JPS61143746A - 新規高エネルギ−線感応性材料 - Google Patents
新規高エネルギ−線感応性材料Info
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- JPS61143746A JPS61143746A JP59265274A JP26527484A JPS61143746A JP S61143746 A JPS61143746 A JP S61143746A JP 59265274 A JP59265274 A JP 59265274A JP 26527484 A JP26527484 A JP 26527484A JP S61143746 A JPS61143746 A JP S61143746A
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- Japan
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- carbon atoms
- alkyl group
- halogen
- aryl
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/30—Sulfur
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
- G03F7/0217—Polyurethanes; Epoxy resins
-
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高エネルギー線に感応性のある高耐ドライエ
ツチング性レジスト材料に関する。さらに詳しくは、半
導体素子や集積回路等の電子回路を作成するための新規
なレジスト材料に関する。
ツチング性レジスト材料に関する。さらに詳しくは、半
導体素子や集積回路等の電子回路を作成するための新規
なレジスト材料に関する。
従来、高エネルギー線に感応性のある材料は。
印刷版、ＵＶインク、光硬化塗料等に多く利用されてき
たが、近年微細パターン形成のためのレジスト材料の分
野に著しい発展が見られる。この中でも特に集積回路（
ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）の高密度化に伴い、
より微細なパターンを形成することのできる材料が要求
されている。
たが、近年微細パターン形成のためのレジスト材料の分
野に著しい発展が見られる。この中でも特に集積回路（
ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）の高密度化に伴い、
より微細なパターンを形成することのできる材料が要求
されている。
レジスト材料は高エネルギー線の照射により崩壊し、そ
の部分が現像処理で除去されるポジ型レジストと、照射
により架橋等のため不溶化し、未照射部が現像で除去さ
れるネガ型レジストに分類される。
の部分が現像処理で除去されるポジ型レジストと、照射
により架橋等のため不溶化し、未照射部が現像で除去さ
れるネガ型レジストに分類される。
ＬＳＩ等の回路を形成するためには、まずレジストを基
板に塗布し、次に高エネルギー線の照射、現像によりパ
ターンを形成し、更に基板をエツチングして作画してい
くが、現在、ＬＳＩ等の製造工程では、エツチングのド
ライ化への指向が強く、レジスト材料は、耐ドライエツ
チング性が強く望まれている。即ち、レジスト材料には
、高感度、高解像度、高耐ドライエツチング性、さらに
耐熱性、密着性等の性能が要求されている。
板に塗布し、次に高エネルギー線の照射、現像によりパ
ターンを形成し、更に基板をエツチングして作画してい
くが、現在、ＬＳＩ等の製造工程では、エツチングのド
ライ化への指向が強く、レジスト材料は、耐ドライエツ
チング性が強く望まれている。即ち、レジスト材料には
、高感度、高解像度、高耐ドライエツチング性、さらに
耐熱性、密着性等の性能が要求されている。
レジスト材料の開発は、現在精力的に進められ、種々の
構造のものが提案されており、高エネルギー線感応基と
してエポキシ基を有する材料が知られている。例えば、
ポリグリシジルメタクリレート、エポキシ化ポリイソプ
レン、エポキシ化ポリブタジェン等は、ネガ型電子線レ
ジストとして極めて高い感度を有することが、ジェー・
エル・バーテルト（Ｊ、 Ｌ、 Ｂａｒｔｅｌｔ ）
、イー・ディー・フエイト（ＩＩ！、 Ｄ、 Ｆｅ１ｔ
）両者により、ジャーナル・オプ・エレクトロケミカル
・ソサイアティ誌（Ｊ。
構造のものが提案されており、高エネルギー線感応基と
してエポキシ基を有する材料が知られている。例えば、
ポリグリシジルメタクリレート、エポキシ化ポリイソプ
レン、エポキシ化ポリブタジェン等は、ネガ型電子線レ
ジストとして極めて高い感度を有することが、ジェー・
エル・バーテルト（Ｊ、 Ｌ、 Ｂａｒｔｅｌｔ ）
、イー・ディー・フエイト（ＩＩ！、 Ｄ、 Ｆｅ１ｔ
）両者により、ジャーナル・オプ・エレクトロケミカル
・ソサイアティ誌（Ｊ。
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔｙ） １２２巻、５４１頁（１９７５）に
記載されており、又、グリシジルメタクリレート／エチ
ルアクリレート共重合体やグリシジルメタクリレートは
既に市販されているが、感度は高いが、解像度、耐ドラ
イエツチング性に欠ける面がある。耐ドライエツチング
性を改良したものとして、エポキシ化ジアリルオルトフ
タル酸ポリマーが特開昭５６−６４３３６号公報）、ジ
アリルオルトフタル酸ポリマー（特開昭５６−７０５４
７号公報）、側鎖にナフチル基を導入したポリマー（特
開昭５７−１９２９４７号公報）等が開示されており、
耐ドライエツチング性を側鎖中の芳香族環の存在に由来
するものと推測しているが、ドライエツチング耐性は充
分とは言い難い。
５ｏｃｉｅｔｙ） １２２巻、５４１頁（１９７５）に
記載されており、又、グリシジルメタクリレート／エチ
ルアクリレート共重合体やグリシジルメタクリレートは
既に市販されているが、感度は高いが、解像度、耐ドラ
