JPS62187435A - ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルの
製造方法に関するものである。例えば、Ｐ−オキシ安息
香酸エステルは防腐防カビ剤や、農薬、合繊、可塑剤の
分野に使用されている。

近年、Ｐ−オキシ安息香酸エステルを含めてヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステル類は、耐熱性、耐薬品性に優
れた繊維及び樹脂原料として注目されている。特に全芳
香族ポリエステルには非対称のヒドロキシカルボン酸エ
ステルがポリマー物性を決定する鍵物質ともいうべきも
のである。

（従来の技術） 従来から提案されている方法は、ヒドロキシ芳香族化合
物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させるコルベ反
応法、ハロゲン化ヒドロキシ芳香族化合物とシアン化物
とを反応させニトリルとし、これを常法により加水分解
する方法、アルキル置換芳香族ヒドロキシ化合物のアル
キル基を酸化する方法、トリクロロメチル置換芳香族ヒ
ドロキシ化合物を加水分解する方法等種々の方法が提案
されている。しかしこれらの方法は、収率が悪い、有毒
な試薬や高価な試薬を用いる、反応工程が長い等の問題
点があり、工業的に有利な製造法の開発が望まれている
。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、上記観点から鋭意研究を重ねた結果、芳香族ヒドロキ
シ化合物から容易に合成できるハロゲン化芳香族ヒドロ
キシ化合物をアルコール溶媒中、塩基性物質、遷移金属
化合物を含有する触媒系の存在下、一酸化炭素と反応さ
せると、ハロゲン基とヒドロキシ基が直接隣り合ったオ
ルソの位置にある芳香族化合物の場合には、目的とする
化合物は得られなかったが、ハロゲン基とヒドロキシ基
が直接隣り合わずに離れた位置にある芳香族化合物の場
合には、目的化合物を高収率で得ることができることを
見出した。本発明は以上の知見に基づくものであり、ハ
ロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物（但し、ハロゲン基と
ヒドロキシ基がオルソの位置にあるものを除く）をアル
コール溶媒中、塩基性物質、遷移金属化合物を含有する
触媒系の存在下、一酸化炭素と反応させることを特徴と
するヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルの製造方法で
ある。

本発明で用いられるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物
のハロゲンとしてはクロル、臭素、ヨウ素が用いられる
が、カルボニル化反応の容易さからはヨウ素が最も容易
であり、次いで臭素、クロルの順に難しくなる。反応条
件が温和という点から臭素、ヨウ素が好ましく用いられ
る。また、ハロゲンは芳香族環に対して複数個存在して
いても、ヒドロキシ基と直接隣り合っていなければ特に
かまわない。

本発明で用いられるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物
としては、例えばハロゲン化フェノール、ハロゲン化ヒ
ドロキシジフェニル、ハロゲン化ヒドロキシジフェニル
エーテル、ハロゲン化ヒドロキシナフタレン、ハロゲン
化ヒドロキシアントラセン、ハロゲン化ヒドロキシター
フェニル等種々の化合物がある。更に詳しく述べると、
例えばＰ−ハロゲン化フェノール、ｍ−ハロゲン化フェ
ノール、４−ヒドロキシ−４°−ハロゲン化ジフェニル
、４−ヒドロキシ−２゛−ハロゲン化ジフェニル、４−
ヒドロキシ−３′−ハロゲン化ジフェニル、２−ヒドロ
キシ−５−ハロゲン化ジフェニル、２−ヒドロキシ−４
′−ハロゲン化フェノール、１−ヒドロキシ−４−ハロ
ゲン化ナフタレン、２−ヒトｏ−１−シー６−ハロゲン
化ナフタレン、４−ヒドロキシ−４′−ハロゲン化ジフ
ェニルエーテル、４−ヒドロキシ−３′−ハロゲン化ジ
フェニルエーテル、２−ヒドロキシ−５−ハロゲン化ジ
フェニルエーテル、２−ヒドロキシ−４゛−ハロゲン化
ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−２”、４゛−ジ
ハロゲン化ジフェニル、４−ヒドロキシ−２”　４１−
ジハロゲンジフェニルエーテル等を挙げることができる
。これらの化合物は常法により容易に合成が可能である
。例えばＰ−ヨードフェノールはアルカリ性中でヨウ素
と反応させることにより、また、ｌ−ヒドロキシ−４−
ヨードナフタレンはα−ナフトールとヨウ素を反応させ
ることにより容易に得ることが可能である。

