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JPS62234088A - 有機ケイ素化合物 - Google Patents

有機ケイ素化合物

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Publication number
JPS62234088A
JPS62234088A JP62069290A JP6929087A JPS62234088A JP S62234088 A JPS62234088 A JP S62234088A JP 62069290 A JP62069290 A JP 62069290A JP 6929087 A JP6929087 A JP 6929087A JP S62234088 A JPS62234088 A JP S62234088A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
chr
compounds
carbon atoms
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP62069290A
Other languages
English (en)
Inventor
エドウイン・ポール・プルドマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPS62234088A publication Critical patent/JPS62234088A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｇ契止の利用分野 本発明は新規の有機ケイ素化合物に関する。さらに詳し
くは、本発明は１または２つのケイ素原子、少なくとも
２つのケイ素が結合したアルコキシ基、および酸素を介
してケイ素に結合され末端位置にエチレン不飽和を含む
少なくとも１つの基を含有する有機ケイ素化合物に関す
る。
従来の技術 酸素原子によってケイ素に結合されたエチレン不飽和基
を含有するある種のシランおよび他の有機ケイ素化合物
は先行技術に開示されている。
エチレン不飽和エポキシド化合物と、一般式（１３Ｓｉ
ＱＳｉＣ／３（式中のＱはアルキレン、アルケニレン、
アリーレンまたはアルケニレン・を表わす）のクロロシ
ランまたはビス−トリクロロシリル炭化水素化合物との
反応生成物はＢｒｏｗｎによる１９６８年２月１５日付
は米国特許第３．３６’１ＯＯ６号に開示されている。
これらの反応生成物は全て一般式ＹＣＨＣ，ＩｃＨ２０
Ｆ３１　　（式中のＹは炭素、水素および任意であるが
酸素および）・ロゲンを含有するエチレン不飽和有機基
を表わす）の８１−結合塩素化アルケニルオキシ基を含
む。
エチレン不飽和炭素原子が酸素原子に結合されその酸素
り子がケイ素に結合されている１−アルケニルオキシシ
ラ／はＢａｚｏｕｉｎ　　らによる１９６９年１０月１
１＋日付は米国特許および１９６７年２月１５日付けの
英国特許第ＬＯ５ａＦ３６６号に開示されている。Ｂａ
ｚｏｕｌｎ　　は、式Ｒｎ５ｉＣｊ（４−ｎ）によって
表わされるクロロシランと、エノールの形のアルデヒド
またはケトン（エノール化合物は一般式ＲＲＣ−ＣＲＯ
Ｈによって表わされる）との反応生成物であるビニルオ
キシシランを開示している。この反応の生成物は一般式
（式中のＲは一価の有機基、そしてＲ，ＲおよびＲはそ
れぞれ水素原子または反応性基を含″１ない一価の有機
基を表わす） Ｒ５ｉ（０（Ｒ）Ｃ＝ＣＲ’Ｒ］４−ｎを示す。前記英
国特許に記載されている化合物はＢａｚｏｕｉｎ　　の
化合物に用いた一般式と同じ式によって表わすことがで
きる、但しＲ，ＲおよびＲは任意であるが一酸化炭素と
反応性であるエチレン不飽和を含む。英国特許の化合物
は末端不飽和の炭化水素と、（ｌｉｓｌが結合した水素
原子および（２）−酸化炭素とを反応ざすことによって
調與芒れる。
アリルオキシトリメトキシシランの調裂はり。
Ｆ、Ｐｅｐｐａｒｄ　によって米国化学会誌第６ｇ巻、
第７０頁および第７３負に始まる論文に記載されている
。それらの論文は１９１１６年に出版された。
そのシランはアリル・アルコールをピリジンの存在下で
トリメトキシクロロシランと反応させることによって調
製された。
間１点を解決するだめの手段 本発明の目的は、複数のケイ素結合アルコキシ基、およ
び酸素を介してケイ素に結合され少な（とも４個の炭素
原子（その２つは式（Ｊ２＝ＯＨ−の末端基を形成する
）を含む少なくとも１つの置換基を含む新規のシランお
よびビス−シリル炭化水素を提供することである。
本発明の第２の目的は、ポリオルガノシロキサンのエラ
ストマーおよび、樹脂を無機および有機基質へ凝集結合
させる新規の有機ケイ素化合物を提供することである。
本発明の新規化合物は次の一般式のシランを含む： 式１　：　（Ｒ１Ｏ）ｎ（Ｒ２Ｏ）４−ｎ−ｐＲｐｓｔ
式２　：　Ｒ［ｏｓｌ（ＯＲ）３−、Ｒｐ］２は 式ｎ　：　Ｒ（Ｏ８１（ＯＲ）　Ｒ８１（ＯＲ）３］２
゜但し、式中のＲ１は次式からなる群から選んだ基を表
わす： 式５　：　ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｒ、“ 式６　：　０Ｈ２＝ＯＨＲＯＲ−。
