JPS62251757A - 正帯電型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐久性に優れ、高湿下でも良好な画像を提供
する正帯ｉＩｉ型電子電子写真感光体する。

（従来の技術） 光導電性物質ヲ感光材料として利用する電子写真感光体
において、光導電性物質としては、従来。

セレン、酸化亜鉛、酸化チタン、（ｉｉｌＣ化カドミウ
ム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。

しかしこれらの多くは一般に毒性が強く廃棄する方法に
も問題がある。

一方、有機光導電性化合物を使用すれば、無機系光導電
性物質を利用する場合に比べて、一般に毒性が弱く、更
に透明性、町とり性、軽量性２価格等の点において有利
であるので近年広く研究され、実用化されつつある。

その中で電荷の発生と輸送という機ａヒを分離した複合
型感光体は、従来、有機光導電性化合物を使用した感光
体の大きな欠点であった感度を大幅に向上させることが
できるため、近年急速な進歩を遂げつつある。

これらの複合型感光体をカールソン法による電子写真装
置に適用した場合には、まず感光体表面に静電潜像を形
成し２次に異符号に帯電した一般にトナーと称する現像
剤により現塚し、トナー画像を他の基体９例えば紙等に
転写、定着し、コピーを得ることができる。

従来の有機光導電性化合物を使用した電子写真感光体は
、一般に導電層の上に電荷発生層及び正孔移動型電荷輸
送層をｌｌＴｈ次積層しているため、感光体表面を負に
帯電して使用する。コロナ放電により負帯電を行うと、
正帯電の場合に比べてオゾンの発生量が多く、帯電も不
均一になりやすい。

その点で、できれば正帯電で機能しうる感光体。

即ち正帯を型電子写真感光体が望ましい。

また、前記の電子写真装置では、感光体表面に残存して
いるトナーをブラシやブレード等を用いて除去（クリー
ニング）する工程が必要で、視像。

転写、クリーニングの工程を繰り返すことによシ感光体
の表面は摩耗し損傷を受け、その結果、転写画像が不鮮
明になり、感光体の寿命は著しく短くなるという問題が
ある。したがって感光体には強固な耐久性が必要になる
。

このように、正帯電で使用でき、かつ耐久性の高い電子
写真感光体への要求が近年急速に高まっている。

正帯電型電子写真感光体には（１）導電層の上に電荷発
生層及び電子受容性電荷輸送性物質を含む電荷輸送層を
順次積層した感光体、（２）導電層の上に電子供与性電
荷輸送性物質を含む電荷輸送層及び電荷発生層を順次積
層した感光体、（３）導電層の上に電荷発生材料単独又
は電荷発生材料と電荷輸送材料等を混合した一層のみの
感光層を設けた感光体（この場合には正負両帯電性を示
す）などがあるが、これら感光体の耐久性は現在のとこ
ろまだ十分ではない。したがって耐久性を向上させるた
めに表面に保護層を設けることが考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の保護層のように熱可塑性樹脂を用いた場
合には耐摩耗性向上の効果が十分でなく。

また熱硬化性樹脂を用いると保獲層形成時に高温。

長時間の硬化反応が必要なため、その間に下層の感光層
が熱劣化し、電子写真特性が低下してしまうこと、更に
耐摩耗性を向上するため保護層の膜厚をわずかでも厚く
すると、電子写真特性の低下。

特に残留電位の増加や感度の低下を招きやすいこと、ま
たウレタン樹脂に代表されるように保護層の吸湿性が高
く、高湿ドで画像のぼけ、流れ及び消失など画像欠陥が
生じやすいという欠点がある。

このように電子写真特性を損わずに耐摩耗性が高く、か
つ耐湿性の良好な正帯電型電子写真感光体用の保護層の
開発が望まれている。

したがって本発明は前記のような要求を満足し。

電子写真特性、耐久性及び耐湿性の優れた正帯電型電子
写真感光体を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、正帯電で機能しつる電子写真感光体において
、その表面に （ａｌ　　数平均分子量１，５００以下で、メラミン核
１個当りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチ
ロール基数が１〜２個であるプチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂 ｆｂｌ　　数平均分子量が４００〜２．ｏｏｏのアルキ
ルエーテル化ヘンソクアナミンｅホルムアルデヒド樹脂 並びに ｆｃ）　　電子受容性カルボン酸化合物及び／又は′成
子受容性ポリカルボン酸無水物 を成分として含む硬化皮膜を含有する保護層を有してな
る正帯電型電子写真感光体に関する。

本発明に係る正帯電型電子写真感光体は、導電層の上に
、光導電層及び上記保護層を順次積層してなるものであ
る。

本発明の導電層としては、導電処理し九紙又はプラスチ
ックフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層した
プラスチックフィルム、アル２ニウム等の導電性金属か
らなる金属板又は金属ドラム等の導電体である。

