相乳化させても良いし。

あるいは良く撹拌している水中へ親水性モノヒドロキシ
化合物を付加したポリウレタン物質を徐々に滴下しても
良い。通常は、親水性モノヒドロキシ化合物を付加した
ポリウレタン物質を、６０℃以下の温度で高速撹拌しな
がら水を徐々に滴下する転相乳化が好ましい。水分散化
にあたっては、勿論、各種ホモミキサー、ホモゲナイザ
ーにより機械的な剪断力を与える方法を併用することが
でき、これは安定なポリウレタン水性分散液を得るうえ
で好ましい方法である。さらに、水性分散化に当り超音
波を作用させる方法も好ましい方法の一つである。

本発明においては、前記のように調製したポリウレタン
物質を水分散化するに際して、水と容易に混和しうる有
機溶剤を併用するができ、この方法は安定なポリウレタ
ン水性分散液を得る上でより好ましい方法である。この
様な水と混和性の良好な溶剤としては、　ｃｚ’４の低
級アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテルの様な各種エーテル類；アセトン、メチル
エチルケトンの様なケトン類が挙げられる。　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｉ前記のようにして調製され
たポリウレタン水性分散液は、そのままでも使用するこ
とができるが、通常は併用された各種有機溶剤を除去す
る目的で加熱操作、減圧操作により、水と共に共沸除去
するのが一般的である。

かくして得られた本発明になるポリウレタン水性分散液
は、実質的に非イオン性の乳化剤を含有しない高分子量
のポリウレタン樹脂の水性分散液である。この水性分散
液は、貯蔵安定性２機械的安定性に、また他の樹脂、無
機及び有機の顔料。

充填剤との併用性にすぐれ、しかもポリマー中にカルボ
キシル基を含有するため、各種被塗物への密着性にすぐ
れた性質を有している。従って本発明になるポリウレタ
ン水性分散液は、従来の塩タイプのポリウレタン系水性
分散液では適用することができなかった多くの用途に使
用することができる。

織物２紙′、皮、木材、金属の被覆、繊維及び織物への
含浸（例えば風合加工、帯電防止加工、及び防皺仕上等
）２毛皮用のバインダー、接着剤。

粘着剤、裏貼り剤（バッキング剤）、疎水化剤。

建築工業における弾性化成分あるいは破（粉）砕防止成
分として（例えばコンクリート混合物、及びアスファル
ト混合物中への添加剤）、各種塗料用ビヒクル、外部塗
料用、家庭用エアゾール塗料用などに使用することがで
きる。また石炭粉末。

木材粉、ガラスファイバー、アスベスト紙、プラスチッ
ク又はゴム屑、窯業材料等の結合剤（バインダー）とし
て、又アルカリ除去型の保護塗料としても使用すること
ができる。更に本発明になるポリウレタン水性分散液は
、弾性フィルム、フォイル、及び糸の製造に際して軟化
剤として、又は布捺染及び糸工業の助剤として、合成樹
脂分散液の添加剤として、サイジング剤として、皮革仕
上げ剤など、広範囲の用途に使用することができる。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明の技術思想を逸脱しない限り本発明はこれら実施例
に何等限定されるものではない。

〈実施例１〉 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツロフラスコ
に先ずアジピン酸−１，６ヘキサンジオールーネオペン
チルグリコールーポリエステル（０８価５８）を９６７
部及び分子量４０６０のポリオキシエチレン七ツメチル
エーテルグリコール（分子式）１０−（ＣＨｚ　ＣＨｚ
　Ｏ）　ｎ　　ＣＨ３）を３５部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、　次いで１．６へキサメチレン
ジイソシアネートを１６３部加え、溶融物を撹拌しなが
ら１２０℃にて２時間反応を行う。次いで６０℃迄冷却
し、　メチルエチルケトン　８１０部を加えた後、１．
４ブタンジオ一ル３６部及びジメチロールプロピオン酸
　１３：４部、　トリメチロールプロパン　０．４部加
え、８０℃にて５時間撹拌すると粘稠な透明溶液が得ら
れる。得られた溶液にイソプロピルアルコール１２１部
加え希釈した後、５０℃に保温しながら水１３２５部を
２時間を要して滴下する。次いで５０℃にて、減圧下メ
チルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去する
と不揮発分４８．６部粘度３００ｃｐｓの乳白色のポリ
ウレタン水性分散液が得られた。