式７　：　Ｃ）ｌ　＝ＣＨＲ０Ｃ（０）Ｒ。
式Ｆ３：ＣＨ２＝ＣＨＲＣ（Ｏ）ＯＲ１および式９　：
　（ＣＨ２＝ＣＨＲ０）２Ｒ。
Ｒは１〜１４の炭素原子を含有するアルキル基を表わす
；Ｒは−価の炭化水素またはフッ素化炭化水素基を表わ
す；Ｒは次式からなる群から選んだ基を表わす： 式１０　：　　ＣｊＨ２＝ＣＨＲぐ。
式１１　：　０Ｈ２＝ＯＨＲＯＲ、。
式１２　：　ＯＨ，、＝ＣＨＲｏｃ（ｏ）Ｒ【；、およ
び式１う：　ＣＨ２＝ＣＨＲＣ（０）ＯＲぐ。
Ｒは少なくとも２つの炭素原子を含有するヒドロカルビ
レンを表わす；Ｒはヒドロカルビレンまたは置換ヒドロ
カルビレン基（その置換基は水酸基またはアルコキシで
ある）を表わす；Ｒ７はＲ６と同じ基から選ぶ、但しＲ
は少なくとも２つの炭素原子を含む；ＲはＲと同じ基か
ら選ぶ；Ｒ９はＲと同じ基から選ぶ；Ｒは三伽の炭化水
素基を表わす；ｎは１−！たは２；ｐは０または１：そ
してｒは０または１である。
本化合物の好適な実施態様におけるＲ　はメチルまたは
エチルであり、Ｒはアルキル、ノーロアルキルまたはフ
ェニルを表わし、ＲとＲはそれぞれ２〜１０の炭素原子
を含有し、Ｒは１〜１０の炭素原子を含み、Ｒは１〜１
０の炭素原子を含有する単一のアルキレン、シクロアル
キレンまたはフェニレンを表わし、Ｒは３〜１０の炭素
原子を含む。
前記の式ｌ−４の♂およびＲ３がメチル、炉がエチレン
、ｎが１または２、ｐが０または１そしてｒが０である
ところの本発明の化合物は特に種々の基質に対してポリ
オルガノシロキサン・エラストマーを凝集結合させるプ
ライマーまたは接着促進剤として有用である望ましい類
を構成する。ポリオルガノシロキサンのケイ素−結合炭
化水素基はメチルが望ましい。
本発明の有機ケイ素化合物は、１分子当り少なくとも２
つの８１−結合アルコキシ基と、前記式１およびうにお
けるＲに対応する少な（とも１つの直換基または式２お
よび４におけるＲに対応する１つの置換基を含むシラン
、α、ω−ジシリルアルカン、−ジシリルシクロアルカ
ンおよび−ジシリルアレーンとして規定することができ
る。
Ｒは酸素原子に結合され、その酸素は順次ケイ素に結合
されている、そして少なくとも４つの炭素原子を含む、
それらの中の２つは式ＣＨ２＝ＣＨ−のエチレン不飽和
末端基を形成する。Ｒの残部は水素および任意に末端基
からなる。一実施態様において、Ｒ１は２つの不飽和末
端基を含む。
前記の式２および４においてＲとして同定された置換基
は、それが三価であって２つの３１−結合酸素原子に結
合されることを除いてＲと同一である。
前記の式５〜１２に定義きれたＲ　とＲ置換基の４つの
実施態様を以下に詳述する。これらの実施態様において
、Ｒは５種類の有機化合物の１つから水酸基を除去した
後に残る残基である。Ｒ４は同じ種類の化合物から２つ
の水酸基を除去した後に残る残基である。
ＲとＲ置換基の定義内に含まれる５種類の有機化合物は
（１）末端不飽和アルコール、（２）置換基として末端
不飽和脂肪族炭化水素基を含有するフェノール、＋３１
（１１または（２１と、飽和多価アルコールまたは多価
フェノールとの反応から誘導されたエーテル、ｍ末端不
飽和カルボン酸と飽和多価アルコールまたは多価フェノ
ールとの反応から誘導されたエステル、および＋５１［
１１または（２）と飽和脂肪族、飽和脂環式または芳香
族ヒドロキシカルボン酸との反応から誘導されたエステ
ルである。
作用 本発明の化合物はこれら５種類の有機化合物の１）とＳ
ｉ−結合アルコキシ基を含有するアルコキシシランまた
はとスーシリル炭化水素とを反応させることによって調
装することができる。それらの反応生成物は１つのケイ
素ｐ子当シ少なくとも２つのアルコキシ基を含む。
前述の有機化合物と有機ケイ素化合物が実質的に等モル
量で反応されると、本発明の生成化合物は、有機ケイ素
反応物がシランまたはビス−トリアルコキシシリル炭化
水素であるかに依存して、前記の式１または５によって
表わされる。有機ケイ素化合物の２モル毎に２個以上の
水酸基を有する有機化合物が１モル存在すると、その反
応生成物は前記の式２または４に一致する。
第１の実施態様（以下Ａで表わす）において、ＲはＣＨ
＝Ｃ；）（Ｏｆ（２Ｒ−として定義される、そしてＲは
ＣＨ，−ＣＨＲ＝として定義される。これらの式におけ
るＲ　は非置換であるかまたは少なくとも１つの水酸基
および／またはアルコキシ基を含むヒドロカルビレン基
であり、Ｒは三価の炭化水素基である。Ｒは１−１０或
いはそれ以上の炭素原子を有する非置換アルキレン、水
酸置換アルキレン、水酸基置換アルケニレン、非置換シ
クロヘキシレン、非置換アルキレン、ヒドロキシ−また
はアルコキシ置換フェニレンまたは式％式％ の水酸基末端ポリブタジェン分子から２つの末端水酸基
の１つを除去した後に残る残基を表わすことが望ましい
。上式のｑはｌＯから約１００までは０．５〜ＬＯの像
が望ましい。
実施態様ＡにおけるＲとＲは、（１１末端不飽和のアル
コールまたは（２＋置換基として末端不飽和の炭化水素
基を有するフェノールからそれぞれ１つおよび２つの水
酸基を除去した後に残る残基を表わす。本明ａ８におけ
