JPS62217969A

JPS62217969A - 生体材料用硬化液

Info

Publication number: JPS62217969A
Application number: JP61058133A
Authority: JP
Inventors: 沢野　征一郎
Original assignee: Sankin Industry Co Ltd
Current assignee: Sankin Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-18
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1987-09-25
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH0793942B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】・　の１！Ｉ！本ｆｆ１ｌｆｌは、リン酸カルシウム系生体材料用の硬
化液に関する。

従】Ｊと文韮− リン酸カルシウム系の生体材料は、生体硬組織欠損部に
補填する生体硬組織修復材料として使われる。

生体硬組織修復材料は、生体外にて目的の形状に成型加
工されたものをそのままあるいは多少の修正を施して挿
入する方法と、練成物を複雑な形状をした欠損部へ充填
し生体内にて硬化させる方法とがある。

いずれの場合も素材となるものは、生体との親和性、生
体に対する無刺激性および無毒性が必要で、近年生体硬
組織と類似の組成を有するリン酸カルシウム系生体材料
（ｌ？ラミックス粉剤）が注目されている。

この粉剤を使用に耐え得る凝結硬化体とするには、上記
のように生体外では高温高圧焼結法等が採用されるが一
般的には生体内にて直接硬化させる方法が望ましい。

この場合粉剤を反応硬化さぼることのできる水、生理食
塩液、無機酸、有機酸、それらの塩類およびポリアクリ
ル酸系水溶液等で混練し、パテ状あるいはペースト状に
した練成物（混和泥）を患部に適応させている。

水、生理食塩液、無機酸、一部の有機酸、易水溶性塩類
の水溶液等で混練したものは、いわゆる湿り砂状を呈し
、パサパサした取扱いにくい状態が長時間継続し、凝結
完了時間がきわめて長く粉液化も合わせにくいので実用
的でない。

一方、ポリアクリル酸系の硬化液は、混練することによ
り短時間に凝結硬化し、圧縮強さも比較的高い値が出せ
る。

ロ　りシ、〜と−？＋１１占しかしながら、従来のポリアクリル系硬化の場合、硬化
液の粘度（動粘度）が約１．０００ｍｎ＋２／ｓ以上と
かなり高いため、混和泥の流動性が低下し操作性を重視
する臨床分野では、低粘性硬化液の出現を望んでいる。

なお、本明細書において粘度とは、液剤そのものの粘性
を動粘度による数値で表現したもので、液剤の流動性、
取扱い易さを示す尺度である。

例をあげれば、山内療法分野では、治療により歯髄を除
去された根部歯髄腔を充填するために、リン酸カルシウ
ム系生体材料を根管充填用シーラーあるいは糊材根管充
填材として用いる。この場合は硬化液と生体材料の混和
泥の流動性が不可欠要因となり、流動性が欠如すること
により、根部歯髄腔への充填が不可能となってしまう。

そこで、混和泥の稠度（言換れば混和泥の流動性〉を臨
床操作上の好ましい値にして根部歯髄腔に混和泥を充填
しやすくするには、粉剤の曇をへらして粉剤／液剤（粉
液比）を大幅に下げなくてはいけない。しかしこれでは
、粉剤量が少なくなり所望の物性ないし生体への親和性
が得られず、臨床上使用するには好ましくない。

ＢＪ目と肛ｊ一本発明は上記の欠点を解消するためになされたものであ
り、硬化液固有の液粘性（硬化液の粘度）を下げて、混
和泥の粉液比を臨床操作上好ましい値まで上げても臨床
操作上好ましい混和泥の流動性を確保できる臨床上使用
しやすい生体材料用硬化液を提供することを目的とする
。

１１悲ＩＥこの目的を達成するために第１の発明は、リン酸カルシ
ウム系生体材料に使用する硬化液において、硬化液の粘
度（動粘度）が９０ｍ１１２／Ｓ以下であることを特徴
とする生体材料用硬化液を要旨としている。

また、第２の発明は、リン酸カルシウム系生体材料に使
用する硬化液において、硬化液の粘度（動粘度）が５０
０ｍｍ２／Ｓ以下であることを特徴とする生体材料用硬
化液を要旨としている。

さらに、第３の発明は、リン酸カルシウム系生体材料に
使用する硬化液において、硬化液の粘度（動粘度）が９
００ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする生体材料用
硬化液を要旨としている。

