JPS62209116A - 新規共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、側鎖に高エネルギー線感応基およびシリコン
を含む置換基を有する半導体素子封止用材料、あるいは
硬化性塗料に有用な新規共重合体に関する。

（従来の技術） 側鎖に、例えば二重結合やエポキシ基のような反応性感
応基を有する重合体は、より高い機能を求める技術趨勢
の中で注目されうる化合物である。

殊に、高エネルギー線に感応性のある材料は、印刷版、
ＵＶインク、光硬化塗料等に多く利用されてき九が、近
年、微細パターン形成の穴めのレジスト材料の分野に著
しい発展がみられる。この中でも、特に集積回路ＩＩｃ
）や大規模集積回路（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の高密度化に
伴い、より微細なパターンを形成することのできる材料
が要求されている。

レジスト材料は高エネルギー線の照射により崩壊し、そ
の部分が現像処理で除去されるポジ型レジストと、照射
により架橋等の几めに不溶化し、未照射部分が現像処理
で除かれるネガ型レジストに分類される。

ＬＳＩ等の回路を作成するためには、まずレジストを基
板に塗布し、次いで、高エネルギー線の照射・現像によ
り所定のパターンを形成し、さらに、基板をエツチング
して作画していくが、現在、ＬＳｆ等の製造工程では、
エツチングのドライ化への指向が強く、レジスト材料に
は耐ドライエツチング性が強く望まれている。すなわち
、レジスト材料には、高感度、高解像度、高耐ドライエ
ツチング性、密着性等の性能が要求されている。

レジスト材料の開発は、現在、精力的に進められ、種々
の分子構造のものが提案されている。

例えば、ポリグリシジルメタクリレート、エポキシ化ポ
リブタジェン等は、ネガ型電子線レジストとして極めて
高い感度を有することが、ジエー・工Ａ／、バーテルト
（Ｊ、Ｌ、Ｂａｒｔｅｌｔ　）、イー・ディ・７エイト
（ｇ、Ｄ、Ｆｅ１ｔ　）両者により、ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイアテイ誌（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　）１２２巻、５４１頁（１９７５）に記載
されており、ま之、グリシジルメタクリレート／エチル
アクリレート共重合体やグリシジルメタクリレート、ポ
リクロロメチルスチレン等が既に市販されているが、感
度は高いものの、耐ドライエツチング性に欠ける面があ
る。耐ドライエツチング性を改良したものとして、エポ
キシ化ジアリルオルトフタル酸ポリマー（特開昭５６−
６４３３６号公報）、ジアリルオルトフタル酸ポリマー
（特開昭５６−７０５４７号公報）、側鎖にす７デル基
を導入し友ポリマー（特開昭５７−１９２９４７号公報
）等が開示されており、耐ドライエツチング性を側鎖中
の芳香族環に由来するものと推測している。さらに、シ
リル基を導入し、耐ドライエツチング性を向上させる試
みがなされている。例えば、特開昭５９−２０８５４２
号公報、ジャーナル・オブ・ヴアキューム・サイエンス
・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｖａｃｕｕｍ　
５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐａｒｔ　Ｂ
　）　３巻。

５５１頁（１９８５）等に記載されている。しかしなが
ら、これらのいずれもドライエツチング耐性は向上して
いるが、反面、感度、解像度が低下してしまつ友り、耐
熱性の低下といつｔ別の問題を引き起こしている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、感度、解像力、ドライエツチング耐性、耐熱
性、さらには、密着性といつ比特性を兼ねそなえたレジ
スト材料に有用な新規重合体を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これまでの技術動向を踏まえ、鋭意検討
を重ね几結果、９１１鎖に高エネルギー線感応基を、ま
た、シリフン基を同時に有する、溶剤可溶性の新規共重
合体を見出すに至つ之。すなわち、本発明は、下記構造
式囚および（６）で示される繰返し構造単位からなり、
数平均分子量が５００ないしｓ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏである新規共重合体〔以下、重合体Ｉｌｌとする〕に
関する。