本発明の光導電層は、それ自体、正帯電で機能しうるも
のであって、一層でその機能をは死すものでも、主に電
荷発生機能を有する層と主に電荷輸送機能を有する層か
らなる機能分離型の複合型光導電層でもよい。以下に１
本発明の光導電層の態様について説明する。

（１）本発明の光導電層の一例は、を荷を発生する有機
顔料を含有する電荷発生層及び電子受容性電荷輸送性物
質を含有する電荷輸送層を順次、導電層の上に積層した
ものである。

電荷発生層に含まれる電荷を発生する有機顔料としては
、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベ
ンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド
系、キナクリドン系、フタｏクアニン系、ペリレン系、
メチン系等の電荷全発生することが知られている顔料を
使用できる。

これらの顔料は２例えば、特開昭４７−３７４５３号、
特開昭４７−３７５４４号、特開昭４７−１８５４３号
、特開昭４７−１８５４４号、特開昭４８−４３９４２
号、特開昭４８−７０５３８号、特開昭４９−１２３１
号、特開昭４９−１０５５３６号、特開昭５０−７５２
１４号２％開昭５０−９２７３８号公報等に開示されて
いる。

特に特開昭５８−１８２６４０号公報及びヨーロッパ特
許出願公開９２，２５５号公報に記載されているτ、τ
ｔη及びη′型型金金属フタロシアニン長波長にまで高
感度を有し、ダイオードレーザ−を搭載したプリンター
用の電子写真感光体としても有効である。このようなも
ののほか光照射により電荷担体を発生する任意の有機顔
料を使用することができる。

また電荷発生層に、電子写真感光体に通常使用される結
合剤、可塑剤、流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添
加剤を必要に応じて用いることができる。結合剤として
は、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂
、ポリカーボイ、−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメ
タクリル酸メチル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙
げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用でき
る。いずれにしても電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形
成しつる樹脂であれば特に制限はない。

電荷発生層中、結合剤は、前記有機顔料に対して３００
重ｔチ以下の量で使用する。３００重量％を越えると、
電子写真特性が低下する。

可塑剤としては・・ロゲン化パラフィン、ジメチルナフ
タリン、ジブチルフタレート等が挙ケラレる。流動性付
与剤としては、モダフロー（モンサントケミカル社製）
、アクロナール４Ｆ（バス７社判）等が挙げられ、ピン
ホール抑制剤としては。

ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。

これらは、各々、前記有機顔料に対して５重量％以下で
使用するのが好ましい。

前記電荷輸送層に用いる電子受容性電荷輸送性物質は、
電子輸送の機能を有するもので、具体的には、フルオレ
ン、フルオレノン、２．７−）ニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４．７−）リニトロー９−７リレオレノン、４
Ｈ−インデノ（１，２，ｆ３）チオフェン−４−オン、
３．７−シニトロージベンソチオフエンー５−オキシド
、テトラクロルフタル酸無水物、２，５−ジクロル−１
，４−ベンゾキノン。

２．６−ジクロル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５
．６−テトラクロルー１．４−ベンゾキノン、アントラ
キノン、２−クロルアントラキノン、１．８−ジクロル
アントラキノン、１．５−ジクロルアントラキノン、１
，２，５．８−テトラヒドロキシアントラキノン、２−
メチルアントラキノン、ｌ、４−ナフトキノン、２．３
−ジクロル−１，４−ナフトキノン、ス＆５−トリクロ
ル−１，４−す７トキノン、ス３−ジクロルー５−ブロ
ム−１，４−ナフトキノン、２−ニトロ−３−メチル−
１，４−ナフトキノン、２＋３−ジブロム−５−メチル
−１，４−ナフトキノン。

２．３−ジブロム−５−エチル−１，４−す７トキノン
、テトラシアノエチレン、トリニトロベンゼン。

テトラシアノキノジメタン等並びにこれらの１５４体な
どの電子受容性化合物である。

電荷輸送層にも電荷発生層と同様な結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等を必要に応じて用いる
ことができる。この中で結合剤は電荷輸送性物質に対し
、電子写真特性が低下しないように４００重量−以下が
好ましく、低分子電荷輸送性物質に対しては被膜特性の
関係上５０重ｉ％以上が好ましい。その他の添加剤は、
各々。

電荷輸送性物質に対して５重量係以下が好ましい。

光導電層のこの態様において、電子供与性電荷輸送性物
質を含有する電荷輸送層を前記電荷発生層のすぐ下に積
層してもよい。

ここで、電子供与性電荷輸送性物質は、正孔輸送の機能
を有するもので、具体的には、ボＩＪ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルピラゾリン等
の高分子化合物、カルバゾール、３−フェニルカルバゾ
ール、２−フェニルイア　）”　−ｋ、　オｄｔ　ｔ　
ジアゾール、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、ヒドラゾン、２−フェニル−４−（４−ジエチ
ルアミノフェニル）−５−フェニルオキサソール、トリ
フェニルアミン、イミダゾール等の低分子化合物及びこ
れらの誘導体等の電子供与性化合物である。この電荷輸
送層には、前記した結合剤及び可塑剤。