る用語「末端不飽和」は末端の位置に配置の０Ｈ２−Ｏ
Ｈ−を含む炭化水素基の存在を意味する。
本化合物の調製に有用な末端不飽和の一価アルコールは
少なくとも４つの炭素原子を含み、かつ限定ではないが
５−ブテン−１−オール、う−ブテン−２−オール、２
−メチル−５−ブテン−２−オール、５−ヘキセン−１
−オール、９−デセン−１−オール、１７−オクタデセ
ン−１−オールおよび異性体のアリル置換シクロヘキサ
ノールを含む。
一官能性アルコールの代りに末端不飽和の多価アルコー
ルやそれらの部分エーテルを使用することができる。少
なくとも２つの水酸基を含む末端不飽和アルコールや、
少な（とも２つの水酸基および置換基として末端不飽和
の炭化水素基を含むフェノールを前記の式２または４に
対応して本発明の化合物の調装に使用しなければならな
いことがわかる。
一価の末端不飽和フェノールは異性体のアリル・フェノ
ールおよびクレゾールを含む。実施態様Ａ！ のＲの定義はフェニル環上の置換基として少なくとも５
つの炭素原子を含有する末端不飽和炭化水素基を有する
ヒドロキノンのようなジフェノールの残基を包含する。
ジフェノールの水酸基の１つは、例えばオイゲノールに
おけるように反応してエーテルまたはエステルを生成す
る。
本化合物の第２の実施態様（以下実施態様Ｂと記す）に
おけるＲ　はＣＨ２−ｃＨＲ９ｃ（ｏ）ＯＲ７−として
定義され、ＲはＣＨ２−ＣＨＲＣ（０）ＯＲぐとして定
義される。Ｒは前記Ｒに対して定義されたものと同じ群
のヒドロカルビレン基から選択される、但しＲは少なく
とも２つの炭素原子を含む。ＲはＲと同じ群の基からも
選べる、そしてＲは三価の炭化水素基を表わす。
実施例Ｂの化合物のＲおよびＲは、末端不飽和のカルボ
ン酸と、（１）少なくとも２つの水酸基を有する飽和脂
肪族または飽和脂環式のアルコール、または（２）少な
くとも２つの水酸基を有するフェノールとの反応から誘
導されたエステルのアルコール部分からそれぞれ１つお
よび２つの水酸基を除去した後に残った残基を表わす。
適当なアルコールおよびフェノールは式ＨＯＲＯＨで表
わすことができる。Ｒは単一の結合を表わし、Ｒは炭素
原子２〜ｌＯを含む非置換アルキレン、炭素原子５〜１
０を含む水酸基置換アルキレンまたはフェニレンを表わ
すのが望ましい、但しこの優先は対応するアルコールお
よびフェノールの入手可能性に基づ（。
限定ではないけれども、代表的な多価アルコールはエチ
レン・グリコール、異性体のプロピレン・グリコール、
グリ七ロール、１．１．１−トリメチロール、１．キー
シクロヘキサン−ジオール、および１分子当り少なくと
も２つの水酸基と２０までまたはそれ以上の炭素原子を
有する他のアルコールを含む。５つ以上の水酸基（それ
らの少なくとも２つが未反応である）を有する部分エス
テル化多価アルコールも実施態様Ｂに対応する化合物の
アルコール部分に適当な前駆物質である。代表的なヒド
ロキシル化フェノールは前記のヒドロキノンおよびレソ
ルシノールｔ　含ｔｒ。
本発明の最終化合物が前述の一般式２または４で表され
るならば、エステルの調装に使用するアルコールまたは
フェノールは少なくともうつの未反応水酸基を含む必要
があることがわかる。
前記クラスの末端不飽和カルボン酸は３〜２０、または
それ以上の炭素原子を含む。このクラスの代表的なもの
はアクリル酸、５−クロトン酸、９−デセノン酸および
４−アリル安息香酸を含む。
本化合物の第５の実施態様（以下実施態様Ｃと記す）は
前記一般式のＲがＯＨ２＝ＣＨＲＯＲであり、ＲがＯＨ
＝ＣＨＲＯＲぐであるところのものである。Ｒ，Ｒおよ
びＲによって表わされる基は前述のパラグラフで定義さ
れている。Ｒは炭素原子１〜１０を有するアルキレン、
セしてＲ７はアルキレンまたは水酸基置換のアルキレン
が望ましい。
実施態様ＣにおけるＲ１およびＲ４は、飽和多価アルコ
ールまたはそのアルコールまたはフェノールから誘導し
たエーテルの多価フェール部分および１つ以上の水酸基
を有する末端不飽和アルコールまたはフェノールからそ
れぞれ１つおよび２つの水酸基を除去した後に残った残
基を表わす。その不飽和アルコールまたはフェノールは
一価であることが望ましい。飽和多価アルコールまたは
フェノールは実施態様ＡとＢに関して記載したものにす
ることができる、そして末端不飽和アルコールまたはフ
ェノールは同様にアリルアルコールの外に前述のものに
することができる。実施態様Ｃの別の実施態様において
、１，１．１−）ＩＪメチロール・プロパンのような三
価のアルコールの２つの水酸基はアリルアルコールのよ
うな末端不飽和アルコールと反応して来店不飽和の有機
化合物を生成する。この別の実施態様におけるＲ　は前
述の一般式（ＯＨ２＝ＣＨＲ０）２Ｒ−によって表わさ
れる。
本化合物の第４の実施態様（以下りと記す）において、
前記一般式１およびうのＲはＣＨ２−ＣＨＲ６ＱＣ（０
）Ｒ−として定義され、そして式２と４のＲ４はＯＨ２
＝ＣＨＲ０Ｃ（０）ＲＲぐとして定義される。実施態様
りにおけるＲ’１ｄＲ６について前に定義したものと同
じ群から選んだヒドロカルビレン基ヲ表わすａＲは炭素
原子が１〜ｌＯのアルキレンを表わし、Ｒは炭素原子が
１〜１０のアルキレン、フェニレン、水酸基置換フェニ