、１−を　１するための本発明の硬化液は、リン酸カルシウム系生体材料の粉末
（粉剤）に用いる。この対象となるリン酸カルシウム系
生体材料としては例えば、Ｃａ　１０　（ＰＯ４）ａ　
　（ＯＨ）２　　［合成ハイドロキシアバタイ（〜：Ｈ
ＡＰ］、非晶質リン酸カルシウム（Ｃａ　３　　（ＰＯ
４）２　・χＨ２０：　Ｉ＝３〜４．５）　、　（ｘ−
Ｃａ　３　　（ＰＯ４）２［アルファ型リン酸三カルシ
ウム：αＴ、ｃＰ、β−Ｃａ３　（ＰＯ４）２　　［ベ
ータ型リン酸三カルシウム：βＴＣＰ、］　、Ｃａ　Ｈ
ＰＯ４・２Ｈ２０１Ｃａ　ＨＰＯ４、Ｃａ　ａ　Ｈ２（
ＰＯ４）６　・５［」２０［リン酸化カルシウム：○Ｃ
Ｐ）等がある。これらの生体材料は、２０〜５０μｍ以
下に粒度調整して微粉末とするが、なかでもαＴＣＰを
使用するのが最も好ましい。

これらのリン酸カルシウム系生体材料は粉剤として単身
のまま用いても良く、２〜数種の混合粉剤として用いて
も良い。

一方これらのリン酸カルシウム系生体材料の単身または
混合粉剤に更に追加物を添加しても良い。添加する追加
物としでは、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、
マグネシウム化合物、亜鉛化合物、珪素化合物、フッ素
化合物、ナトリウム化合物等があげられる。

これらは酸化物、水酸化物、リン酸塩、高次化合物等の
化合物として粉剤総組の０〜１５重量％添加される。

添加の目的は、凝結硬化体の諸物性の向上を主目的とし
、生体に用いることを考慮して酸性度を調整する役割も
はたす。いずれにしてもこれらの追加物は、硬化液との
硬化反応を著しく阻害するものであってはならないこと
から例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、リン酸ナトリウム、珪酸ジルコニウム、酸化
アルミニウム等をあげることができる。

第１発明の硬化液は、硬化液の粘度が９０ｍｍ２／ｓ以
下である。この硬化液固有の粘性が極めて低いので、前
記リン酸カルシウム系生体材料にこの硬化液を使用する
と、この生体材料と硬化液との混和泥の流動性は従来の
混和泥のそれに比べて極めて優れている。

このため得られた混和泥の用途としては、混和泥の流動
性を積極的に利用して臨床療法において特に細く狭い狭
窄部、深在性窩洞等の充填に最適である。

たとえば得られた混和泥は、歯内療法分野において治療
により歯髄を除去された根部歯髄腔を充填する際に用い
る根管充填用シーラーあるいは糊材根管充填材としての
使用が好ましい。

また、１７られた混和泥の用途としては、歯科領域にお
いてたとえばエナメル質および象牙質欠損部を保存晦復
する際に歯髄保護のためのベースとなる歯髄覆菫材ある
いは裏装用セメントとしての使用が好ましい。

硬化液の粘度が極めて低いので、混和泥の粉液比を上げ
ても、その稠度はその値が低くなりすぎることがなく臨
床操作上好ましい値にでき、かつ圧縮強さも高くできる
。

次に第２発明の硬化液は、硬化液の粘度が５００ｍ１ｌ
１２／Ｓ以下である。この硬化液の粘性は低いので、リ
ン酸カルシウム系生体材料と第２発明の硬化液との混和
泥はその流動性が従来の混和泥のそれに比べて優れてい
る。

このため得られた混和泥の用途としては、一般の歯科用
セメン１〜としての利用が可能である。この場合、歯牙
および金属双方に対する接着性、密着性を有し、収縮率
が少なく、寸法変化の無い理想的生体親和性セメントと
することができる。

また、発熱を生じないため、従来の歯科用セメントのよ
うな分割練和法を取らなくてもさしつかえなく、これが
生体との親和性の極めて高い材料であることから、いわ
ゆるセメントラインの出現が防止でき、二次う蝕の要因
になりにくい利点を有Ｊ−る。

しかしながら、用途はこれらに限定されることはなく、
臨床例によっては粉液化あるいは硬化液の組成調整等に
より第１発明の用途にも十分準用可能である。

さらに、第３発明の硬化液は、硬化液の粘度が９００ｍ
ｍ”／Ｓ以下である。第３発明の硬化液とリン酸カルシ
ウム系生体材１１との混和泥は、その流動性が従来の混
和泥のそれに比べて比較的優れている。