流動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を前記した
電子受容性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層の場合
と同様に使用することができる。ただし、電子供与性電
荷輸送性物質が高分子化合物の場合は、結合剤は使用し
なくてもよい。

（２）本発明の光導電層の他の例は、電子供与性電荷輸
送性物質を含有する電荷輸送層及び電荷を発生する有機
顔料を含有する電荷発生層を順次。

導電層の上に積層したものである。

ここで、電子供与性電荷輸送性物質、これを含有する電
荷輸送層、電荷を発生する有機顔料及びこれを含有する
電荷発生層については、前記（１）項と同じでちる。

（３）　　本発明の光導電層について、さらに他の例は
、ｉ！！荷を発生する有機顔料を含有する層の一層又は
これの積層体からなる。ま念、該層は、電荷輸送性物質
を含んでいてもよい。

ここで、電荷を発生する有機顔料及びこれを含む層に含
有させてもよい結合剤及び可塑剤、流動性付与剤、ピン
ホール抑制剤等の添加剤は、前記（１）の電荷発生層に
使用できるものと同様のものが使用できる。また、電荷
輸送性物質としては、前記（１）項に記載した電子供与
性電荷輸送性物質及び／又は電子受容性電荷輸送性物質
が使用できる。

この例において、光導電層は、電荷を発生する有機顔料
に対して、該有機顔料を電荷輸送性物質と共に使用しな
いときは、結合剤を１００〜９００重量％使用するのが
好ましく、特に２００〜４００重ｉ％使用するのが好ま
しい。このとき、結合剤が多すぎると感光体の感度が低
下しやすくなり。

少なすぎると帯電性が低下しやすくなる。

また、この例において、光導電層中に、電荷を発生する
有機顔料と電荷輸送性物質を共に含有させる場合、結合
剤の使用量は、電荷輸送性物質に対して４５０重１逢チ
以下が好ましく、特に３００重量％以下が好ましい。結
合剤が多すぎると感光体の感度が低下しやすくなる。ま
た、結合剤の使用量は、電荷輸送性物質が低分子化合物
のときは。

該化合物に対して、８０重量％以上が好ましく。

特に１００重をチリ上が好ましい。このとき、結合剤が
少なすぎると光導電層が十分に強度を保持できず、また
、帯電性が低下する傾向がある。電荷輸送性物質が高分
子化合物のときも、帯電性の点から、結合剤を該化合物
に対して８０重ｆ％以上使用するのが好ましく、特に１
００重量％以上使用するのが好ましい。電荷を発生する
有機顔料は、電荷輸送性物質及び結合剤の化量に対して
。

０、１〜２０重ｉｔ′％使用するのが好ましく、特に０
．５〜５重ｉ％使用するのが好ましい。これが少なすぎ
ると感光体の感度が低下しやすくなり、多すぎると帯電
性が低下する傾向がある。さらに。

他の添加剤は、光導電層中に０〜５重量％の範囲で使用
されるのが好ましい。

これらの各層の膜厚は（１１及び（２）め光導電層の場
合、！荷発生層が０．００１〜１０μｍが好ましく。

特に０．２〜５μｆＴｌが好ましい。電荷輸送層は、い
ずれのものも５〜５０μｍが好ましく、特に８〜２０μ
ｍが好ましい。電荷発生層の膜厚が０．００１μｍ未満
では感度が劣る傾向があり、１０μｍを越えると残留電
位が増加する傾向がある。また電荷輸送層の膜厚が５μ
ｍ未満では帯電性が劣る傾向がある。５０　Ａｍを越え
ると感度が低下する傾向がある。（３）の感光体の光導
電層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、特に８〜２０μ
ｍが好ましい。５μｍ未満では帯電性が劣りやすくなり
、５０μｍを越えると感度が低下する傾向がある。

次に各層の形成法について述べる。

（１）及び（２）の光導電層の場合、電荷発生層を形成
する方法として、有機顔料のみを用いる場合には。

真空蒸着で行うこともできるが、有機顔料、結合剤及び
場合によシ添加剤をアセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン、塩化メチレン
、トリクロルエタン等の溶剤に均一に溶解又は分散させ
た後、塗布し乾燥して形成することもできる。

電荷輸送層を形成する場合には、いずれのものも電荷輸
送性物質、結合剤及び添加剤等を前記の電荷発生層の場
合と同様な溶剤に均一に溶解した後、塗布し乾燥して形
成することができる。

また、（３）の光導電層の場合には、！荷発生材料並び
に場合により電荷輸送性物質、結合剤及び添加剤等を前
記の電荷発生層の場合と同様な溶剤に均一に溶解又は分
散させた後、塗布し乾燥して形成することができる。