ロゲン、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲ
ン化アルキル基、Ｗは酸素または硫黄原子を表す）、ま
ｔは ｔ （Ｒｏはハロゲン、炭素数１ないし３のハロゲン化アル
キル基、ビニル基、エポキシ基またはエピスルフィド基
、Ｒ１は水素、炭素数１ないし６のアルキル基まｔはハ
ロゲンを表し、または、もおよびＲ１は主鎖の炭素原子
に対して、オルト、メタま几はパラ位のいずれかに置換
する）％　　ｎは１ないし３の整数、Ｒは置換シリル基
、置換シロキサニル基、置換シラチアニル基ま几は置換
シラザニル基を表す。ま７ｔ、　−Ｃ−（６）ｓ−（１
−（６）。で示される置換基は主鎖の炭素原子に対して
、オルト、メタまたはパラ位のいずれかに置換する。〕 本発明の重合体ｉｌ＋は、構造式で示される繰返し溝造
単位中に、シリフンを、ま友、フェニル骨格を同時に有
することから、レジスト材料として従来にない高い解像
力と、高い耐ドライエツチング性を有する。

重合体１１１の数平均分子量は５００ないし５．ＯＤｏ
。

０００　が一般的で、レジスト材料として用いる場合、
感度、解像度の面から３，０００ないし５００，０００
が好ましい。

重合体ＩＩ＋の構造式囚で示される繰返し構造単位のモ
ル分率に制限はなく、構造式囚のモル分率で５ないし９
５憾、構造式（６）のモル分率で５ないし９５％が一般
的で、囚のモル分率が小さすぎると、レジスト材料とし
ての感度が低下したり、大きすぎると、ドライエツチン
グ耐性が低くなってしまう。し友がって、感度およびド
ライエツチング耐性の両面を加味し、囚のモル分率で１
０ないし９０チが好ましい範囲である。

は水素、ハロゲン、炭素数１ないし６のアルキル基また
はハロゲン化アルキル基、Ｗは酸素ま友は硫黄原子を表
す）、１次は ｔ Ｒｏ （式中、式はハロゲン、炭素数１ないし３の／％　０ゲ
ン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基ま九はエピスル
フィド基、Ｒ１は水素、炭素数１ないし６のアルキル基
まｆｃはハロゲンを表わす）を用い得る。Ｑの好ましい
具体例として、下記の一群のものを挙げることができる
。

−ＣＨ−ＣＨ−−ＣＨ− 中でも、レジスト材料として用いる場合、耐ドライエツ
チング性を考慮すると、ＱとしてはＣＨ− ％ （式中、ＲＯはビニル基、エポキシ基またはエピスルフ
ィド基、ＲＩは水素、炭素数１ないし６のアルキル基ま
友はハロゲンを表す） で示される基が好ましい。

式中、式にはビニル基、エポキシ基もしくはエピスルフ
ィド基を用い得るが、これらの選択にあたり、各官応基
の反応性および高エネルギー線のエネルギー特性を考慮
すべきである。すなわち、高エネルギー線として、電子
線もしくはＸ線を用いる場合、ビニル基もしくはエポキ
シ基が一般的で、紫外線もしくは遠紫外線の場合、エポ
キシ基ま友はエピスルフィド基が一般的である。

構造式囚で示される繰返し構造単位は、−徨類である必
要はなく、二種類以上のものを適当な比率で用いること
により、各々の特徴をもつ、総合的な性能の高いレジス
ト材料を作ることができる。

式囚中、馬は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタま
友はパラ位のいずれの位置でも取り得る力ζ感度の点か
らメタ位もしくはパラ位が好ましい。