従って混和泥の流動性を利用して臨床療法において、歯
頚部付近に存在する比較的小さなう蝕窩洞、近遠心的隣
接面窩洞、前歯部呑舌面窩洞、臼歯部頬舌面窩洞、すな
わちＧ。

■、１３１ａｃｋの分類による３級、５級窩洞等の充填
、高底の修正、あるいは面内療法後の根管上部の填塞等
に最適であり、しかも混和泥はすみやかに凝結硬化を終
結することから操作性が大巾に改善される。

しかしながら、用途はこれらに限定されることはなく、
臨床例によっては粉液化あるいは硬化液の組成調整等に
より第１と第２発明の用途にも準用可能である。

え１１実施例１〜１６を表−１に示す。

ここで稠度とは、粉剤と液剤の混和後の流れを定荷圧加
圧後の泥の広がりによる数値で表現したもので、混和泥
との流動性、取扱いやすさを示す尺度である。

実施例と比較例の粘度は、ガラス管内流動式毛細管粘度
計を用い、液温２５±０．５℃にて測定した。

実施例と比較例における混和泥の稠度、硬化時間、圧縮
強さは、Ｊ　ｌ５Ｔ−６６０２を準用して測定した。

実施例１〜３の硬化液は、易水溶性カルボン酸もしくは
その誘導体を主成分とする水溶液からなる例であり、こ
れらの易水溶性カルボン酸もしくはその誘導体は、たと
えばギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等の脂肪酸
類、メリト酸等の炭素環カルボン酸類、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸等のジカルボ
ン酸類、アコニット酸、トリカルバリル酸等のトリカル
ボン酸類、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、グリセリン
酸、酒石酸、クエン酸等のアルコール酸類等が挙げられ
るが、一般に、無汚な多塩基性低脂肪酸、なかんずくα
ヒドロキシｊｊルボン酸が望ましく、水に対する溶解性
の難易度、混和泥の操作性、凝結硬化体の諸物性の点か
らは、酸味料として食品添加物に認定されて生体に対す
る安全性の高いクエン酸、ＤＬ−リンゴ酸等が好ましい
。

これらの易水溶性カルボン酸もしくはその誘導体は、粉
剤として単身のままの水溶液として用いても良く、２〜
数種の混合水溶液として用いても良い。

選択された所定量の易水溶性カルボン酸もしくはその誘
導体と、この主成分に必要に応じて追加成分あるいは添
加成分を加えて精製水とよく混合し、必要に応じて加熱
して溶解することにより硬化液を得ることができる。

これらの易水溶性カルボン酸もしくはその誘導体を好ま
しくは５〜６５重量％含有させるが、それぞれの酸によ
って溶解度が異なり、追加成分配合率による含有色の変
化または操作性、諸物性面からの至適温度が存在するの
で、より好ましくは含有量が１０〜５０重足％となる。

易水溶性カルボン酸もしくは誘導体の含有■が５重量％
より少ない場合、硬化時間が遅くなり、強度が充分でな
い。

また、易水溶性カルボン酸もしくは誘導体の含有量が６
５重量％より多い場合、硬化時間が早くなりすぎ、粘稠
性が増大して操作しにくい。そして酸性度が高まる（ｐ
Ｈが低すぎて刺激性が出る）。

実施例４〜１６の硬化液は、易水溶性カルボン酸もしく
はその誘導体と不飽和カルボン酸共重合体とを主成分と
する水溶液からなる。

不飽和カルボン酸共重合体は、液粘性調整剤として効果
的に作用するが、諸物性面においても改善することがで
きるもので圧縮強さを増強改善させる。

選択された所定最の易水溶性カルボン酸もしくはその誘
導体と不飽和カルボン酸共重合体を主成分とし、この主
成分に必要に応じて追加成分あるいは添加成分を加えて
精製水とよく混合し、必要に応じて加熱して溶解するこ
とにより硬化液を１ｑることができる。

易水溶性カルボン酸もしくはＢＲ４３体と、不飽和カル
ボン酸共重合体の総合有量が好ましくは５〜６５重量％
である。

この総合有量が５重量％より少ない場合、硬化時間が遅
くなり、強度が充分でない。

また、総合有量が６５ｍ１ｊｋ％より多い場合、硬化時
間が早くなりすぎ粘稠性が増大して操′作しくい。そし
て酸性度が高まる（ｐｔ−ｌが低すぎて刺激性がでる）
。

また、この不飽和カルボン酸共重合体を多量に追加する
と、従来のポリアクリル酸系硬化液と同様のものとなっ
てしまい、液粘性が上昇し、混和泥の扱いが困難になる
。従って含有量は、硬化液総量の２５重量％以下で良く
、特に５〜１５重邑％程度が最も好ましい。