イエツチング性に欠ける面がある。耐ドライエツチング
性を改良したものとして、エポキシ化ジアリルオルトフ
タル酸ポリマーが特開昭５６−６４３３６号公報）、ジ
アリルオルトフタル酸ポリマー（特開昭５６−７０５４
７号公報）、側鎖にナフチル基を導入したポリマー（特
開昭５７−１９２９４７号公報）等が開示されており、
耐ドライエツチング性を側鎖中の芳香族環の存在に由来
するものと推測しているが、ドライエツチング耐性は充
分とは言い難い。
本発明者らは、これらの技術動向を踏まえ、鋭意検討を
重ねた結果、従来のレジスト材料よりも高い感度、高解
像性、殊にドライエツチング耐性の極めて高い新規なレ
ジスト材料を見いだすに至った。
重ねた結果、従来のレジスト材料よりも高い感度、高解
像性、殊にドライエツチング耐性の極めて高い新規なレ
ジスト材料を見いだすに至った。
本発明は、下記構造式（１）及び（２）で示される繰返
し構造単位からなる共重合体（以下共重合体（Ａ）と称
する）を含む、高エネルギー線感応性レジスト材料に関
するものである。
し構造単位からなる共重合体（以下共重合体（Ａ）と称
する）を含む、高エネルギー線感応性レジスト材料に関
するものである。
〔但し、（１）式中、Ｒはビニル基、エポキシ基もしく
はエピスルフィド基を表し、Ｒ１は水素、炭素数１ない
し６のアルキル基、もしくはハロゲンを表す。又、Ｒ７
及びＲは主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ又はバ
ラ位のいずれかに置換する。（２）式中、ｗ、ｘ、ｙ及
びＺは各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１ない
し６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化アル
キル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲ
ン化アルキル基によって置換された炭素数６ないし３０
のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール基、−Ｃ
ＯＯＲ２、＝ ＣＯＲ２、−０−ＣＯＲユ（Ｒ２は炭素
数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化アルキ
ル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン
化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のアリー
ル基、又は炭素数６ないし３０のアリール基）、ニトロ
基、又は、Ｒ３（Ｒ３は水素、水酸基、カルボキシル基
、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数
１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基
、又は、炭素数６ないし３０の了り−ル基）で置換され
たヘテロ環を含む置換基を表す。但し、ｗ、ｘ、ｙ及び
Ｚのうち少なくとも一つはへテロ環を含む置換基である
。〕本発明の共重合体（Ａ）は、構造式（１）で示され
る繰り返し構造単位中に、高エネルギー線感応基として
ビニル基、エポキシ基もしくはチイラニル基を、又、フ
ェニル骨格を同時に有することから、レジスト材料とし
て従来にない高い感度と、構造式（２）で示される繰り
返し構造単位中にヘテロ環を含むことから、高い耐ドラ
イエツチング性を有する。
はエピスルフィド基を表し、Ｒ１は水素、炭素数１ない
し６のアルキル基、もしくはハロゲンを表す。又、Ｒ７
及びＲは主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ又はバ
ラ位のいずれかに置換する。（２）式中、ｗ、ｘ、ｙ及
びＺは各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１ない
し６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化アル
キル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲ
ン化アルキル基によって置換された炭素数６ないし３０
のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール基、−Ｃ
ＯＯＲ２、＝ ＣＯＲ２、−０−ＣＯＲユ（Ｒ２は炭素
数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化アルキ
ル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン
化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のアリー
ル基、又は炭素数６ないし３０のアリール基）、ニトロ
基、又は、Ｒ３（Ｒ３は水素、水酸基、カルボキシル基
、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数
１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基
、又は、炭素数６ないし３０の了り−ル基）で置換され
たヘテロ環を含む置換基を表す。但し、ｗ、ｘ、ｙ及び
Ｚのうち少なくとも一つはへテロ環を含む置換基である
。〕本発明の共重合体（Ａ）は、構造式（１）で示され
る繰り返し構造単位中に、高エネルギー線感応基として
ビニル基、エポキシ基もしくはチイラニル基を、又、フ
ェニル骨格を同時に有することから、レジスト材料とし
て従来にない高い感度と、構造式（２）で示される繰り
返し構造単位中にヘテロ環を含むことから、高い耐ドラ
イエツチング性を有する。
式（１）中、Ｒ１には水素、炭素数１ないし６のアルキ
ル基又はハロゲンを用い得るが、耐ドライエツチング性
の点で、水素であることが好ましい。
ル基又はハロゲンを用い得るが、耐ドライエツチング性
の点で、水素であることが好ましい。
式（１）中、Ｒにはビニル基、エポキシ基もしくはチイ