レンまたはメトキシ置換フェニレンを表わす。
実施態様りの置換基ＲとＲは、飽和ヒドロキシカルボン
酸または該ヒドロキシカルボン酸力ら誘導したエステル
の芳香族ヒドロキシカルボン酸部分および本化合物の前
記実施態様に関して論議した末端不飽和アルコールから
それぞれ１つおよび２つの水酸基を除去した後に残った
残基を表わす。そのヒドロキシカルボン酸は、一般式２
または４に対応する本発明の化合物を調和するために１
分子当り２つ以上の水酸基を含む套装があることがわか
る。
限定ではないが、実施態様りの化合物の調製に有用なヒ
ドロキシカルボン酸はヒドロキシ酢酸、乳酸および異性
体のヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸および
ジヒドロキシケイ皮酸を含む。
本発明の４つの実施態様（Ａ−Ｄ）に対応する有機ケイ
素化合物は、一般式 式ＩＩＩ：　（ＲＯ）４．ＲｐＳｉ のアルコキシシラン、または一般式 式１５二　（Ｒｏ）　３ｓｉ　Ｒｓｉ（Ｒｏ）　３のα
、ω−ビス−トリアルコキシシリル炭化水素を前述の末
端不飽和、ヒドロキシル化有機化合物の１つと反応さす
ことによって調製することができる。これちの有機化合
物は、末端不飽和アルコール、末端不飽和アルコール及
び飽和多口アルコールから誘導したエーテル、末端不飽
和カルボン酸およヒ飽和多価アルコール、および末端不
飽和アルコールおよびヒドロキシカルボン酸から誘導し
たエステルを含む。
本化合物の各種実施態様について前述した有機化合物と
有機ケイ素化合物間の反応はアルコキシシランとヒドロ
キシル化有機化合物を含む縮合反応に典型的な条件下で
行われる。これらの反応は一般に環境温度から２００℃
の温度において窒素のような無水雰囲気下で行ない、触
媒も使用できる。有用な触媒は有機アミン、スズの化合
物およびチタンの化合物を含む。限定ではないが、特定
の触媒はカプリル酸第−スズ、ジラウリル酸ジプチルス
ズ、チタン酸テトラブチルＴｔ（ｏｃ、Ｈ８）４のよう
なチタンの化合物を含む。
効果的に作用するために、存在する触媒は反応混合体に
可溶性でなければならない。触媒の重量は典型的に全反
応物の合計重量の約０．１〜５％を構成する。
Ｓｌ−結合アルコキシ基の置換を含む反応は中性または
酸性の条件下の副産物としてアルコキシド基に対応する
アルコールを生成する。これらの反応はしばしば可逆的
であるから、一般に反応の進行に伴い蒸留によってこの
副産物のアルコールを除去することが望ましい。反応の
進行は集めたアルコールの量を測定することによって容
易に続けることができる。メタノールとエタノールは最
低沸点のアルコールであるから、前記式１〜ｌＩにおい
てＯＲで示された本有機ケイ素反応物のアルコキシ基は
メトキシまたはエトキシであることが好ましい。
反応成分および触媒は、約５０〜２００℃の温度で、集
めた副産物のアルコールの量によって示でれるように実
質的に完全な反応を達成させるのに十分な時間加熱する
ことが望ましい。この時間は典型的に１〜５時間である
。
本発明の化合物の調製に使用するエチレン不飽和有機反
応物のいくらかはそれらと有機ケイ素化合物との反応に
用いる８度で重合する。従って、反応混合物中に、本化
合物の調製中に有機化合物の重合を完全に抑制または少
な（とも妨げるためにヒドロキノンのような有効量の有
機基捕集剤を含むことが望ましい。
環境または減圧下で約２００℃以下の沸点を有するこれ
ら本発明の生成物は反応混合体から生成物を蒸留するこ
とにより分離することができる。
さらに高い沸点の生成物は周知のクロマトグラフ法を用
いてキャリヤーとしてガスまたは液体で分離することが
できる。
ブライマーおよび接着促進剤のような本化合物の最終用
途に対しては、化合物が調装キれる反応混合物は化合物
を分離または精震することなく直接使用することができ
る。
場合によっては、反応混合物に反応成分用溶媒としても
作用する液体希釈剤を含むことが望ましい。適当な希釈
剤は環境温度で液体であって約５０〜２５０℃の範囲内
で沸騰する脂肪族および芳香族の炭化水素を含む。代表
的な希釈剤はヘキサン、ヘプタン、およびベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンのような液体芳香族炭化水素を含
む。
本発明の化合物を調表する別の方法は、前述の末端不飽
和有機化合物の１つを、アルコキシ基の１が塩素原子で
置換されていることを除いて前記の一般式１３または１
４に対応する有機ケイ素化合物と反応させることを含む
。その反応は典型的に適当な酸受容体の存在下で行われ
る。その受容体はピリジンのような有機アミンにするこ
とができる。
本発明の化合物は２つの異なる種類の反応基、すなわち
末端の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）と、少な（とも２
つの８１−結合アルコキシ基を含む。
この種の化合物は水分活性化楡がけおよび水酸基含有の
ポリオルガノシロキサン用連鎖伸長剤を含む既知の種々
の最終用途に適する。
本化合物は、特定の化合物の性質および組成物に存在す
る他の反応性物質の依存して水分および適当な触媒の存
在下で反応して弾性または樹脂質材料を生成する。