本発明で用いられるアルコールは、目的とするエステル
に応じて使用することができる。例えば、脂肪族アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、プロパツール、
イソブタノール、オクタツール等を、芳香族アルコール
としてはフェノール、ベンジルアルコール、フェニルフ
ェノール、フェノキシフェノール、アルキル置換フェノ
ール、ナフトール等を挙げることができる。また、アル
コールは必ずしも一価アルコールでなくてもよい。

本発明で用いられる塩基性物質は、ハロゲン化水素と反
応し、中和するものであれば有機塩基、無機塩基を問わ
ず如何なるものでも良い。例えば、脂肪族アミン、ピリ
ジン、芳香族アミン、水酸化第四アンモニウム、アルカ
リ金属アルコラード、アルカリ金属水酸化物等が挙げら
れる。好ましくは脂肪族アミン、アルカリ金属アルコラ
ード、水酸化４級アンモニウム、アルカリ金属水酸化物
、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩を用い
ることができる。使用量は反応させるハロゲン化芳香族
ヒドロキシ化合物と当量以上であれば良い。

本発明で用いられる遷移金属としては、一般にカルボニ
ル化反応に活性なものが用いられ、■、■族の遷移金属
、例えばパラジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、
マンガン等が挙げられるが、収率の点から好ましくはパ
ラジウム、ニッケル、コバルト、鉄が用いられる。特に
好ましくはパラジウム及びニッケルである。これらの遷
移金属は、これら自身か、これらのハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、有機酸塩を用いることができる。またこれ
らの一酸化炭素錯体、トリフェニルホスフィン等のを機
ホスフィン類や有機ホスファイト類との錯体等の錯体を
用いることもできる。有機ホスフィン類、有機ホスファ
イト類等は錯体生成に必要な量以上用いてももちろんか
まわない。遷移金属化合物の使用量は、反応させるハロ
ゲン化芳香族ヒドロキシ化合物の０．０１〜１０モル％
であれば良い。

本発明のカルボニル化反応は、オートクレーブ内で一酸
化炭素加圧下で行なうことができ、圧力は１〜２００ｋ
ｇ／ｃｊ、好ましくは２〜１００ｋｇ／ｃｎｌである。

常圧では反応速度が極めて遅く、収率も低い、圧力が高
過ぎると副反応が増えてくる。反応温度は、５０〜３０
０℃の範囲が好ましく、特には１００〜２５０℃である
。温度が低いと反応速度が遅く、高いと副反応が多くな
る。

本反応で用いられる溶媒は、一般的には添加するアルコ
ールが溶媒として作用するが、別に溶媒を添加してもか
まわない。例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素、またはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒が用いられる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｐ−ヨードフェノール６．０５　ｇ　（０，０２７５モ
ル）、ｎ−１−リプチルアミン１０．２　ｇ　（０，０
５５モル）、塩化パラジウム０．２　ｇ　（０，００１
モル）、トリフェニルホスフィン０．８　ｇ　（０，０
０３モル）、エタノール３０ｇ（０，６６モル）を電磁
攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素
を２０ｋｇ／ｃｎ！　（Ｇ）に仕込んだ。次に１４０℃
に昇温させて１時間反応させた。反応中一酸化炭素の圧
力を２０ｋｇ／ｃｄ　（Ｇ）に保った・ 反応後未反応の一酸化炭素をパージした後、反応液を取
り出しガスクロマトグラフィーで定量分析を行なった結
果、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルが収率８５％で生成
していた。原料のＰ−ヨードフェノールは検出されなか
った。