ラニル基を用いる。これらの選択にあたり、各官能基の
反応性及び高エネルギー線のエネルギー特性を考慮すべ
きである。即ち、高エネルギー線として、電子線もしく
はＸ線を用いる場合、ビニル基もしくはエポキシ基が一
般的で、紫外線もしくは遠紫外線の場合、エポキシ基又
はチイラニル基が一般的である。
ラニル基を用いる。これらの選択にあたり、各官能基の
反応性及び高エネルギー線のエネルギー特性を考慮すべ
きである。即ち、高エネルギー線として、電子線もしく
はＸ線を用いる場合、ビニル基もしくはエポキシ基が一
般的で、紫外線もしくは遠紫外線の場合、エポキシ基又
はチイラニル基が一般的である。
構造式（１１で示される繰り返し構造単位は一種類であ
る必要は無く、二種類以上のものを適当な比率で用いる
ことにより、各々の特徴を合わせ持つ、より総合的な性
能の高いレジスト材料を作ることができる。
る必要は無く、二種類以上のものを適当な比率で用いる
ことにより、各々の特徴を合わせ持つ、より総合的な性
能の高いレジスト材料を作ることができる。
式（１）中、Ｒは主鎖の炭素原子に対して、オルト、メ
タ、またはパラ位のいずれの位置でもとり得るが、感度
の点からばメタ位もしくはパラ位が好ましい。
タ、またはパラ位のいずれの位置でもとり得るが、感度
の点からばメタ位もしくはパラ位が好ましい。
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００ないし１．０
００，０００が一般的で、感度、解像度の面から３゜０
００ないしｓｏｏ、 ｏｏｏがこのましい。
００，０００が一般的で、感度、解像度の面から３゜０
００ないしｓｏｏ、 ｏｏｏがこのましい。
共重合体（Ａ）の構造式（１）で示される繰返し構造単
位のモル分率に制限はなく、構造式（１）のモル分率で
、１％以上が一般的で、感度の点で、５％以上が好まし
く、解像度及びドライエツチング耐性を考慮すると、５
％ないし９０％が更に好ましい。
位のモル分率に制限はなく、構造式（１）のモル分率で
、１％以上が一般的で、感度の点で、５％以上が好まし
く、解像度及びドライエツチング耐性を考慮すると、５
％ないし９０％が更に好ましい。
構造式（２）で示される繰返し構造単位におけるＷ、Ｘ
、Ｙ及びＺには、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１
ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基によって置換された炭素数６ないし
３０のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール基、
−ＣＯＯＲ２、−ＣＯへ、−０−Ｇ Ｏ１％ （Ｒｚは
炭素数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロ
ゲン化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のア
リール基、又は炭素数６ないし３０のアリール基）、ニ
トロ基、又は、Ｒ３（Ｒ３は水素、水酸基、カルボキシ
／Ｌ［、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、
炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化アル
キル基、又は、炭素数６ないし３ｏのアリール基）で置
換されたヘテロ環を含む置換基をを用い得る。
、Ｙ及びＺには、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１
ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基によって置換された炭素数６ないし
３０のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール基、
−ＣＯＯＲ２、−ＣＯへ、−０−Ｇ Ｏ１％ （Ｒｚは
炭素数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロ
ゲン化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のア
リール基、又は炭素数６ないし３０のアリール基）、ニ
トロ基、又は、Ｒ３（Ｒ３は水素、水酸基、カルボキシ
／Ｌ［、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、
炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン化アル
キル基、又は、炭素数６ないし３ｏのアリール基）で置
換されたヘテロ環を含む置換基をを用い得る。
又、Ｗ Ｘ Ｙ及びＺのうち少なくとも一つにヘテロ環
を含むことは、ドライエツチング耐性の面で必須であり
、又、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン
化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０の了り−
ル基又は炭素数６ないし３０の了り−ル基を同時に含む
ことは、ドライエツチング耐性を更に向上させる点で好
ましく、入手のし易さと耐ドライエツチング性の両面を
考慮すると、炭素数６ないし１４のアリール基が特に好
ましい。その具体例として、−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ，、Ｈ，
、−Ｃ１４Ｉ（９等が挙げられる。
を含むことは、ドライエツチング耐性の面で必須であり
、又、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロゲン
化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０の了り−
ル基又は炭素数６ないし３０の了り−ル基を同時に含む
ことは、ドライエツチング耐性を更に向上させる点で好
ましく、入手のし易さと耐ドライエツチング性の両面を
考慮すると、炭素数６ないし１４のアリール基が特に好