式（６）中、ｎは１ないし３の整数値を取り得る力ζレ
ジスト材料としての解像力の点で１ないし２が好ましい
。

式（５）中、Ｒは置換シリル基、置換シロキサニル基、
置換シラチアニル基ｉ几は置換シラザニル基を取り得る
。これらシリコンに置換するｉｎ！基として、ハロゲン
、シアノ基、炭素数１ないしるのアルキル基、炭素数１
ないしるのハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６の
アルキル基ま友はノ・ロゲン化アルキル基によって置換
された炭素数６ないし５０のアリール基、炭素数６ない
し５０のアリール基、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＲ，、−０
−ＣＯＲ。

（Ｒ，は炭素数１ないし１２のアルキル基または）・ロ
ゲン化アルキル基、炭素数１ないし乙のアルキル基ま友
はハロゲン化アルキル基で置換された炭素数６ないし５
０のアリール基、シリコン’を含ｔｒ基によって置換さ
れた炭素数６ないし３０のアリール基、または炭素数６
ないＬ３０のアリール基）、ニトロ基、を友はＲ４（Ｒ
４は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、アミノ基、シアノ基、炭素数１ないし６のアルキル
基ま之はハロゲン化アルキル基、ま九は炭素数６ないし
３０のアリール基、シリコンを含む基）で置換され友へ
テロｆＪＩをきむ置換基等が挙げられる。

これらＩＩｔ換基の好ましい具体例として、下記の置換
基を挙げることができる。

ＣＨ３ＣＨ，ＯＣＨ，・Ｃ，Ｈ。

■　　　　　　■　　　　　　■ −８　ｉ＋ＣＨ１−ＣｓＨｌ）３　　　　−８　ｉ＋ｃ
ａＨｓ　）ｓｏ　　　　　　　　　　　　■ ＣＨ−ＣＨ。

Ｑ与　　　　　　［相］　　　　　　（ｊ７１０　　　
　　　　　　　　　　　　■ Ｃ６Ｈ，Ｃ，１（、ｃｕ、−Ｃ，Ｈ５ ＠　　　　　　　　　　　　　　　　＠ＣＨ８ＣＨ，Ｃ
ＨｌＣ）Ｔ。

＠　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ＠　　　　　　
　　　　　　　　　　■ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｈ，Ｃ，Ｈ。

＠　　　　　　　　　　　　　　　θ ■、　（ＣＨ山　　　　　　　　　０ ■　　　　　　　　　　　　　　　　　・ＣＨ，ＣＨ。

［株］　　　　　　　　　　　　　　　　■■ しかしながら、本発明の目的からして、上記具体例に制
限されることはない。

原料モノマーの合成上の点、および重合体１１＋の安定
性の面で、■、■、■および■が特に好ましい。

高機能性高分子材料としての総合性能を向上させる目的
で、重合体ｆｉｌ中の繰返し構造単位に、構造式囚およ
び（５）の他に第三成分を、本発明の目的を損なわない
範囲で含ませることができる。

第三成分としての繰返し構造単位として、例えば、下記
構造式（６）を挙げることができる。

　　　ｚ 〔式中、Ｗ、Ｘ％Ｙおよび２は各々、水素、ハロゲン、
シアノ基、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１な
いし６のハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６のア
ルキル基もしくはハロゲン化アルキル基によって置換さ
れ九炭素数６ないし５０のアリール基、炭素数６ないし
３０のアリール基、−ＣＯＯＲ３、−ＣＯＲ，、−０−
ＣＯＲ，（Ｒ，は炭素数１ないし１２のアルキル基もし
くはハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６のアルキ
ル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換され几炭素数
６ないし３０のアリール基、シリコンを含む基によって
置換された炭素数６ないし５０のアリール基、ま九は炭
素数６ないし３０のアリール基）、二）−基、ま友はＲ
４（Ｒ，は水素、水散基、カルボキシル基、ハロゲン、
ニトロ基、アミン基、シアノ基、炭素数１ないし６のア
ルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、または炭素数
６ないし５０のアリール基、シリコンを含む基）で置換
され友へテロＰｊ１を含む置換基を表す。〕 これらの好ましい具体例ｉ（Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）の形式で
示すと、（Ｈ，Ｈ，Ｈ，ＣａＨａ）、（Ｈｅ　Ｈ、Ｈ＊
　Ｃｏ　Ｈ４Ｃ！　Ｈｌ　）、（Ｈ，Ｈ，Ｈ，Ｃ，ＯＨ
，）、（Ｈ，Ｈ，Ｈ，Ｃ１４Ｈ＠　）、（Ｈ＊　Ｈ＊　
ＣＨＢ　＊　Ｃａ　Ｈｓ　’、Ｉ：Ｈ，ＣＨ，。