このものは金属板上に透明で光沢のある強靭な弾性塗膜
を形成し、密着性すぐれ、塗膜の耐水性。

耐酸性、耐アルカリ性はともに極めてすぐれていた。又
得られたポリウレタン水性分散液１００部に充填剤とし
て水酸化アルミ粉末２０部を加え、ホモミキサーにて混
合撹拌したが配合物は極めて安定であった。

〈実施例２〉 実施例１と同様な装置に分子量４３０のポリオキシプロ
ピレングリコール２１５０部を力扛え、減′圧下１２０
〜１３０℃で脱水を行い６０℃迄冷却し、メチルエチル
ケトン３０６２部を加えた後、４，４′　ジフェニルメ
チルジイソシアネート１７１５部加える。８０℃にて２
時間保持し、次いで一般式ＨＯ−（Ｘ）、　−（ｙ）ｎ
　−Ｃ，Ｈ，であられされるエチレンオキシド−プロピ
レンオキシドランダムポリマー（ポリオキシエチレン部
分の分子量８０００、ポリオキシエチレン／ポリオキシ
アルキレン＝８０％）４６０部とジメチロールプロピオ
ン酸　２６８部を同時に加え８０℃にて３時間撹拌を行
なうと粘稠な透明溶液が得られる。得られた溶液を５０
℃に保持しながら、水５４６８部を約１０分間要して滴
下し、次いでコロイドミルを通して水分散化を行った。

次いで同温度に保持しながら減圧下でメチルエチルケト
ンを留去すると不揮発分　４７．８部粘度２６０ｃｐｓ
の乳白色のポリウレタン水性分散液が得られた。このも
のは、オイルフリーアルキド−メラミン樹脂による焼付
塗装板上において透明で光沢のある、強靭な弾性塗膜を
形成し、密着性にすぐれ、且つ塗膜の耐水性、耐薬品性
はともに極めてすぐれていた。

又得られたポリウレタン水性分散液１００部に。

充填剤として水酸化アルミ粉末３０部を加えホモミキサ
ーにて混合撹拌したが、配合物は極めて安定であった。

比較のために市販のＮ−メチルジェタノールアミン鎖伸
長剤として用いたカチオン型ポリウレタン水性分散液に
水酸化アルミ粉末を加えたところ、直ちに塊状の凝集物
が発生した。

〈実施例３〉 実施例１と同様な装置に分子量１０００のポリオキポリ
オキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックボリマ
ー（ポリオキシエチレン部分の分子量６５００　、ポリ
オキシエチレン／ポリオキシアルキレン＝７５％）１０
０部を加え、減圧下１２０°Ｃにて脱水を行い次いで１
，１．１−トリメチロールプロパン１．０部及びジメチ
ロール酪酸　０．２４部を加えたのちインボンジイソシ
アネート　１１９部を加え、１２０℃にて４時間反応を
行うと極めて粘稠な透明溶液が得られる。得られた溶液
にイソプロピルアルコール３８５部とブチルセロソルブ
　１５０部を加えたのち、５０℃にて水　１２１０部を
２時間を要して滴下し、次いで同温度にて減圧下イソプ
ロピルアルコールの留去を行った。これにより不揮発分
３７．１粘度６０ｃｐｓの乳白色ポリウレタン水性分散
液が得られる。

このものはアクリル−ウレタン塗装板上に密着性のすぐ
れた透明で光沢のある弾性塗膜を形成し、被膜の耐水性
、耐薬品性はともに極めてすぐれていた。又得られたポ
リウレタン水性分散液はアニオン性アクリルエマルジョ
ン及びカチオン性アクリルエマルジョンのいづれに対し
てもすぐれた相溶性を示した。