本発明の感光体は導電層のすぐ上に薄い接着層又はバリ
ヤ層を有していてもよい。

次に、保護層について説明する。

本発明の保鰻層は、特定のブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグア
ナミン・ホルムアルデヒド樹脂並びに電子受容性カルボ
ン酸化合物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物
の硬化皮膜によって主に形成されるが、この硬化皮膜は
これらを含む塗膜を加熱により硬化させて得ることがで
きる。

本発明において用いられるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量は１５００以下で
あり、数平均分子量が１５００を越えると反応性が低下
する。また該樹脂はメラミン核１個当り結合ホルムアル
デヒドを２〜４個有する。４個を越えると反応性が低下
し、２個未満では該樹脂の貯蔵安定性が悪くなり、硬化
塗膜がもろくなる。更に該樹脂はメラミン核１個あたり
メチロール基を１〜２個有するものである。メチロール
基の数が２個を越えると該樹脂の貯蔵安定性が劣り、硬
化塗膜がもろくなる。また、１個未満では反応性が劣る
。

このようなブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂は、メラミンをブタノールに溶解し、これにホル
ムアルデヒドを滴下することによって付加反応及びブチ
ルエーテル化反応を行う方法、或いはメラミン及びホル
ムアルデヒドをブタノールに溶解させ、この溶液を加熱
して付加反応及びブチルエーテル化反応を行う方法によ
って製造できる。これらの方法において反応は硝酸、塩
酸、硫酸、燐酸、ｐ−）ルエンスルホン酸等の酸性触媒
を添加し、酸性下、好ましくはｐＨ３〜６で行うのが好
ましく２反応温度はブタノールの還流温度、好ましくは
約９０〜１００℃であるのが好ましい。また、配合とし
ては、メラミン１モルに対してブタノール４〜５モル及
びホルムアルデヒド３〜７モルを使用するのが好ましい
。

本発明の保護層に用いられるブチルエーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂は、従来のメラミン樹脂に比べ
て低温硬化が可能になるため保護層形成前に電子写真感
光体を熱劣化させることなく、かつ、耐摩耗性の高い保
護層が形成できる。

一方、保藤層の他の一成分であるアルキルエーテル化ベ
ンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂は、数平均分子
量が４００−２，０００で、好ましくは８００〜１．５
００の樹脂が用いられる。数平均分子量が４００未満で
は硬化塗膜がもろくなシ。

スＯＯＯを越えると反応性が低ｒする。ま九ベンゾグア
ナミン樹脂のメチロール基が全てアルキルエーテル化さ
れていてもよいが、一部、メチロール基のままで存在し
ていてもよい。この場合のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基等があげられる。

このようなアルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド樹脂は、ベンゾグアナミンをメタノール、
プロパツール、イソプロパツール。

ブタノール、イソブタノール等のアルコールに溶解し、
これにホルムアルデヒドを滴下することによって付加反
応及びアルキルエーテル化を行う方法、あるいはベンゾ
グアナミン及びホルムアルデヒドをアルコールに溶解さ
せ、この溶液を加熱して付加反応及びアルキルエーテル
化反応を行うことによって製造できる。これらの方法に
おいて反応は硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、　ｐ−）ルエン
スルホン酸等の酸性触媒を冷加し、前記したブチルエー
テル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と同様な方法で
製造できる。

本発明の保護層に用いられるアルキルエーテル化ベンゾ
グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂単独の硬化皮膜は硬
く２強じんで、かつ吸水性が低いという特長を有してい
る。したがって、前記の特定のブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂とアルキルエーテル化ベンゾ
グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂を組み合わせると１
両者の特長が加わり、熱硬化性が速く、かつ耐湿性の良
好な強じんな皮膜が得られる。

本発明になる保護層を形成するには前記のブチルエーテ
ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂トアルキルエーテ
ル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂は重量比
で前者／後者が９０／１０〜２０／８０になるように配
合するのが好ましく。

特に７５／２５〜４０／６０の比率が最適である。

この重量比が大きすぎると耐湿性が低下し、小さすぎる
と熱硬化性が鳴る。

以上説明した特定のブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂とアルキルエーテル化ベンゾグアナミン
・ホルムアルデヒド樹脂からなる硬化皮膜でも、従来知
られている保護層と比較して、比較的低温で短時間の硬
化条件によシ耐摩耗性と耐湿性に優れ、硬化中に生じる
光導電層の熱劣化による電子写真特性の低下を防ぐこと
ができる。

しかし１本発明は、さらに、電子受容性カルボン酸化合
物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無水物を使用す
ることにより、下記の特長を付加するものである。

（１）電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
性ポリカルボン酸無水物が硬化反応を促進するので、よ
り低温、短時間で硬化反応を完了させることができる。