）１．ｃ、）（、−８ｉ（ＣＨｓ）ｓ　）、　（Ｈ＋　
）Ｉ　＋　Ｃａ為、Ｃ，Ｈ，）、（Ｃａ　Ｈｓ　＊　Ｈ
ｌ　ｕ　＋　ｃａ　Ｈｌ　）、（Ｃ，Ｈ，、Ｈ，Ｈ，Ｃ
，。Ｈ？　）、（ＣＨＨｌ　＋　Ｈ＋　Ｈ＊　Ｃ１４Ｈ
＠　）、（Ｃ，。Ｈ，、Ｈ，Ｈ，Ｃ，。Ｈ，）、制限さ
れない。

また、第三成分としての繰返し構造単位圓は、圓と囚の
モル分率の合計で５ないし９５％が好ましく、そのうち
圓のモル分率が２ないし６０％であることが好ましい。

本発明の重合体１１１は、熱により硬化するため、熱硬
化性塗料としても用い得る。

１几、本発明の重合体Ｉｌ＋は、公知の硬化剤を用いて
も硬化させることができ、素子の封止用材料としても用
いられる。

重合体１１１を高エネルギー線用のレジスト材料として
用いる場合、塗布液、例えば、ベンゼン、トルエン、テ
トラヒドロフラン、セロソルブアセテート等の溶媒に溶
解し、レジスト溶液を調製する。

次いで、このレジスト溶液を基板上に均一に塗布し、温
度４０Ｃないし１８０Ｃの温度で乾燥する。

次いで、Ｘ線、電子線、γ線等の高エネルギー線を照射
し、パターン描画全行い、適当な溶媒で現像してパター
ンを形成スル。

さらに、紫外線照射による光硬化性塗料として用いる場
合、光分解型ラジカル開始剤を加えることがより好まし
い。この開始剤として、ベンゾフェノン、ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベンゾ
フェノン等の置換ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイルア
ルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
エチルケタール等のベンジルジアルキルケタール、ベン
ジル、α−ヒドロキシアセトフェノン、２．２′−ジェ
トキシアセトフェノン、α−ヒドロキシインブチロフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等の置
換アセトフェノン、１−クロロアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン等の置換アントラキノン、２−クロ
ロチオキサントン、ジイノブロビルチオキサントン、２
−メチルチオキサントン等の置換チオキサントン、フェ
ニルタリオキシレート、ジベンゾスバロン、アンスロン
等があり、さらに、ジアリルハロゲニウム塩、ビＩＪ　
ＩＪウム塩等の光イオン重合開始剤等も有効である。ま
九、各開始剤に応じ友増感剤を併用することも好ましい
。

ここで、重合体１１）の一般的合成例を述べる。所定の
モノマー類を、重合開始剤もしくはモノマー等に対し不
活性な溶媒に溶解し、重合開始剤（アニオンもしくはラ
ジカル開始剤）の存在下に、重合温度−７８Ｃないし２
００Ｃで、窒素雰囲気下λ に０．１ないし７２時間攪拌を行う。次いで１反応混合
物全大量の析出溶媒中に注ぎ、重合体を得る。

ここで用い得るアニオン重合開始剤としては、アルカリ
金属類、アリルもしくはアルキルリチウム等が代表的で
あるが、重合開始能があれば特に制限されない。この場
合の反応温度としては、−７８Ｃないし５０Ｃが一般的
である。