この追加配合量が２５重間％より多い場合、液粘性が高
まり、混和泥の稠度が上がり、流動性が悪くなる。

不飽和カルボン酸共重合体としては、たとえば、イタコ
ン酸とアクリル酸の共重合体、フマル酸とアクリル酸の
共重合体、マレイン酸とアクリル酸の共重合体などがあ
る。

共重合体中の６酸とアクリル酸との比率は特に限定され
ず、また重合度も特に限定されない。増粘を少しでも防
止するためには平均重合度は低い方が良いが、諸物性面
からは平均重合度は高い方が良く、望ましくは平均分子
量で数千〜数万稈度となる。本実施例および比較例のア
クリル酸イタコン酸共重合体は、平均分子量が２４，０
００〜２８，８００のものである。

ところで、実施例３．５〜１６は、他の少伍追加成分を
含んでいる。追加成分は、混和泥および凝結硬化体のよ
り一層の操作性の改善、諸物性の向上、生体に対する刺
激性、為害性の緩和等の目的で、キレート化剤、ＰＨ調
整剤、アミノ酸類、無機酸等が随時添加される。

これらの例としてたとえば１、ニトリロ三酢ａ　［：Ｎ
ＴＡ］　、ＮＴＡ−２Ｎａ　、ＮＴＡ　−３Ｎａ、エチ
レンジアミン四酢１　［ＥＤＴＡ−４８］、ＥＤＴＡ−
４Ｎａ　、Ｃａ　　（ＯＨ）２　、ＭＯ（ＯＨ＞２　、
ＡＱ　　（ＯＨ）３　、ＮａＯＨ，グリシン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、正リン酸、塩酸、硝酸、Ｎａ２
ＨＰＯ４等が挙げられる。これらは硬化液の総ｆｆ１ｆ
ｆｉに対して０〜１０ｆｆｉ量％程度添加される。

実施例１〜６．９〜１１．１３〜１５は、リン酸カルシ
ウム系生体材料のαＴＣＰを粉剤として用い混■１記に
する。実施例７．８．１２．１６はαＴＣＰに珪酸カル
シウムを５重量％添加したものを粉剤として用い混和泥
にする。得られた各混和泥は生体への刺激性および方性
がない。また混和泥の状態はパサパサしない。各実施例
の硬化液は、硬化液の粘度が従来のポリアクリル酸系硬
化液のそれに比べて低くできているので、混和泥の流動
性を優れたものにすることができる。

また、混和泥の稠度を好ましい値に確保しながら、αＴ
ＣＰまたは追加成分の添加されたαＴＣＰと各実施例の
硬化液との粉液比を上げることができ、凝結硬化体は短
時間でより強い圧縮強さを得られる。

表−２は従来の比較例１．２を示している。

粉剤はαＴＣＰを用いた。各比較例はともに硬化液の粘
度が少なくとも１０００ｍｍ２／ｓ以上で、混和泥の粉
液比は本発明の実施例の粉液比に比べて低く稠度も低い
。

几」ＬガｊじＬ本発明によれば、従来に比べて硬化液固有の液粘性（硬
化液の粘度）を下げているので、リン酸カルシウム系生
体材料と本発明の硬化液から成る混和泥の粉液比を臨床
操作上好ましい値まで上げても臨床操作上好ましい混和
泥の流動性を確保できる。

したがって、従来操作性を重視する臨床分野（特に山内
療法分野や保存修復分野）では、リン酸カルシウム系の
生体材料の臨床操作が容易となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リン酸カルシウム系生体材料に使用する硬化液に
おいて、硬化液の粘度（動粘度）が９０ｍｍ＾２／ｓ以
下であることを特徴とする生体材料用硬化液。
（２）リン酸カルシウム系生体材料に使用する硬化液に
おいて、硬化液の粘度（動粘度）が５００ｍｍ＾２／ｓ
以下であることを特徴とする生体材料用硬化液。
（３）リン酸カルシウム系生体材料に使用する硬化液に
おいて、硬化液の粘度（動粘度）が９００ｍｍ＾／ｓ以
下であることを特徴とする生体材料用硬化液。