前記式１〜１１のＲとＲがメチル、Ｒがエチレン、ｎが
１または２、ｐが。またはｌそしてｒが０である本発明
の化合物は、ガラス、鋼およびアルミニウムを含む多（
の無機基質、および有機重合体、特にしばしば工学可塑
剤と呼ばれているクラスの重合体にポリオルガノシロキ
サン樹脂およびエラストマーを凝集結合芒せるブライマ
ーまたは接着促進剤として特に有用な望ましいクラスの
化合物を構成する。このクラスはポリ（ヘキサメチレン
・アジパミド）のようなポリアミド、ポリ（テレフタル
酸エチレン）のようなポリエステル、ポリイミドおよび
ポリスルホンを含む。
種々の手段によって硬化してエラストマーおよび樹脂を
生成するポリオルガノシロキサン組成物は周知である。
室温硬化性組成物は主に２種類、すなわち大気中の水分
の存在下で硬化する一液型組成物および白金族の金属ま
たはその化合物の存在でヒドロシレージョン反応によっ
て硬化する二液型組成物にすることができる。
一液型の室高硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は典
型的に１分子当シ平均５０以上の反復単位をもった水酸
基末端ポリジオルガノシロキサンおよび典型的に１分子
当り少なくとも５つの８１−結合アルコキシまたは他の
加水分解性基を有するシランである。矯かけ剤を含む。
その硬化反応を促進するために、一般にスズまたはチタ
ンの化合物のような触媒を存在させる。
室温で硬化性でめる：液型ポリオルガノシロキサン組成
物は典型的に１分子当り少なくともうつの８１−結合水
素原子を含有する有機ケイ素化合物である梼かけ剤と共
に１分子当りビニルのような少なくとも２つのエチレン
不飽和基を有する液体または固体のポリジオルガノシロ
キサンを含むことができる。通常、これらの組成物には
ヒドロシレージョン触媒として少量の白金または白金化
合物も存在する。
高温で硬化するポリオルガノシロキサン組成物は有機過
酸化物の外に液体または固体状のポリオルガノシロキサ
ンを含むことができる。普通室温で硬化する前記二液型
白金触媒化ポリオルガノシロキサン組成物は、組成物に
既知の白金触媒抑制剤の１つを含有きせることによって
加熱時のみ硬化する−ように改質することができる。か
がる種類の抑制剤の１っは２−メチル−５−ブチン−２
−オールのようなアセチレン・アルコールである。
本発明の化合物と共にブライマーまたは接着促進剤とし
ての使用に適当な硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
はこれらの組成物に通常存在する充てん桐、顔料および
詐燃性付与剤を含む成分を含むことができる。
硬化性のポリオルガノシロキサン組成物は文献に十分に
記載されているから、本明ａ書におけるこれらの組成物
を詳細に論議する必要はない。
この接着促進剤は典型的に全組成物の重量を基準にして
約０．１〜ｌＯ重ｇ＃％を硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物に添加する。接着促進剤は室温でヒドロシレー
ジョン反応によって硬化されるポリオルガノシロキサン
と併用するのが特に有効である。
プライマーとして使用するとき、本発明の前記′ＰＩｉ
類の好適化合物からの少なくとも１つの構成勇を接着せ
んとする表面の少なくとも１つに薄膜として塗布する。
それらの化合物はそれらの基質への塗布を容易にするた
めに適当な溶媒で希釈することができる。この望ましい
種類の化合物用溶媒はヘプテン、ベンゼン、トルエンお
よびキシレンのような液体炭化水素およびエチレングリ
コールまたはプロピレングリコールのメチルおよびエチ
ル・エーテルを含む。
アクリル酸またはメタクリル酸の重合化エステル、ポリ
カーボネートおよびポリスチレンのような非晶質または
ガラス質の有機重合体へのポリオルガノシロキサン・エ
ラストマーまたは樹脂の凝集結合は、前記の望ましい種
類の本化合物を、（１）スチレンおよびメタクリル酸ま
たはアクリル酸のエステルのような少なくとも１つのエ
チレン不飽和有機単量体、および（２１次の一般式（式
中のＲはビニル、アリル、または０Ｈ２＝ＣＲＣ（０）
ＯＲを表わし、Ｒはメチルまたは水素であり、Ｒは炭素
原子１−４を有するアルキル、そしてＸはハロゲンまた
はメトキシのような低級アルコキシのような加水分解性
基を表わす。） 式１７　：　Ｒ８１Ｘ。
のシランから誘導した共重合体と組合便用することによ
って達成される。これらの共重合体は、本接着促進剤と
の併用に適当であるプライマーを教示している１９６７
年２月２６日付けのＥ。
Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ　Ｋよる米国特許第３．５０６
．　ｇ　Ｏ０号に開示されている。
特に望ましい共重合体はメタクリル酸メチルおよびラー
メタクロールオキシプロビルトリメトキシシランから誘
導される。メタクリル酸メチルは単量体混合物の５〜約
９５重量５、好適にはｇ。
〜９５重量５を構成する。
プライマー組成物は共重合体用の楡かけ剤も含む。適当
な梼かけ剤は１分子当り平均して少な（ともうつの８１
−結合水素原子を有する有機水素シロキサンを含む。