〈実施例４〉 実施例１と同様な装置にアジピン酸−１，６ヘキサンジ
オールポリエステル（ＯＨ価１１２）を２５００加え、
減圧下１２０〜１３０℃で脱水を行い１次いで８０℃迄
冷却しトリレンジイソシアネート（２，４／２．６−異
性体比＝８０／２０）　１４５８部加え、同温度にて３
時間反応を行う。次いで６０℃に冷却し一般式ＨＯ−（
ｘ）＋ｍ−ｍｎ−ｃ、ｔ＋、であられされるエチレンオ
キシド−ブチレンオキシドランダムポリマ−（ポリオキ
シエチレン部分の分子量４５００　、ポリオキシエチレ
ン／ポリオキシアルキレン＝８０％）を２００部、ジメ
チロールプロピオン酸１３４部、アセトン２９３０部を
加え、同温度で３時間、次いでジブチル錫ジラウレート
１００ＰＰＩｌｌ添加し、更に２時間反応を行った後、
Ｎ−メチルジェタノールアミン１１９部を加える。同温
度で２時間反応を継続すると粘稠な透明溶液が得られる
。得られた溶液を５０℃に保持しながら水５２６０部を
約３時間を要して滴下し、次いで同温度で減圧にし、ア
セトンの留去を行った。このようにして不揮発分４８．
６％粘度２４５ｃｐｓの乳白色ポリウレタン水性分散液
が得られた。

このものは亜鉛メッキ鋼板に対して優れた密着性を有し
、透明で光沢のある弾性塗膜を形成し、被膜の耐水性、
耐薬品性はともに極めてすぐれていた。又得られたポリ
ウレタン水性分散液　１００部に充填剤として水酸化ア
ルミ粉末２０部を加えホモミキサーにて混合撹拌したが
、配合物は極めて安定であった。

比較のために、市販のジメチロールプロピオン酸を鎖伸
長剤として用いたアニオン型ポリウレタン水性分散液に
水酸化アルミ粉末２０部を加えたところ、直ちに塊状の
凝集物が生成した。

〈比較例１〉 実施例１においてポリオキシエチレンモノメチルエーテ
ルグリコール（分子式ＨＯ−（ＣＨ，ＣＨ２０）＠−Ｃ
Ｈ，）の分子量が２０６０を用いた以外は全く同様な方
法で粘稠な透明溶液を合成した。得られた溶液にイソプ
ロピルアルコール１２１部を加えて、希釈した後、５０
℃に保温しながら水１３２５部を滴下したが白色の塊状
物となり水分散化することはできなかった。

〈比較例２〉 実施例１において一般式ＨＯ−（Ｘ）ｔ　−（Ｙ）ｎ　
−Ｃ４）１゜で表わされるエチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドランダムポリマー（ポリオキシエチレン部分
の分子量３０００　、ポリオキシエチレン／ポリオキシ
アルキレン＝５０％）を用いた以外は全く同様な方法で
粘稠な透明溶液を合成した。得られた溶液にイソプロピ
ルアルコール１２１部を加えて希釈した後、５０℃に保
温しながら水１３２５部を滴下したが白色の塊状物とな
り水分散化することはできなかった。

く比較例３〉 実施例１において、（Ｅ）ジメチロールプロピオン酸　
１３．４部のかわりに１，４−ブタンジオール９部を追
加した以外は全く同様な方法でポリウレタン水性分散液
を調製した。得られたポリウレタン水性分散液は減圧下
、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去
することにより不揮発分４８．２％、粘度２７０ｃｐｓ
のものにされた。このものは透明で光沢のある強靭な弾
性塗膜を形成し、耐水性、耐薬品性にすぐれているが、
亜鉛メッキ鋼板上に塗布形成した塗膜は密着性が不良で
、鋼板から容易に剥離する現象が認められた。

〈比較例４〉 実施例１と同様な装置に分子量４３０のポリオキシプロ
ピレングリコール　２１５０部を加え減圧下１２０〜１
３０℃で脱水を行い、６０℃迄冷却し、メチルエチルケ
トン　２７５５部を加えた後、４，４′　−ジフェニル
メタンジイソシアネート１７１５部を加える。