この結果、硬化反応中の加熱による光導電層の熱劣化に
伴う感光体の電子写真特性の低下を著しく小さくできる
。

（２）上記のように硬化反応が促進されるため。

保護層の耐摩耗性がさらに向上し、感光体を長寿命にで
きる。

（３）上記カルボン酸及び酸無水物は電子受容性である
ため、この性質が保護層に導入される。この結果として
保護層への電子の注入が効率よく行われ１ｇ度の低下及
び光照射後の残留電位の増加を極めて小さくできる。従
って、保護層を厚くすることができ、感光体の寿命をよ
シ長くすることができる。

前記電子受容性カルボン酸化合物としては、カルボキシ
ル基を１個以上有する化合物で、電子受容性を示す化合
物であり、該化合物中に、ニトロ基、ニトリル基、カル
ボニル基等の電子吸引基を有していてもよい。具体的に
は、酪酸、吉草酸。

ヘプタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、チグリン酸、
コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、ウン
デカンニ酸、マレイン酸、グルタコン酸、プロパン−１
，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，１，４−）リ
カルボン酸、ペンタン−１，３，３゜５−テトラカルボ
ン酸、キノバ酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酢酸
、安息香酸、フタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸。

ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸。

ピロメリット酸、ケイ皮酸、ンンナミリデン酸。

ベンジルアクリル酸、α−フェニルクロトン酸。

ペンザルプａピオン酸、ビフェニル−２−カルボン酸、
ジフェン酸、α−ナフトエ酸、β−す７トエ酸、ナフタ
リン−１，２−ジカルボン酸、す７タル酸、ナフタリン
−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタリン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸、アントラセン−１−カルボ
ン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラ
セン−４３−ジカルボン酸、フェナントレン−１−カル
ボン酸、フェナントレン−９−カルボン酸、ジベンゾチ
オ７エンー１−カルボン酸、チアナフテン−２３−ジカ
ルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボ
ン酸。

３−ニトロへブタン酸、２−二トロアシヒン酸。

４−ニトロ安息香酸、２．３−ンニトロ安息香酸。

２．４．６−１リニトロ安息香酸、３−ニトロフタル酸
、４．６−ンニトロイソフタル酸、２．６−シニトロテ
レフタル酸、４−シアン安息香酸、４．６−ンシアノイ
ソフタル酸、ベンゾフェノン−４２′−ジカルボン酸、
ベンゾフェノン−２，４，２：４’−テトラカルボン酸
、４−ニトロ−２−す７トエ酸、８−ニトロ−１−−？
−フトエ酸、アントロンー９−カルボン酸、２−ニトロ
−アントラセン−１−カルボン酸、２−カルボキシ−１
，４−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノイル酢酸、５−カ
ルボキシ−１，４−ナフトキノン、２−ニトロ−５−カ
ルボキン−１゜４−ナフトキノン、】−カルボキン−ア
ントラキノン、２−カルボキン−４，７−シニトロフル
オレノンなどがある。

前記電子受容性ポリカルボン酸無水物とは、上記電子受
容性カルボン酸化合物のうち、カルボキシル基を２個以
上有するものの酸無水物であり。

具体的には、コ・・り酸無水物、グルタル酸無水物。

マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリド酸無水
物、ビロメＩＪ　）酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフ
タリン−１，４，５−ｈリカルボン酸無水物。

ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸無水物
。

アントラセン−２，３−ジカルボン酸無水ｍ、３−二ト
ロフタル酸無水物などがある。

前記電子受容性カルボン酸化合物及び電子供与性ポリカ
ルボン酸無水物は、これらのうち１種以上が使用され、
その使用量は、前記ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂及びアルキｋ　ニーｆル化ヘンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂の総量に対して０．１〜４
０重量％が好ましく、％に１〜２０重ｔ％が好ましい。

この使用量が少なすぎると前記特長を発揮しがたくなり
、多すぎると保護層の耐湿性が低下する傾向がある。

本発明の保護層には、前記光導電層の説明の（１）項に
記載した添加剤を適宜含有させてもよい。

本発明の保護層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく
、特に０．１〜５μｍが好ましい。０．０１μｍ未満で
は保護層としての効果が小さくなりやすく。

１０μｍを越えると感度の低下及び残留電位の増大の傾
向がある。

保護層を形成するには、前記のブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエーテル化ベンゾ
グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂並びに電子受容性カ
ルボン酸化合物及び／又は電子受容性ポリカルボン酸無
水物、さらに場合により添加剤をアセトン、テトラヒド
ロフラン、メタノール、インプロパツール等の溶剤に均
一に溶解した後、光導を眉の上に塗布し、加熱乾燥して
行うことができる。加熱は９０〜１４０℃になるように
されるのが好ましい。