前記の一種以上の共重合体、本発明の一種以上の好適化
合物および橋かけ剤を含有する混合体は接着される表面
の少なくとも１つへプライマーとして塗布される。′！
た、本発明の好適な化合物の１つは便化性のポリオルガ
ノシロキサン組成物と一緒に混合される、そして共重合
体と梼かけ剤は接着せんとする表面の少なくとも１つに
薄膜として塗布される。
次の実施例は本化合物の好適な実施態様を説明すると共
にポリオルガノシロキサン組成物用の接着促進剤および
プライマーとしてのそれらの有効性を示す。実施例は特
許請求の範囲に限定されているように本発明の範囲を限
定するものと解釈すヘキでない。実施例における部およ
びパーセントは特にことわらない限り全て重量である。
例示した化合物の調製に使用した一般的方法は、反応混
合物から蒸発した液体を凝縮および分離する装置を備え
た反応器内で末端不飽和有機反応成分、有機ケイ素化合
物および反応混合物の全重量を基準にして１％のチタン
酸テトラブチルを含有する混合物を加熱することであっ
た。その反応混合物の加熱は反応混合物の温度がシラン
反応成分に対して１００〜１１０℃または１．２−ビス
（トリメトキシシリル）エタンに対して１１０〜１６６
℃に達するまで続けた。この加熱中に回収された副産物
のアルコール、メタノールまたはエタノールの景は存在
する有機ケイ素化合物および有機化合物の量を基準罠し
て計算した伊と実質的に等しかった。
使用した有機ケイ素化合物はテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、および１．２−ビス（トリメ
トキシシリル）エタンであつた。４種のシランを含む反
応混合体は、該混合体からシランの過剰の蒸留を防止す
るために１００〜１１０℃の範囲内の僅に達するまで加
熱した。
ビス（トリメトキシシリル）エタンを含む反応混合体は
この反応成分の蒸留による実質的な損失をすることなく
１６０℃に加熱することができた。
実施例１ 本発明の化合物は末端不飽和有機化合物、１分子当シ少
な（ともうつの８１−結合メトキシまたはエトキシ基を
含有する有機ケイ素化合物、および反応混合体の全車ｔ
を基準にして１％のチタン酸テトラブチルを混合するこ
とによシ調製した。
得られた混合体はかくはんと共に蒸留による揮発性物質
を除去しながら加熱した。加熱は実質的に完全な反応に
相当するアルコールの量が反応混合体から分離されるま
で続けた。
反応成分の種類およびモル比並びに反応混合体の最終温
度を第１表に示す。使用した反応成分は次の略号で表わ
す。特にことわらない限シ反応混合体の最終温度は１０
０〜１１０℃の範囲内であつた。
有機反応成分 この重合体はＡｒｅｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　社がら
商品名Ｐｏ１ｙ　ＢＤ　Ｒ−１部５Ｍとして入手できる
。
ＡＥ：２−アリルオキシ−１−エタノールＡＰ：Ｏ−ア
リルフェノール 第　　　１　　　表 Ｉ　Ｕ／ＴＭＳ　　１／１ ２　Ｅ／ＴＭＳ　　ｌ／１ ３　ＨＰＡ／ＴＭＳ　＊　　１／Ｉ Ｉ　ＭＡＴＭＰ／ＴＭＳ　　ｌ／１ ５　ＭＡＴＭＰ’／’ＭＴＭＳ　１７Ｌｌ　　１２０℃
６　ＭＡＴＭＰ／ＭＴＭＳ　ｌ／２．２　１１０℃７　
ＭＡＴＭＰ／ＴＥＳ　　１７１ ｇ　ＭＡＴＭＰ／ＰＴＭ８１／１ ９　ＦＢ／’ＭＴＭＳ　　ｌ／１ １０　ＡＥ／ＭＴＭＳ　　１／１ １１　Ｅ／ＭＴＭＳ　　１／１ １２　ＡＰ／ＭＴＭ８　１／１ １３ＭＡＴＭＰ／’ｒＭＳＥ　１／２　１５０℃１１１
　ＤＡＴＭＰ／ＴＭＳＥ１／１　１６０℃１５　ＨｇＡ
／ＭＴＭＳ　＊　１／１ ＊＊：特にことわらない限シ１００〜１１０℃実施例２ 本例はポリオルガノシロキサン・エラストマーをガラス
および金属の基質へ凝集結合させる接着促進剤として本
発明の代表的な化合物の有効性を示す。硼化性でボンピ
ング可能なポリオルガノシロキサン組成物は次の成分を
均一に混合することによって脚表し九二 ２５℃で約５パスカル・秒の粘度を有するジメチルビニ
ルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン１０１３部
； トリオルガノシロキシ単位と５部０２単位を、ＳｉＯ□
単位の１モル当りトリオルガノシロキシ単位約０．７モ
ルのモル比で含有し、トリオルガノシロキシ単位がトリ
メチルシロキシ単位およびジメチルビニルシロキシ単位
であり、ＬＩ＋−２，２重量％の８１−結合ビニル基を
含有するところのベンゼン可溶性樹脂質共重合体３１４
．７部； ヒユーム・シリカｌＩ８．９部； 水０．７部； ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの単位を
含み、約１０重量％のビニル基と約１６重量％の水酸基
を含む末端が水酸基であるポリジオルガノシロキサン０
．３１部；ヘキサメチルジシラザン１１１１１部；１分
子当り平均して５つのメチル水素シロキサン単位および
５つのジメチルシロキサン単位を有し、Ｓｌ−結合水素
原子の含量が０７〜０．８重量％の範囲にあるトリメチ
ルシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン５．２８
部； ０．７重量％の白金を得るために末端が液体ジメチルビ