ま九、ラジカル重合開始剤としては、過酸化アシロイル
類、パーオキサイド類、α、α′−アゾビスインブチロ
ニトリルに代表されるアゾ類等の開始剤系が用いられる
。この場合の反応温度としては、５０ないし２００Ｃが
好ましい。これら重合開始剤の使用量については、重合
体の分子量等の物性を考慮して決められるし、分子量を
制御する目的で、一般の連鎖移動剤を反応系に添加する
こともできる、 （発明の効果） 本発明の重合体＋１１は、例えば、レジスト材料として
用いる場合、実施例で示されるごとく、従来にない高い
耐ドライエツチング性と優れた接着力が得られる。

（実施例） 以下、実施例により具体的実施態様を示すが、これによ
り本発明を制限するものではない。

以下の合成例、実施例で用いた分析装置、ま次は分析方
法は、下記のものである。

ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）：日
本分光層、ポンプ：　ｆｆＩＮＣＬＥ、カラム：Ａ−８
０３，Ａ−８０４直列、標準ポリスチレン検量線による
数平均分子量の測定。

赤外線吸収スペクトル：日立２８５型赤外分光器、ＫＢ
ｒ錠剤法、またはＮＵＪＯＬ法により測定。

ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）：　ＬＥＯＬ。

ＪＭＲ−Ｇ　Ｘ４ＱＧ型ＦＴ−ＮＭＲ（４００Ｍ）（ｚ
）による測定値。

合成ｆｌ　　４−ビニルスチレンオキサイドの合成 攪拌機、温度計を備た５Ｌの反応器に、ｐ−ジビニルベ
ンゼン（１ｏ　ｏ　ｙ　）　、炭酸水素ナトリウム（１
６０ｙ）、トルエン（１６ｏｏ−）を加え、内温ｔ−ｓ
Ｃに保持し、攪拌しながらメタクロロ過安息香酸のトル
エン溶液（４００ｆ、４０重量％）を滴下した後、内温
を５Ｃに保持しながら、１０時間攪拌を続は几。反応終
了後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し友。乾燥剤をＰ別後、トル
エンを減圧下に留去し、次いで、蒸留精製し、４−ビニ
ルスチレンオキサイド（Ｉ　Ｔｏｒｒ、７４Ｃ）を得友
。

収量Ｖｉ、２００ｆであつｔｏ 合成例２ 攪拌機、温度計を備え友１ｔのフラスコに、メタノール
（１５０７）を加えておき、４−ビニルスチレンオキサ
イド（５０ｆ　）ｉ加え、内温を５Ｃないし１０Ｃに保
持しながら、チオ尿素（１７，５１）を徐々に加え、７
２時間攪拌を続は友。反応終了後、メタノール′ｊ！ｉ
ｌ−濃縮留去し、残渣を水洗し、４−ビニルスチレンエ
ピスルフィド（２８ｙ）　−ｉ得た。

合成例　５−１〜６ 反応容器にテトラヒドロフラン（５００ｍ）　ｉ加え、
窒素雰囲気下２０Ｃで攪拌を開始した。これにジインプ
ロピルアミン（２５，３９）およびｎ−ブチルリチウム
の３ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液（８３，３ｄ）を加
え、５分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドを生
成させ九〇この溶液に、ｐ−ビニルトルエン（５９，Ｏ
ｆ　’Ｉ　ｔ−加え、３分間攪拌し、リチオ化ビニルト
ルエンを生成させた。

この溶液に、クロロトリメチルシランの２．１ｍｏｔ／
ｌテトラヒドロフラン溶液（１１９，ｄ）を滴下ロート
で少量づつ、３時間かけて滴下し之。滴下後、さらに１
０分間攪拌し、メタノール（３０ｄｌを加え、反応を終
了させ友。

減圧下にテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メタノ
ールおよびジイソプロピルアミン等を留去し友後、減圧
蒸留し九ところ、内圧０．００５　Ｔｏｒｒの真空下３
２Ｃで無色の液体が留出し友。この液の収率は８４．０
チであつ几。

ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィー
で分析し几結果、このものは単一の物質であることがわ
かった。分光学的分析を始めとする一般の有機化学的分
析手法によって、この単一物質は４−トリメチルシリル
メチルスチレンであると結論され友。

元素分析；　Ｃニア５．１０　（７５，７２））Ｉ　　
：　９．６Ｂ　（９，５８） Ｓｉ　：１５．２２　（１４，７５１ 友だし、ここで括弧内の数値は理論値を示している。

赤外線吸収スペクトル；　３０６０，３０００，２９５
０゜２８３０．１６１０，１５２０，１４１０，１２５
０，１２２０，１１６０゜１０９０．９９０，９００，
７７０．７００１）Ｉ”ＮＭＲスペクトル； δ値；　０，１０　（１重線、１８Ｈ）１．５５　（１
重線、　　ＩＨ） ５．１５　（４重線、　　ＩＨ） ５．６５　（４重線、ＩＨ） ６．７０　（４重線、ＩＨ） ７、Ｉ　Ｑ　（４重線、４Ｈ） なお、上記クロロトリメチルシランの代りに各種クロロ
シラン類を用い、上記と同様に反応を行い、表１に示す
各種スチレン誘導体を得几。

表　　　１ 置換基を表わす。

Ｍｅ　　：　　−ＣＨ３ Ｐｈ　　　　：　　　−ＣｓＨう Ｂ　ｚ　ｌ　　：　　−ＣＨＩ　・Ｃｏ　Ｈｓ実施例１ 合成例５−１で得られた七ツマ−（５，２？　）、ｐ−
ジビニルベンゼン（１０，４１）および脱水し友テトラ
ヒドロフラン（！５ｏＩＩｔ）を三方フック付きのガラ
スアンプルに入れ、十分に窒素置換し次後、低温恒温槽
を用いて−２００に冷却し文。

このアンプルにブチルリチウムのへブタン溶液（０、０
９ｍｍｏｔ／ｌ１ｔ）　１　、’−を導入した後、−２
０Ｃで３０時間重合させ次。反応混合物を多量のメタノ
ールに投じ九後、−夜放置し比。沈殿しｔ重合体を戸別
し友後、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して重合体を得
た。ＧＰＣにより求め比重合体の数平均分子量は４８，
０００であつ九。

実施例２ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備え７’（ｚ　ｚのセパ
ラブルフラスコに、精製し之トルエン（８００＠０を加
えておき、合成例５−２で得られたモノマー（１ｏｏｆ
）および合成例１で得られ友モノマー（ＩＱＯ？）を攪
拌下に加え、α、Ｃｆ−アゾビスイソプチロニ）　ＩＪ
ル（１，Ｏｒ　）を添加した。内温を７０Ｃに保持しな
がら、窒素気流下に７時間攪拌を続けた。反応終了後、
反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ、−夜放置し友
。白色の沈殿物を戸別し、メタノール洗浄し次後、室温
で減圧乾燥し、重合体を得た。ＧＰＣから、その数平均
分子量は９．ＱＯＱであった。

実施例３ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えｆｔ２ｔのセパラブ
ル７ラスフに、精製し７ｔ　ト、、エン（１２００ｄ）
を加えておき、合成例５−５で得られたモノマー（２０
０ｆ）および合成例１で得られ友モノマー（１ｏａｒ）
を攪拌下に加え、α、ｄ−アゾビスインブチロニトリル
（１，Ｏｒ　）を添加した。内温を７０Ｃに保持しなが
ら、窒素気流下に７時間攪拌を続は几。反応終了後、反
応混合物を大成のメタノール中に注ぎ、−夜放置し友。