本発明に係る電子写真感光体を用いて複写又は印部りを
行う場合には、従来と同様に表面に正帯電。

露光を施した後、現像を行い、−ｆ通紙等の被転写物上
に画像を転写し、定着すればよい。

（実施例） 次に実施例に基づいて本発明を詳述するが１本発明はこ
れに限定されるものではない。

以下の例中に用いる各材料を次に列記する。括弧内には
略号を示す。

（１）電荷を発生する有機顔料 τ型無金属フタロシアニン（τ−Ｈ＊Ｐｃ）（２）電荷
輸送性物質 Ｏ電子受容性化合物 ：１５−　）リクロルー１．４−ナフトキノンＱ電子供
与性化合物 ２−（ｐ−ジメチルアミノ）フェニル−４−（ｐ−ジメ
チルアミン）フェニル−５−（０−クロロフェニル）　
−１，３−Ｆ＊ｆ１−ル（ＯＸＺＩ （３）結合剤 Ｏシリコーンフェス：ＫＲ−２５５ 〔信越化学工業（掬商品名〕 ０７リコーンワニス：トスブードＴ５１０〔東芝シリコ
ーン■商品名〕 Ｏポリエステル樹脂：バイロン２００ 〔東洋紡績■商品名〕 （４）保護層用材料 ｔＡ）　　ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂（ＢＭＦ’１ （ＢＭＦ−１の合成） 攪拌機、Ｒ流冷却器、温度計を装着したフラスコ中にメ
ラミン１２６９．ｎ−ブタノール４４４９及び６１％硝
酸水溶液０．２ｇを入れ、１００℃に昇温した後、パラ
ホルムアルデヒド１６９ｇを３０分間に６回に分けて等
間隔で添加し、その後還流温度で３０分間反応させ、水
分を除去し、加熱残分が５０％になるように脱溶剤を行
った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナー（２５℃
）でＢであった。

（ＢＭＦ−２の合成） ＢＭＰ−１の合成と同様の装置を用い、メラミン１２６
９．ｎ−ブタノール４４４９，６１チ硝酸水溶液０．２
ｇ及びパラホルムアルデヒド１６９９を混合して仕込み
、１００℃に昇温後、３０分間反応させた。その後、還
流脱水を３０分行い。

水分を除去すると共に、加熱残分が５０俤になるように
脱溶剤を行った。得られた樹脂溶液の粘度は、ガードナ
ー（２５℃）でＣであつ念。

（ＢＭＦ−３の合成） ＢＭＦ−１の合成と同様の装置を用い、パラホルムアル
デヒド２１７．５９．ｎ−ブタノール４４４９及びメラ
ミン１２６ｇを秤り取り、９０〜１００℃で３０分間付
加反応を行った。その後４０〜４５℃に冷却しフタル酸
０．１ｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行っ
た。この後、加熱残分が５Ｏｑｂになるよう調整した。

このときの粘度は（ガードナー７２５℃）Ｂでめった。

ＢＭＦ−１，ＢＭＦ−２及びＢＭＦ−ａのメラミン核１
個当りの結合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数
及びメチロール基数並びに数平均分子量を下記の表ＩＫ
示す。

但し、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸ソ
ーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により求
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準液として５ｅｃ−ブチルアルコールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
より求め、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数と
Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルから求めた。また、数平均分子量
はゲル透過クロマトグラフィーによシ標準ポリスチレン
の検１１１ｍを利用して行った。

表１　ブチルエーテル化メラミン・ ホルムアルデヒド樹脂の特性 （Ｂｌ　　アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホル
ムアルデヒド樹脂（ＢＢＦ） Ｂ　Ｍ　Ｐ　−１の合成と同様の装置を用い、フラスコ
中にパラホルムアルデヒド１１２９．１−ブタノール２
２２ｇ及びベンゾグアナミン１８７ｇを加え、９０℃で
１時間付加反応を行い、その後硫酸を用いてｐ）１５に
調整後、再び加熱し還流脱水しながら２時間行い、その
後脱溶を行った。この後、加熱残分が５０％になるよう
調整した。このときの粘度はガードナー（２５℃）でＬ
であシ。

前記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
と巨ｊ様にして求めた数平均分子量は１，３００であっ
た。

ｆｃｌ　　カルボン酸及び酸無水物 クビロメリト酸無水物 ０３−ニトロフタル酸 Ｑナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸比較
例１ τ−Ｈ，Ｐｏ２．０９．　シリコーンフェス（Ｋ几−２
５５７４、Ｏｇ及びテトラヒドロ７ラン９４９をボール
ミル（日本化学陶業製３寸ボットミル）を用いて８［Ｐ
ｌ−間混練した。得られた顔料分散液をアプリケーター
によりアルミニウム板（厚さ０．１　ｍ　）上に塗工し
、９０℃で１時間乾燥して厚さ約１．０μｍの電荷発生
層を形成した。

次に２．３．５−トリクロル−１，４−ナフトキノン４
９、パイロン２００　　ｓｇ及びジクロルメタン／ジク
ミルエタン＝１／１の混合溶媒８８９を完全に溶解させ
た。得られた溶液をアプリケーターにより前記の電荷発
生層の上に塗工し、９０°Ｃで１時間乾燥して１５μｍ
の電荷輸送層を形成した。