ニルシロキシであるポリジメチルシロキサンで希釈され
たジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯
体の形の硬化用触媒０，１５部：および 触媒抑制剤として２−メチル−う−ブチン−２−オール
００１５部。
この組成物の試料は第１表に示した化合物１〜５および
７〜１２の１重量％と混合した。得られた組成物の５．
２■厚さの層を２．５鰺幅のス）　ＩＪツブとして冷延
鋼およびアルミニウムのシート、および黄銅のシム・°
ストックに塗布した。塗工された基質は１５０℃の温度
で５〜７分間硬化させた。
基質に対するニジストマーの接着性は硬化被膜の２−５
ｃｒＩＬ幅のエツジの片方をかみそりの刃で解放するこ
とにより評価した。この解放したエツジ・ストリップに
約αＩＫりのおもりを付けて、被膜の穴部を基質からは
がす試みにおいて自由に垂下させた。被覆表面は実質的
に水平面に保ちおもりの量を徐々に１０Ｋｇへと増加さ
せた。被膜が基質から分離した場合、破損時に加えられ
ている重量（すなわち力）を記録して、その破損を接着
（粘着）破損と評価した。１０に９の力で基質からはく
離できなかった被膜は基質へ凝集結合していると評価し
た。
前述のように調製したが接着促進剤を含有しない硬化エ
ラストマーで塗工した基質を対照試料として使用した。
基質から被膜が分離した時点で加えられている力、すな
わち被膜に付けたおもりの量は黄銅に０．９　Ｋｇ、冷
延鋼板に０．１　Ｋｇ＋、アルミニウムに０．２　Ｋｇ
そして黄銅に０．５　Ｋｇであった。
第１表の化合物７を用いて調製したものを除いて全ての
エラストマーが全ての基質に対して凝集結合を示した。
化合物７を使用して調製したエラストマーはガラスと黄
銅に凝集結合したが、冷延鋼およびアルミニウムかそれ
ぞれ付加重量％５および１６　Ｋｇ　（これらは対照品
よりも著しい改善を示す）で分離した。全ての場合に、
基質から対照被膜をはく離するのに必要な重量はＩ　Ｋ
９以下であった。
実施例う 本例は、無機補強剤を有機重合体に接着きせるために既
知のプライマーと共に本発明の望ましい化合物の１つを
含有するプライマー組成物の性能を示す。
そのブライマーは、実施例１の第１０表の化合物（１５
）２部と、メタクリル酸メチル／３−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン共重合体の酢酸エチルにお
ける２０％溶液１０部と、プロピレン・グリコールのモ
ノメチル・エーテル８７部と、２５℃で約０．１３パス
カル・秒の粘度および約Ｌ６重量％の３１−結合水素原
子含量を有するトリメチルシロキシ末端封鎖ポリメチル
水素シロキサ７１部を均一に混合することにより調製し
た。
共重合体はメタクリル酸メチルと５−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランとをそれだれ１０：１のモ
ル比で全単量体を基準にして１重量％の５−メルカプト
グロビルトリメトキシシランおよび触媒量の過酸化ベン
ゾイルの存在下で反応させることにより調製した。その
重合は酢酸エチル中で行った。
ポリンメチルシロキサン・エラストマーをメタクリル酸
ポリメチルおよびポリカーボネートへ凝集結合させるブ
ライマーの能力はＡＳＴＭの試験法Ａ　Ｄ　Ｌ　ＯＯ２
の改良法を用いて評価した。
メタクリル酸ポリメチル（ＡｌとポリカーボネートｆＢ
ｌのシート状試料はそれらをヘキサンでぬぐい次にメタ
ノールでぬぐうことによってきれいにした。
試料の寸法は２．５Ｃｍ幅、７．６α長であった。試料
を乾燥後、プライマー組成物のω膜をきれいな布でぬぐ
うことによって６布した。それらの試料は次にブライマ
ーの第２の塗膜を第１の塗膜と同じ方法でぬぐう前に２
０分間空気乾燥した。空気中で９０分間乾燥後、硬化性
ポリメチルシロキサンエラストマーの２．７（ｍ幅のス
トリップを試料ＡまたはＢのいずれかを下塗りした表面
の一端に塗布した。他方の試料を下塗りした表面の一端
をエラストマ一層の対向表面と接触配量して、ポリカー
ボネートとメタクリル酸ポリメチルの試料とをａ５α重
ねた。そのエラストマーは白金触媒化ヒドロシレージョ
ン反応により硬化性であって、硬化後ショアＡ目盛で５
０のジュロメータ−硬度を示した。
硬化エラストマ一層によって分離されたポリカーボネー
トとポリメタクリル酸メチル試料とのラミネート（積層
体）をジグに入れてニジストマ一層の厚さを硬化中１３
＋ｗに維持した。得られたアセンブリは次に１００℃の
温度に加熱したプレスのプラテンの間に入れた。プレス
のプラテンを調節して試料に３　’ｌ　５　ｋＰａの圧
力を２時間維持した。
そのアセンブリは次にプレスから取り外して、試験前に
少なくとも１６時間環境条件下で平衡させた。
エラストマーと２つの有機重合体間の結合強度及びその
性質を決定するだめの試料の試験はＡＳＴＭの試験法Ａ
　Ｄ　Ｉ　ＯＯ２に特定された条件下で行った。破損時
の荷重と破損のタイプを記録した。試験した５つの試料
は２６２２．２７４６および２８６３　ｋＰａの荷重で
破断した。全ての場合に、破断は凝集であった、すなわ
ちエラストマーは全接触面積に渡って両方の基質への接