白色の沈殿物を戸別し、メタノール洗浄した後、室温で
減圧乾燥し、重合体を得た。ＧＰＣから、その数平均分
子量は１２，０００であつ几。

実施例４ 合成例６−４で得られたモノマー（１６，２Ｐ　）、ｐ
−ジビニルベンゼン（１５，ｏ　ｙ　）および脱水シ次
テトラヒドロフラン（３０ａｄ）を三方フック付きのガ
ラスアンプルに入れ、十分に窒素置換しｔ後、低温恒温
槽を用いて−２００に冷却し友。

このアングルにブチルリチウムのへブタン溶液（０，０
９ｍｍｏｔ／−）　２−２−を導入した後、−２０Ｃで
５０時間重合させ友。反応混合物を多量のメタノールに
投じた後、−夜放置し次。沈殿し比重合体ｋＦ別した後
、メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、重合体（以下、Ｈ
３−１と称する）を得た。

ＧＰＣにより求めた重合体の数平均分子量は７２．００
０でめった。

実施例１〜４のＮＭＲデータを表２に示す。

表　　　２ （注）ｂｒ：幅広の吸収であることを表す。

ｍ：幅広で、多数のピークが果鷹つ友形であることを表
″ｒ。

ｐ：その位置にピークを持つことを表す。

Ｓ：単一の吸収であることを表す。

ｓｈｒ　：その位置に吸収の肩があることを表す。

含有率：　シリフン含有モノマーの分子中含有モル悌。

実施例５ 実施例１〜４で得られ次各種重合体を表５に示し友塗布
液に溶解し、レジスト塗布液を調製し７′ｊにれ全シリ
コンウェハー上にスピンフートして、レジスト層（膜厚
１μｍ）を形成し友。次いで、温度ａｏＣでプリベーク
を施し、電子線描画装置（加速電圧２０　Ｋ　Ｖ）　　
でパターン描画を行つ友。

表に示す現像液で現像を行った。

また、ドライエツチング耐性の評価は、平行平板型エツ
チング装置を用い、エッチャントガスにＣＦａｌｏＨ（
９５／　５容量％）混合ガスで、Ｉ　Ｔｏｒｒ、０．５
Ｗ／７の条件で、５分間エツチングを行い、レジスト膜
厚の減少を測定した。その結果を表３に示す。

表　　　　３ （注）エツチング速度比：市販ポリスチレン（数平均分
子量１２万、分散度１．２）のドライエ ツチング後の膜厚減少（１５００＾／分）に対する比（
１，０とする） ＥＣＡ　：エチルセロソルブアセテートＭＥＫ：メチル
エチルケトン 比較例 常法にし友がい合成し几ポリグリシジルメタクリレート
（数平均分子量１２０，０００、分散度２．０　）　’
ｉ　）ルエンに溶解し、レジスト塗布液を調製し、実施
例５と同様に電子線感度、ドライエツチング耐性の評価
を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で示される繰返し構造単
   位からなり、数平均分子量が５００ないし５，０００，
   ０００である新規共重合体。 −ＣＨ＿２−ＣＨ−〔Ａ〕▲数式、化学式、表等があり
   ます▼〔Ｂ〕 〔式中、Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿
   ２は水素、ハロゲン、炭素数１ないし６のアルキル基ま
   たはハロゲン化アルキル基、Ｗは酸素または硫黄原子を
   表す）、または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ
   ＿０はハロゲン、炭素数１ないし３のハロゲン化アルキ
   ル基、ビニル基、エポキシ基またはエピスルフィド基、
   Ｒ＿１は水素、炭素数１ないし６のアルキル基またはハ
   ロゲンを表し、また、Ｒ＿０およびＲ＿１は主鎖の炭素
   原子に対して、オルト、メタまたはパラ位のいずれかに
   置換する）、ｎは１ないし３の整数、Ｒは置換シリル基
   、置換シロキサニル基、置換シラチアニル基または置換
   シラザニル基を表す。また、−Ｃ・（Ｈ）＿ｓ＿−＿ｎ
   ・（Ｒ）＿ｎで示される置換基は主鎖の炭素原子に対し
   て、オルト、メタまたはパラ位のいずれかに置換する。 〕