ましい。その具体例として、−Ｃ，Ｈ，、−Ｃ，、Ｈ，
、−Ｃ１４Ｉ（９等が挙げられる。
又、ハロゲン、シアノ基、−ＣＯＯＲ２、−ｃ。
Ｒ７、−Ｃ−０−Ｒ，（へは炭素数１ないし１２のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし
６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換さ
れた炭素数６ないし３０のアリール基、又は炭素数６な
いし３０の了り−ル基）を含むものについては、膜のｌ
ｌ１ｉｆ衝撃性が向上すると同時に基板との密着性が向
上する。従って、基板との密着性が特に要求される場合
には、これら置換基を導入することは好ましい。
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし
６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換さ
れた炭素数６ないし３０のアリール基、又は炭素数６な
いし３０の了り−ル基）を含むものについては、膜のｌ
ｌ１ｉｆ衝撃性が向上すると同時に基板との密着性が向
上する。従って、基板との密着性が特に要求される場合
には、これら置換基を導入することは好ましい。
又、Ｗ Ｘ Ｙ及びＺのうち少なくとも一つにヘテロ環
を含むことは、共重合体（Ａ）のドライエツチング耐性
の面で好ましい。
を含むことは、共重合体（Ａ）のドライエツチング耐性
の面で好ましい。
ヘテロ環を含む置換基としては種々のものを用い得るが
、ドライエツチング耐性の面で、含窒素へテロ環を含む
置換基が好ましく、その−船側として、下記構造式群の
（１１ないしく３１）を挙げることができる。
、ドライエツチング耐性の面で、含窒素へテロ環を含む
置換基が好ましく、その−船側として、下記構造式群の
（１１ないしく３１）を挙げることができる。
（１１（ｚ） （３） （４）〔但し
、各構造式中、ｎは０もしくはｌを表し、Ｒ３は水素、
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、ニトリル基、又は炭素数１ないし６のアルキル基も
しくはハロゲン化アルキル基を表す。） 中でも、構造式（３）、（５）、（１６）、（１７）、
（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、
（２４）及び（２５）が好 −ましく、材料としての安
定性の点から、（３）、（９）、α０１．（１８）、（
２１）及び（２２）が更に好ましい。
、各構造式中、ｎは０もしくはｌを表し、Ｒ３は水素、
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、ニトリル基、又は炭素数１ないし６のアルキル基も
しくはハロゲン化アルキル基を表す。） 中でも、構造式（３）、（５）、（１６）、（１７）、
（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、
（２４）及び（２５）が好 −ましく、材料としての安
定性の点から、（３）、（９）、α０１．（１８）、（
２１）及び（２２）が更に好ましい。
このような構造式（２）で示される繰り返し構造単位に
おける具体的な好ましい組合せを（Ｗ、Ｘ。
おける具体的な好ましい組合せを（Ｗ、Ｘ。
Ｙ、 Ｚ’）の形式で示すと、（Ｈ，Ｈ，Ｈ，１ｌｅ
Ｌ ）、（Ｈ，Ｈ，ＣＨ，Ｈｅｔ ）、（ＣＨ，Ｈ，Ｈ
，Ｈｅｔ ）、（Ｈ，Ｈ，ＣＨ，Ｂｅｔ ）−（ＣＨ，
Ｈ，Ｈ，ｌ１ｅｔ ）、（Ｈ，Ｈ，ＣＨ，Ｂｅｔ ）
、 （ＣＨ，Ｈ，、Ｈ，Ｈｅｔ ）等である。〔但し
、組合せ式中、Ｈｅｔは構造式（３）、（９）、αｌ、
（１８）、（２１）及び（２２）を表す。〕構造式（２
）で示される単量体は一種類である必要はなく、二種類
以上のものを適当な比率で用いることにより、又、第三
成分を用いることにより、レジスト材料としての総合性
能を向上させることができる。
Ｌ ）、（Ｈ，Ｈ，ＣＨ，Ｈｅｔ ）、（ＣＨ，Ｈ，Ｈ
，Ｈｅｔ ）、（Ｈ，Ｈ，ＣＨ，Ｂｅｔ ）−（ＣＨ，
Ｈ，Ｈ，ｌ１ｅｔ ）、（Ｈ，Ｈ，ＣＨ，Ｂｅｔ ）
、 （ＣＨ，Ｈ，、Ｈ，Ｈｅｔ ）等である。〔但し
、組合せ式中、Ｈｅｔは構造式（３）、（９）、αｌ、
（１８）、（２１）及び（２２）を表す。〕構造式（２
）で示される単量体は一種類である必要はなく、二種類
以上のものを適当な比率で用いることにより、又、第三
成分を用いることにより、レジスト材料としての総合性
能を向上させることができる。
共重合体（Ａ）を塗布液、例えば、ベンゼン、トルエン
、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート等の溶媒
に熔解し、レジスト溶液を調製する。次いで、このし・
シスト溶液を基板上に均一に塗布し、温度４０ないし１
８０℃の温度で乾燥する。
、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート等の溶媒
に熔解し、レジスト溶液を調製する。次いで、このし・
シスト溶液を基板上に均一に塗布し、温度４０ないし１
８０℃の温度で乾燥する。
次いで、Ｘ線、電子線、γ線、もしくは遠紫外線等の高
エネルギー線を照射し、パターン描画を行い、適当な溶
媒で現像しパターンを形成する。
エネルギー線を照射し、パターン描画を行い、適当な溶
媒で現像しパターンを形成する。
紫外線照射により架橋反応を起こさせるためには、光分
解型ラジカル開始剤を加えることが好ましい。この開始
剤としては、ベンゾフェノン、ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン等
の置換ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルエチルケタ
ール等のペンジルジアルキルケクール、ベンジル、α−
ヒドロキシアセトフェノン１，２．２’−ジェトキシア
セトフェノン、α−ヒドロキシイソブチロフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等の置換アセト
フェノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン等の置換アントラキノン、２−クロルチオキ
サントン、ジイソプロピルチオキサントン、２−メチル
チオキサントン等の置換チオキサントン、フェニルグリ
オキシレート、ジベンゾスバロン、アンスロン等がある
。又、各開始剤に応じた増感剤を併用することも好まし
い。
解型ラジカル開始剤を加えることが好ましい。この開始
剤としては、ベンゾフェノン、ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン等
の置換ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルエチルケタ
ール等のペンジルジアルキルケクール、ベンジル、α−
ヒドロキシアセトフェノン１，２．２’−ジェトキシア
セトフェノン、α−ヒドロキシイソブチロフェノン、ｐ
−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等の置換アセト
フェノン、１−クロロアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン等の置換アントラキノン、２−クロルチオキ
サントン、ジイソプロピルチオキサントン、２−メチル
チオキサントン等の置換チオキサントン、フェニルグリ
オキシレート、ジベンゾスバロン、アンスロン等がある
。又、各開始剤に応じた増感剤を併用することも好まし
い。
以下に実施例により具体的実施態様を示すが、これによ
り本発明を制限するものではない。
り本発明を制限するものではない。
以下の合成例、実施例、参考例で用いた分析装置又は分
析方法は下記のものである。
析方法は下記のものである。
ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）二
日本分光製、ポンプ： ＴＷＩＮＣＬＵ 、カラム：
Ａ−８０３、Ａ−８０４直列、標準ポリスチレン検量線
による数平均分子量の測定。
日本分光製、ポンプ： ＴＷＩＮＣＬＵ 、カラム：
Ａ−８０３、Ａ−８０４直列、標準ポリスチレン検量線
による数平均分子量の測定。
赤外線吸収スペクトル：日立２８５型赤外分光器、ＫＢ
ｒＢｒ法又はＮＵＪＯＬ法により測定。
ｒＢｒ法又はＮＵＪＯＬ法により測定。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）：ＪεＯＬ、、ＪＭＲ
−ＧＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による測
定値。
−ＧＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による測
定値。
合成例１４−ビニルスチレンオキサイドの合成攪拌機、
温度計を備えた１７！の反応器に、ｐ−ジビニルベンゼ
ン（２５ｇ ） 、炭酸水素ナトリウム（４０ｇ ）
、）ルエン（４００ｍｌ ）を加え、内温を５℃に保持
し、攪拌しながらメタクロロ過安息香酸のトルエン溶液
（１００ｇ 、４０重量％）を滴下した後、内温を５℃
に保持しながら、１０時間攪拌を続けた。反応終了後、
反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを
減圧下に溜去し、次いで蒸溜精製し、４−ビニルスチレ
ンオキシド（Ｉ Ｔｏｒｒ、７４℃）を得た。収量は６
５ｇであった。
温度計を備えた１７！の反応器に、ｐ−ジビニルベンゼ
ン（２５ｇ ） 、炭酸水素ナトリウム（４０ｇ ）
、）ルエン（４００ｍｌ ）を加え、内温を５℃に保持
し、攪拌しながらメタクロロ過安息香酸のトルエン溶液
（１００ｇ 、４０重量％）を滴下した後、内温を５℃
に保持しながら、１０時間攪拌を続けた。反応終了後、
反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、トルエンを
減圧下に溜去し、次いで蒸溜精製し、４−ビニルスチレ
ンオキシド（Ｉ Ｔｏｒｒ、７４℃）を得た。収量は６
５ｇであった。
合成例２
攪拌機、温度計を備えた１１のフラスコに、メタノール
（３００ｍｌ ）を加えておき、４−ビニルスチレンオ
キ号イド（１００ｇ）を加え、内温を５℃ないし１０℃
に保持しながら、チオ尿素（３５ｇ ）を徐々に加え、
７２時間攪拌を続けた。反応終了後、メ・タノールを濃
縮溜去し、残渣を水洗し、４−ビニルスチレンエピスル
フィド（６０ｇ ）を得た。生成物のプロトン核磁気共
鳴スペクトルから、δ値で、７゜２−７．５．６．６５
．５．７６．５．２０．３．９５−４．１５．２．８−
３．０に各々４．１．１、ｌ、２個分のプロトンが観測
された。
（３００ｍｌ ）を加えておき、４−ビニルスチレンオ
キ号イド（１００ｇ）を加え、内温を５℃ないし１０℃
に保持しながら、チオ尿素（３５ｇ ）を徐々に加え、
７２時間攪拌を続けた。反応終了後、メ・タノールを濃
縮溜去し、残渣を水洗し、４−ビニルスチレンエピスル
フィド（６０ｇ ）を得た。生成物のプロトン核磁気共
鳴スペクトルから、δ値で、７゜２−７．５．６．６５
．５．７６．５．２０．３．９５−４．１５．２．８−
３．０に各々４．１．１、ｌ、２個分のプロトンが観測
された。
合成例３−１
攪拌機、滴下漏斗及び温度針を備えた２１のフラスコを
窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（５００ｍｌ
）とジイソプロピルアミン（２００ｇ）を入れ、０℃
まで冷却した。次いで１５重量％ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１９０ｍｌ）を攪拌下滴下した。温度を
０℃に保持したまま９−ビニルカルバゾール（８０ｇ
）を加え、ｐ−ジビニルベンゼン（５０ｇ ）のテトラ
ヒドロフラン（２００ｍｌ ）溶液３０ｍ１／ｈｒの速
度で連続的に添加し、更に８時間窒素気流下で攪拌を続
けた。メタノール（３０ｍｌ）を添加した後、反応混合
物を大量のメタノール中に徐々に加えたところ、白色の
沈澱物が得られた。これを濾別し、水洗後乾燥し、白色
の固体（６５，０ｇ ）を得た。この白色固体はアセト