着を保ちながら裂けた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式の有機ケイ素化合物： （Ｒ＾１Ｏ）＿ｎ（Ｒ＾２Ｏ）＿４＿−＿ｎ＿−＿ｐＲ
    ＾３＿ｐＳｉ、Ｒ＾４〔ＯＳｉ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿
    ｐＲ＾３＿ｐ〕＿２、（Ｒ＾１Ｏ）＿ｎ（Ｒ＾２Ｏ）＿
    ３＿−＿ｎＳｉＲ＾５Ｓｉ（ＯＲ＾１）＿ｒ（ＯＲ＾２
    ）＿３＿−＿ｒ、または Ｒ＾４〔ＯＳｉ（ＯＲ＾２）＿２Ｒ＾５Ｓｉ（ＯＲ＾２
    ）＿３〕＿２但し、上式のＲ＿１は ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｒ＾６−、 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾６ＯＲ＾７−、 ＣＨ＿２ＣＨＲ＾６ＯＣ（Ｏ）Ｒ＾８−、 ＣＨ＿２ＣＨＲ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾７−、および（ＣＨ
    ＿２＝ＣＨＲ＾６Ｏ）＿２Ｒ＾１＾０−；からなる群か
    ら選んだ基を表わす； Ｒ＿２は炭素原子１〜４を有するアルキル基を表わす； Ｒ＿３は一価の炭化水素またはフッ素化炭化水素基を表
    わす； Ｒ＿４は ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾１＾０＜、 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾６ＯＲ＾１＾０＜、 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾６ＯＣ（Ｏ）Ｒ＾１＾０＜、および
    ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾１＾０＜からなる
    群から選んだ基を表わす； Ｒ＿５は少なくとも２つの炭素原子を有するヒドロカル
    ビレンを表わす； Ｒ＿６はヒドロカルビレンまたは置換基が水酸基または
    アルコキシである置換ヒドロカルビレンを表わす； Ｒ＿７はＲ＾６と同一の群から選ぶ、但しＲ＾７は少な
    くとも２つの炭素原子を含む； Ｒ＾８はＲ＾６と同一の群から選ぶ； Ｒ＾９はＲ＾６と同一の群から選んだ基を表わす；Ｒ＾
    １＾０は三価の炭化水素基を表わす； ￥ｎ￥は１または２である； ￥ｐ￥は０または１である； ￥ｒ￥は０または１である；そして ４−ｎ−ｐは少なくとも２である。 ２、下記の群から選んだ一般式を有する有機ケイ素化合
    物からなり、硬化性ポリオルガノシロキサン・エラスト
    マー組成物を無機基質へ接着させるプライマー組成物： （Ｒ＾１Ｏ）＿ｎ（Ｒ＾２Ｏ）＿４＿−＿ｎ＿−＿ｐＲ
    ＾３＿ｐＳｉ、Ｒ＾４〔ＯＳｉ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿
    ｐＲ＾３＿ｐ〕＿２、（Ｒ＾１Ｏ）＿ｎ（Ｒ＾２Ｏ）＿
    ３＿−＿ｎＳｉＲ＾５Ｓｉ（ＯＲ＾１）＿ｒ（ＯＲ＾２
    ）＿３＿−＿ｒ、および Ｒ＾４〔ＯＳｉ（ＯＲ＾２）＿２Ｒ＾５Ｓｉ（ＯＲ＾２
    ）＿３〕＿２但し、上式のＲ＿１は ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｒ＾６−、 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾６ＯＲ＾７−、 ＣＨ＿２ＣＨＲ＾６ＯＣ（Ｏ）Ｒ＾８−、 ＣＨ＿２ＣＨＲ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾７−、および（ＣＨ
    ＿２＝ＣＨＲ＾６Ｏ）＿２Ｒ＾１＾０−；からなる群か
    ら選んだ基を表わす； Ｒ＾２とＲ＾３はメチルである； Ｒ＿４は ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾１＾０＜、 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾６ＯＲ＾１＾０＜、 ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾６ＯＣ（Ｏ）Ｒ＾１＾０＜、および
    ＣＨ＿２＝ＣＨＲ＾９Ｃ（Ｏ）ＯＲ＾１＾０＜からなる
    群から選んだ基を表わす； Ｒ＿５はメチレンを表わす； Ｒ＿６はヒドロカルビレンまたは置換基が水酸基または
    アルコキシである置換ヒドロカルビレンを表わす； Ｒ＿７はＲ＾６と同一の群から選ぶ、但しＲ＾７は少な
    くとも２つの炭素原子を含む； Ｒ＾８はＲ＾６と同一の群から選ぶ； Ｒ＾９はＲ＾６と同一の群から選んだ基を表わす；Ｒ＾
    １＾０は三価の炭化水素基を表わす； ￥ｎ￥は１または２である； ￥ｐ￥は０または１である； ￥ｒ￥は０または１である；そして ４−ｎ−ｐは少なくとも２である。
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