８０℃にて２時間保持し、ジメチロールプロピオン酸　
２６８部を加え、８０℃にて３時間撹拌を行うと粘稠な
透明溶液が得られる。得られた溶液を５０℃に保持しな
がら　トリエチルアミン　１０１部を含む水　９６４４
部を３時間を要して滴下を行い、次いで同温度に保持し
ながら減圧下でメチルエチルケトンを留去すると不揮発
分３０．３．粘度８６０ｃｐｓの乳白色のアニオン型ポ
リウレタン水性分散液が得られた。このものは比較的良
好な耐水性、耐薬品性を有する塗膜を形成するが、他の
樹脂、無機及び有機の顔料、充填剤との併用性に乏しく
、充填剤として水酸化アルミ粉末をポリウレタン水性分
散液１００部に対して２０部を加えたところ、　直ちに
塊状の凝集物が生成した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明により貯蔵安定性。

機械的安定性に、また他の樹脂、無機及び有機の顔料、
充填剤との併用性に優れ、かつ各種被塗物への密着性に
優れたポリウレタン水性分散液が提供される。したがっ
て本発明になるポリウレタン水性分散液は、従来の塩タ
イプのポリウレタン水性分散液では適用することができ
なかった各種広範囲な用途に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）分子中に少なくとも２個のイソシアネート基
   と反応性の活性水素原子を有し、且つ分子量３００〜２
   ００００の活性水素含有化合物、（Ｂ）有機ポリイソシ
   アネート化合物、及び場合により（Ｃ）イソシアネート
   基と反応性の活性水素原子を有する鎖伸長剤を用い、イ
   ソシアネート重付加反応方法により調製したポリウレタ
   ン物質に水を加え、脱溶剤をするかあるいはしないでポ
   リウレタン水性分散液を製造するにあたり、前記ポリウ
   レタン物質の調製の際に、（Ｄ）一般式ＨＯ−（Ｘ）＿
   ｍ−（Ｙ）＿ｎ−Ｒ＿１［但し、式中のＲ＿１はＣ＿１
   ＿〜＿２＿０なるアルキル基を、Ｘ及びＹは各々同一で
   あっても異なっても良く、必須のオキシエチレン単位と
   該オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位又はオキ
   シブチレン単位のいづれかの一つの単位の組み合せを、
   ｍ、ｎは繰り返し単位の数を示す。そして前記オキシエ
   チレン単位の分子量の総和が２５００〜１５０００であ
   り、且つ該オキシエチレン単位の総重量が全オキシアル
   キレンの６０重量％以上である。］で示される化合物を
   、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られるポリウレタン
   物質の固形分１００部に対して１〜３０部、及び（Ｅ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２はＣ＿１〜
   Ｃ＿３のアルキル基を示す。）を（Ａ）、（Ｂ）及び（
   Ｃ）から得られるポリウレタン物質の固形分１００部に
   対して０．０１〜２０部の割合で反応させることを特徴
   とする接着力のすぐれたポリウレタン水性分散液の製造
   方法。 ２、ポリウレタン物質に水を加えて水性分散化するに際
   して、水と容易に混和しうる有機溶剤を共存させること
   を特徴とする特許請求範囲第１項記載のポリウレタン水
   性分散液の製造方法。 ３、ポリウレタン物質に水を加えて水性分散化するに際
   して、機械的剪断力を作用させることを特徴とする特許
   請求範囲第１項、または第２項記載のポリウレタン水性
   分散液の製造方法。 ４、ポリウレタン物質に水を加えて水性分散化するに際
   して、超音波を作用させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、または第２項記載のポリウレタン水性分散
   液の製造方法。 ５、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２＝Ｃ＿
   １＿〜＿３のアルキル基を示す。）であらわされる化合
   物がジメチロールプロピオン酸である特許請求範囲第１
   項記載のポリウレタン水性分散液の製造方法。 ６、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２＝Ｃ＿
   １＿〜＿３のアルキル基を示す。）の使用によりカルボ
   ン酸基を含有したポリウレタン物質に水を加えて水性分
   散化させるに際し、前記カルボン酸基の一部又は全部を
   アルカリ物質により中和することを特徴とする特許請求
   範囲第１項記載のポリウレタン水性分散液の製造方法。