比較例２ ０ＸＺ１０９とパイロン２００．１０ｇをテトラヒドロ
フラン８０９に混合し、完全に溶解させた。得られた溶
液をアプリケーターによりアルミニウム板上に塗工し、
９０℃で１時間乾燥して１５μｍの電荷輸送層を形成し
た。

次にτ−Ｈ２Ｐ　（Ｚ　Ｏｇｅ　　シリコーンフェス（
トスガードＴ５１０）６．７ｇ及びトルエン／イソプロ
パツール＝４／６　（重量比）の混合溶媒９４ｇをボー
ルミルを用いて１５時間混練して得られた顔料分散液を
前記の電荷輸送層の上にアプリケーターにより塗工し、
１１０℃で１５分乾燥して厚さ約１．０μｍの電荷発生
層を形成し念。

比較例３ τ−）ＩｚＰ　（０，６ｇ　、　　ＯＸＺ　　５．　Ｏ
ｇ、パイロン２００１４．４９及びテトラヒドロ７ラン
ｓａｇをボールミルを用いて１０時間混練した。得られ
た分散液をアプリケーターによりアルミニウム板上に塗
工し、１００℃で１５時間乾燥して厚さ１５μｍの一層
型電子写Ｘ感光体を作製した。

比較例４〜５ 比較例１と同様な方法で作製した感光体の上に１３ＭＦ
−３，４ｏｇ　（固形分で２０ｇ）及びインプロパツー
ル６０ｇからなる溶液をアプリケーターにより塗工しな
。保護層の乾燥条件及び膜厚を表２に示す。

比較例６〜７ 比較例２と同様な方法で作製した感光体の上にＢＭ’Ｆ
’−３，３０ｇ　（固形分で１５ｇ）、ＢＢＦｌｏｇ（
固形分で５ｇ）及びインプロパツール６０９からなる溶
液をアプリケーターにより塗工した。保護層の乾燥条件
及び膜厚を表２に示す。

比較例８〜９ 比較例３と同様な方法で作製した感光体の上に。

ＢＭＩ＋”−１，４０９（固形分で２０ｇ）及びインプ
ロパツール６Ｑｇからなる溶液をアプリケーターにより
塗工した。保護層の乾燥条件及び膜厚を表２に示す。

比較例１０〜１１ 比較例２と同様な方法で作製し友感光体の上に。

ＢＭＰ−１＋３０ｇ＜固形分で１５１）、ＢＢＩ”１０
ｇ（固形分で５９１及びインプロパツール６０ｇからな
る溶液をアプリケーターにより塗工した。保護層の乾燥
条件及び膜厚を表２に示す。

実施例１〜９ 比較例１〜３と同様な方法で作製した感光体の上に１表
３に示す組成比率の保護層溶液（テトラヒドロフラン／
イソプロパツール＝１／１の混合溶剤を使用）をアプリ
ケーターにより塗工した。

保護層の乾燥条件及び膜厚を表２に示す。

得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録紙試
験装置ｔｔ川用電機製５Ｐ−４２８）を用いて測定し、
結果を表３に示す。

なお表中の初期電位’Ｖｏ（Ｖｌはダイナミック測定で
正５ＫＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を
示し、暗減衰ＶＫはその後暗所において３０秒間放置し
たときの電位保持率を示しｅ　Ｅ５０ｐ　Ｅｎは１０Ｉ
！ｕｘの白色光を照射し電位がそれぞれ５０チ、７５チ
低下するに要した光量値Ｒｘ−５）を示す。残留電位Ｖ
ｉ（Ｖｌは１０　ｌｕｘの白色光を３０秒間照射したの
ちの表面電位を示す。

また摩擦試験機（スガ試験機製）を用いて電子写真感光
体の表面をガーゼで摺動し１表面の摩耗傷が保護層を通
ってその下の層に達するまでの摺動回数で耐摩耗性を評
価した。尚、比較例１〜３の感光体の揚台は、ガーゼの
繊維跡が目視で確認できるまでの摺動回数を測定した。

結果を表３に示す。

保穫層の吸水率は、保饅層のみの皮膜を２５℃。

９１チ几Ｈの雰囲気に４８時間さらし１重さの増加から
吸水率を求めた。

また２画像評価機を用いて高湿下での画質の評価と連続
印字テストを行い、１ｉｉｌｉ質が低下するまでの耐刷
寿命を評価した。その結果も表３に示す。

以下余白 比較例１〜３の感光体は正帯電で機能し、特に比較例２
及び３の感光体は電子写真特性も優れているが、保護層
が設けられていない九めに耐摩耗性が２００回以下と極
めて劣り、耐刷寿命も短い。