ン、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム等に易溶であ
った。ＧＰＣによって求めた数平均分子量は４８，００
０であった。
窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（５００ｍｌ
）とジイソプロピルアミン（２００ｇ）を入れ、０℃
まで冷却した。次いで１５重量％ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（１９０ｍｌ）を攪拌下滴下した。温度を
０℃に保持したまま９−ビニルカルバゾール（８０ｇ
）を加え、ｐ−ジビニルベンゼン（５０ｇ ）のテトラ
ヒドロフラン（２００ｍｌ ）溶液３０ｍ１／ｈｒの速
度で連続的に添加し、更に８時間窒素気流下で攪拌を続
けた。メタノール（３０ｍｌ）を添加した後、反応混合
物を大量のメタノール中に徐々に加えたところ、白色の
沈澱物が得られた。これを濾別し、水洗後乾燥し、白色
の固体（６５，０ｇ ）を得た。この白色固体はアセト
ン、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム等に易溶であ
った。ＧＰＣによって求めた数平均分子量は４８，００
０であった。
ＮＭＲスペクトルは、δ値０．８〜３．０付近に１．５
をピークとする幅広の吸収、５．０〜５．３及び５．５
〜５．８にやや尖った吸収、６．０〜７．６に、６．６
及び７．１をそれぞれピークとする幅広の吸収が観測さ
れた。
をピークとする幅広の吸収、５．０〜５．３及び５．５
〜５．８にやや尖った吸収、６．０〜７．６に、６．６
及び７．１をそれぞれピークとする幅広の吸収が観測さ
れた。
上記の吸収の相対強度から、ジビニルベンゼン ・と
カルバゾールのモル比は５：４であると測定された。
カルバゾールのモル比は５：４であると測定された。
合成例 ３−２
温度針、攪拌機を備えた１００ｍ１の反応器に、上記で
得られた化合物（２，６ｇ） 、塩化メチレン（３０ｍ
ｌ） 、炭酸水素ナトリウム（２，６ｇ ）を入れ、５
℃に冷却した。メタクロロ過安息香酸（３，６ｇ ）を
塩化メチレン（２４ｍｌ）に熔解した液を攪拌しながら
滴下した後、反応液を５℃に保って２４時間攪拌した。
得られた化合物（２，６ｇ） 、塩化メチレン（３０ｍ
ｌ） 、炭酸水素ナトリウム（２，６ｇ ）を入れ、５
℃に冷却した。メタクロロ過安息香酸（３，６ｇ ）を
塩化メチレン（２４ｍｌ）に熔解した液を攪拌しながら
滴下した後、反応液を５℃に保って２４時間攪拌した。
反応液のメタクロロ過安息香酸がなくなったことをヨー
ド澱粉紙で確認して後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾別した後、塩化メチレンを減圧下溜去す
ることにより白色の粉末（２，６ｇ）を得た。これはト
ルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホル
ム等の有機溶媒に易溶であった。ＧＰＣによって求めた
数平均分子量は５２，０００であった。ＮＭＲスペクト
ルは、δ値０．８〜３．０付近に１．５をピークとする
幅広の吸収、２．８．３．１．３．８．５．２ 、及び
５゜７にやや幅広の吸収、６．０〜７．０に、６．６及
び７゜１をピークとする幅広の吸収が観測された。
ド澱粉紙で確認して後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾別した後、塩化メチレンを減圧下溜去す
ることにより白色の粉末（２，６ｇ）を得た。これはト
ルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホル
ム等の有機溶媒に易溶であった。ＧＰＣによって求めた
数平均分子量は５２，０００であった。ＮＭＲスペクト
ルは、δ値０．８〜３．０付近に１．５をピークとする
幅広の吸収、２．８．３．１．３．８．５．２ 、及び
５゜７にやや幅広の吸収、６．０〜７．０に、６．６及
び７゜１をピークとする幅広の吸収が観測された。
合成例４
攪拌機、温度針を備えた１７！のフラスコに、メタノー
ル／トルエン（３００／３００ｍ１ Ｖ／Ｖ ）を加え
ておき、合成例３で得られたエポキシ化合物（１００ｇ
）を加え、内温を５℃ないし１０”Ｃに保持しながら、
チオ尿素（５０ｇ ）を徐々に加え、７２時間攪拌を続
けた。反応終了後、メタノールを濃縮溜去し、残渣を水
洗し、エピスルフィド化合物を得た（７２．３ｇ ）。
ル／トルエン（３００／３００ｍ１ Ｖ／Ｖ ）を加え
ておき、合成例３で得られたエポキシ化合物（１００ｇ
）を加え、内温を５℃ないし１０”Ｃに保持しながら、
チオ尿素（５０ｇ ）を徐々に加え、７２時間攪拌を続
けた。反応終了後、メタノールを濃縮溜去し、残渣を水
洗し、エピスルフィド化合物を得た（７２．３ｇ ）。
合成例５
攪拌機、温度針、還流冷却器を備えた１！のセパラブル
フラスコに、精製したトルエン（４００ｍｌ）を加えて
おき、合成例１で得られたエポキシ化合物（５０ｇ ）
と１−ビニルインドール（５０ｇ ）を、攪拌下に加え
、α、α゛−アゾビスイソブチロニトリル（１，０ｇ）
を添加、内温を７０℃に保持しながら、窒素気流下に７
時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を大量のメ
タノール中に注ぎ一夜放置した。白色の沈澱物を濾別し
、メタノール洗浄した後、室温で減圧乾燥し、共重合体
を得た。収量は８７ｇで、ＧＰＣから、その数平均分子
量は２３，０００であった。
フラスコに、精製したトルエン（４００ｍｌ）を加えて
おき、合成例１で得られたエポキシ化合物（５０ｇ ）
と１−ビニルインドール（５０ｇ ）を、攪拌下に加え
、α、α゛−アゾビスイソブチロニトリル（１，０ｇ）
を添加、内温を７０℃に保持しながら、窒素気流下に７
時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を大量のメ
タノール中に注ぎ一夜放置した。白色の沈澱物を濾別し
、メタノール洗浄した後、室温で減圧乾燥し、共重合体
を得た。収量は８７ｇで、ＧＰＣから、その数平均分子