また比較例１の感光体の表面に本発明の範囲外のメラミ
ン樹脂（ＢＭＦ−３）を単独で保６層材料として用いた
場合（比較例４．５）、　　熱硬化性が悪く、低温（１
１０℃）、短時間（１時間）の乾燥条件では硬化不足の
之め、耐摩耗性向上の効果はない（比較例４）。硬化温
度を高温（１６０℃）にし、＠！化待時間３時間と長く
シ、また保護層の膜厚を３μｍｎに厚くした場合（比較
例５）、耐摩耗性はやや向上した。しかし電子写真特性
の低下。

すなわちＥ５０＋　Ｅ７ｓ＋　ｖ、の増大が著しく、こ
の感光体を画像評価機を用いて評価すると地肌汚れが著
しく、耐刷寿命の評価ができなかつ次。また保護層の吸
水率も高く高湿下では画像濃度の低下や白抜は等の画像
欠陥が発生した。

比較例２の感光体の上に本発明の範囲外にあるメラミン
樹脂（ＢＭＦ’−３１と本発明の範囲内のベンゾグアナ
ミン樹脂（Ｉ３ＢＦ）からなる保護層を形成した場合（
比較例６．７）、低温硬化ではやはシ硬化不十分で耐摩
耗性が低く（比較例６）。

高温長時間かつ厚膜化して耐摩耗性をあげると比較例５
の場合と同様、を子写真特性の低下が大きく画像に地肌
汚れが発生し友（比較例７）。しかしながら保護層の吸
水率は本発明の範囲内のベンゾグアナミン樹脂を含有し
ていない比較例４及び５の場合に比べると減少した。

比較例３の感光体の表面に本発明の範囲内のメラミン樹
脂（ＢＭＦ−１＋を単独で保護層として形成した場合（
比較例８．９）、低温短時間でも十分に硬化し、耐摩耗
性及びそれに伴う耐刷寿命は大きく向上した（比較例８
）。保護層を形成していない比較例３の感光体と比較し
ても′電子写真特性の低下は少ない。しかし保護層の吸
水率が高く、高湿下では画像欠陥が発生した。また耐刷
寿命を向上すべく保護層の膜厚を３μｍとＪソくすると
やはり電子写真特性は低下し画像に地肌汚れが発生した
（比較例９）。

比較例２の感光体の表面に本発明の範囲内にあるメラミ
ン樹脂（ＢＭＦ−１）とベンゾグアナミン樹脂（Ｂｌｌ
’）を保ｄ層に併用した場合（比較例１０．１１）は、
比較例８及び９に比べて、耐摩耗性は同等であるが、保
護層の吸水率が低下し。

高湿下の画像にも画像欠陥は発生しなかった（比較例１
０）。しかし更に耐刷寿命を向上させるべく保護層の膜
厚を厚くすると電子写真特性は低下し、地肌汚れが発生
した（比較例１１）。

しかるに保護層に更に第３成分のカルボン酸又は酸無水
物を加えた本発明に係る実施例１〜９の感光体は、比較
例に比べ更に低温短時間で保護層が形成でき、かつ比較
例１〜３の保護層を設けていない感光体とほぼ同等の電
子写真特性を維持しながら、耐摩耗性は著しく向上し、
それに伴い耐刷寿命が大きく向上した（耐刷寿命向上の
ために膜厚を３μｍと厚くしても電子写真特性の低下は
見られない）。また保護層の吸水率も低いために高湿下
でも画像欠陥は発生せず良好な画像を得ることができた
。

（発明の効果） 本発明に係る正帯電で機能しうる電子写真感光体の表面
に特定のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムア
ルデヒド樹脂及び電子受容性のカルボン酸又はその酸無
水物を成分として含む硬化皮膜を含有する保護層を有し
てなる電子写真感光体は、優れた電子写真特性を有し、
耐環境性や耐久性に優れた電子写真感光体である。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦　　　１−一、′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正帯電で機能しうる電子写真感光体において、その
   表面に （ａ）数平均分子量１，５００以下で３メラミン核１個
   当りに結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロー
   ル基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・ホ
   ルムアルデヒド樹脂 （ｂ）数平均分子量が４００〜２，０００のアルキルエ
   ーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂並び
   に （ｃ）電子受容性カルボン酸化合物及び／又は電子受容
   性ポリカルボン酸無水物 を成分として含む硬化皮膜を含有する保護層を有してな
   る正帯電型電子写真感光体。 ２、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
   に、電子供与性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層、
   電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発生層及び保護
   層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記載
   の正帯電型電子写真感光体。 ３、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
   に電荷を発生する有機顔料を含有する電荷発生層、電子
   受容性電荷輸送性物質を含有する電荷輸送層及び保護層
   を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記載の
   正帯電型電子写真感光体。 ４、正帯電で機能しうる電子写真感光体が、導電層の上
   に、電荷を発生する有機顔料を含有する光導電層及び保
   護層を順次積層したものである特許請求の範囲第１項記
   載の正帯電型電子写真感光体。 ５、光導電層が、電荷を発生する有機顔料及び電荷輸送
   性物質を含有するものである特許請求の範囲第４項記載
   の正帯電型電子写真感光体。