量は２３，０００であった。
又、共重合体のＮＭＲスペクトルよりエポキシ化合物が
５６モル％含有されていることが分かった。
５６モル％含有されていることが分かった。
合成例６
攪拌機、温度針、還流冷却器を備えた１１のセパラブル
フラスコに、精製したトルエン（４００ｍｌ）を加えて
おき、合成例２で得られたエピスルフィド化合物（５０
ｇ ）と１−ビニルピロール（５０ｇ ）を、攪拌下に
加え、α、α”−アゾビスイソブチロニトリル（１，０
ｇ）を添加、内温を７０”Ｃに保持しながら、窒素気流
下に７時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を大
量のメタノール中に注ぎ一夜放置した。白色の沈澱物を
濾別し、メタノール洗浄した後、室温で減圧乾燥し、共
重合体を得た。
フラスコに、精製したトルエン（４００ｍｌ）を加えて
おき、合成例２で得られたエピスルフィド化合物（５０
ｇ ）と１−ビニルピロール（５０ｇ ）を、攪拌下に
加え、α、α”−アゾビスイソブチロニトリル（１，０
ｇ）を添加、内温を７０”Ｃに保持しながら、窒素気流
下に７時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を大
量のメタノール中に注ぎ一夜放置した。白色の沈澱物を
濾別し、メタノール洗浄した後、室温で減圧乾燥し、共
重合体を得た。
収量は８７ｇで、ｃｐｃから、その数平均分子量は１２
．０００であった。
．０００であった。
又、共重合体のＮＭＲスペクトルよりエポキシ化合物が
７８モル％含有されていることが分かった。
７８モル％含有されていることが分かった。
合成例７
合成例３において、９−ビニルカルバゾールに代え、１
−ビニルイミダゾールを用いる他は全く同様に行い、白
色の共重合体（５，１ｇ）を得た。ＧＰＣによって求め
た数平均分子量は９，８００であり、ＮＭＲよりジビニ
ルベンゼンが６４モル％含マしていることが分かった。
−ビニルイミダゾールを用いる他は全く同様に行い、白
色の共重合体（５，１ｇ）を得た。ＧＰＣによって求め
た数平均分子量は９，８００であり、ＮＭＲよりジビニ
ルベンゼンが６４モル％含マしていることが分かった。
合成例８
合成例５において、１−ビニルインドールに代えて１−
フェニル−２−（９−ビニルカルバゾールΣエチレンを
用いる他は全く同様に行い、白色の共重合体４８ｇを得
た。ｃｐｃによって求めた数平均分子量は６２．０００
であり、ＮＭＲスペクトルよりエポキシ化合物が５２モ
ル％゛含れていることが分かった。
フェニル−２−（９−ビニルカルバゾールΣエチレンを
用いる他は全く同様に行い、白色の共重合体４８ｇを得
た。ｃｐｃによって求めた数平均分子量は６２．０００
であり、ＮＭＲスペクトルよりエポキシ化合物が５２モ
ル％゛含れていることが分かった。
合成例９
１−ナフチル−２−（９−ビニルカルバゾール）−エチ
レンを用いる他は合成例３と全く同様に行い、白色の共
重合体（４２ｇ ）を得た。ＧＰＣによって求めた数平
均分子量は８９．０００であり、ＮＭＲスペクトルより
、ジビニルベンゼンが７２モル％含まれていることが分
かった。
レンを用いる他は合成例３と全く同様に行い、白色の共
重合体（４２ｇ ）を得た。ＧＰＣによって求めた数平
均分子量は８９．０００であり、ＮＭＲスペクトルより
、ジビニルベンゼンが７２モル％含まれていることが分
かった。
合成例１０
１−フェニル−Ｌ （９−ビニルカルバゾール）−エチ
レンを用いる他は合成例６と全く同様に行い、白色の共
重合体（３２ｇ ）を得た。ＧＰＣによって求めた数平
均分子量は３２．０００であり、ＮＭＲスペクトルより
、エピスルフィド化合物が８４モル％含まれていること
が分かった。
レンを用いる他は合成例６と全く同様に行い、白色の共
重合体（３２ｇ ）を得た。ＧＰＣによって求めた数平
均分子量は３２．０００であり、ＮＭＲスペクトルより
、エピスルフィド化合物が８４モル％含まれていること
が分かった。
実施例
合成例３〜１０で得られた各種共重合体を表１に示した
塗布液に熔解し、レジスト塗布液を調製しシリコンウェ
ハー上にスピンコードして、レジスト層（膜厚１μｍ）
を形成した。次いで、表１に示した条件でプリベータを
施し、電子線描画装置（加速電圧２０ＫＶ）でパターン
描画を行った。照射後所定の現像液で処理した。
塗布液に熔解し、レジスト塗布液を調製しシリコンウェ
ハー上にスピンコードして、レジスト層（膜厚１μｍ）
を形成した。次いで、表１に示した条件でプリベータを
施し、電子線描画装置（加速電圧２０ＫＶ）でパターン
描画を行った。照射後所定の現像液で処理した。
又、ドライエツチング耐性の評価は、平行平板型エツチ
ング装置を用い、エッチャントガスにＣＦ４／ ０２（
９５／ ５容量％）混合ガスでＩ Ｔｏｒｒ ０．３Ｗ
／ｄｉの条件で５分間エツチングを行いレジスト膜の膜
厚減少を測定した。結果を表１に示す。
ング装置を用い、エッチャントガスにＣＦ４／ ０２（
９５／ ５容量％）混合ガスでＩ Ｔｏｒｒ ０．３Ｗ
／ｄｉの条件で５分間エツチングを行いレジスト膜の膜
厚減少を測定した。結果を表１に示す。
表 １
Claims (2)
- （１）下記構造式（１）及び（２）で示される繰返し構
造単位からなる共重合体を含む、高エネルギー線感応性
レジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
式、表等があります▼（２） 〔但し、（１）式中、Ｒはビニル基、エポキシ基もしく
はエピスルフィド基を表し、Ｒ＿１は水素、炭素数１な
いし６のアルキル基、もしくはハロゲンを表す。又、Ｒ
＿１及びＲは主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、
又は、パラ位のいずれかに置換する。 - （２）式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは各々、水素、ハロゲン
、シアノ基、炭素数１ないし６のアルキル基、炭素数１
ないし６のハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６の
アルキル基もしくはハロゲン化アルキル基によって置換
された炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数６ない
し３０のアリール基、−ＣＯＯＲ＿２、−ＣＯＲ＿２、
−Ｏ−ＣＯＲ＿２（Ｒ＿２は炭素数１ないし１２のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数１ないし
６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基で置換さ
れた炭素数６ないし３０のアリール基、又は炭素数６な
いし３０のアリール基）、ニトロ基、又は、Ｒ＿３（Ｒ
＿３は水素、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、ニト
ロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１ないし６のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、又は、炭素数６
ないし３０のアリール基）で置換されたヘテロ環を含む
置換基を表す。但し、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺのうち少なくと
も一つはヘテロ環を含む置換基である。〕
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59265274A JPS61143746A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 新規高エネルギ−線感応性材料 |
| GB08517062A GB2163435B (en) | 1984-07-11 | 1985-07-05 | Image-forming materials sensitive to high-energy beam |
| US06/753,626 US4756989A (en) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Image-forming materials sensitive to high-energy beam |
| FR8510589A FR2567659B1 (fr) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Materiaux de formation d'une image sensibles a un faisceau de haute energie, procede de formation et element obtenu |
| KR1019850004913A KR900000976B1 (ko) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | 고에너지선에 고감응성을 갖는 상형성 재료 |
| DE19853524633 DE3524633A1 (de) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Gegen energiereiche strahlung empfindliches bilderzeugendes material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59265274A JPS61143746A (ja) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | 新規高エネルギ−線感応性材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143746A true JPS61143746A (ja) | 1986-07-01 |
Family
ID=17414944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59265274A Pending JPS61143746A (ja) | 1984-07-11 | 1984-12-18 | 新規高エネルギ−線感応性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143746A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61148445A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 放射線感受性ネガ型レジスト材料 |
| JPS6385538A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性積層体およびそれを用いた画像形成方法 |
| JPH0249011A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-19 | Somar Corp | 高エネルギー線加工用レジスト |
-
1984
- 1984-12-18 JP JP59265274A patent/JPS61143746A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61148445A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 放射線感受性ネガ型レジスト材料 |
| JPS6385538A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性積層体およびそれを用いた画像形成方法 |
| JPH0249011A (ja) * | 1988-08-11 | 1990-02-19 | Somar Corp | 高エネルギー線加工用レジスト |
| JPH0571605B2 (ja) * | 1988-08-11 | 1993-10-07 | Somar Corp |
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