実施例２ Ｐ−ヨードフェノール２１．９　ｇ　（０，１モル）、
ｎ−トリブチルアミン２２．２ｇ　（０，１２モル）、
塩化パラジウム０．０２　ｇ　（０，１ミリモル）、ト
リフェニルホスフィン０．１　ｇ　（０，５ミリモル）
、フェノール１１．３　ｇ（０，１２モル）を電磁攪拌
機付きオートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を４
０ｋｇ／ａｌｌ　（Ｇ）に仕′込んだ。次に１５０℃に
昇温させて１時間反応させた。反応中一酸化炭素の圧力
を４０ｋｇ／ｃｒｌ　（Ｇ）に保った。実施例１と同様
の後処理をして定量した。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェノールエステルが８０％の
収率で生成していた。原料のＰ−ヨードフェノールは検
出されなかった。

実施例３ Ｐ−ブロモフェノール１７．３ｇ（０，１モル）、ｎ−
トリブチルアミン２７．８　ｇ　（０，１５モル）、塩
化ニッケル０．１３　ｇ　（０，００１モル）、トリフ
ェニルホスフィン０．７９　ｇ　（０，００３モル）、
エタノール３０　ｇ　　（０，６６モル）を！磁攪拌機
付きオートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素を５０
ｋｇ／ａａ　（Ｇ）仕込んだ。次に２００℃に昇温して
３時間反応させた。反応中一酸化炭素の圧力を５０ｋｇ
／ａｊに一定に保った。反応後実施例１と同様の後処理
をしてガスクロマトグラフィーで定量した。Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エチルの収率は７０％であった。原料のＰ
−ブロモフェノールの転化率は９７％であった。

実施例４ Ｐ−ヨードフェノールを用いる代りに、４−ヒドロキシ
−４゛−ヨードジフェニルエーテルを用いること以外は
実施例２と同様に反応、後処理、定量を行なった。４゛
−ヒドロキシ−４−ジフェニルエーテルカルボン酸フェ
ノールエステルが７０％の収率で得られた。

実施例５ ４−ヒドロキシ−４゛−ブロモジフェニル２４．９ｇ（
０，１モル）、ｎ−トリブチルアミン２２．２ｇ　　（
０，１２モル）、酢酸パラジウム０．０４６　ｇ　（０
，２ミリモル）、トリフェニルホスフィン１．０　ｇ　
（１，０ミリモル）、フェノール３７．６　ｇ　（０，
４モル）を電磁攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次
いで一酸化炭素圧力を４０ｋｇ／Ｃｌ１ｌに仕込んだ。

次に１８０℃に昇温して３時間反応した。反応中一酸化
炭素を４０ｋｇ／ｃ＋ｄ　（Ｇ）に保った。反応終了後
、実施例１と同様にして後処理し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。４゛−ヒドロキシ−４−ジフェニルカ
ルボン酸フェノールエステルが６９％の収率で得られた
。原料の４−ヒドロキシ−４°−ブロモジフェニルの転
化率は９４％であった。

実施例６ ２−フェニル−４−ヨードフェノール２９．６ｇ（０，
１モル）、ｎ−）リエチルアミン２０．２　ｇ　（０，
２モル）、酢酸ニッケル０．３５　ｇ　（０，００２モ
ル）、トリフェニルホスフィン１．５７　ｇ　（０，０
０６モル）、ベンジルアルコール１６．２　ｇ　（０，
１５モル）を仕込み、温度１５０℃、３時間、一酸化炭
素圧力３０ｋｇ／ｃ−ａｌ　（Ｇ）で実施例１と同様の
装置、方法で実施した。その結果、３−フェニル−４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルが８２％の収率で
得られた。原料の２−フェニル−４−ヨードフェノール
の転化率ハ１００％であった。

実施例７ Ｐ−ヨードフェノールを用いる代りに１−ヒドロキシ−
４−ヨードナフタレンを用いること以外は、実施例１と
同様にして反応、後処理、定量を行なった。その結果、
１−ヒドロキシ−４−ナフタレンカルボン酸エチルが７
７％の収率で得られた。

実施例８ Ｐ−ブロモフェノールの代りに４−ヒドロキシ−２’、
　４’−ショートジフェニルエーテルを用い、塩化ニッ
ケルの代りに酢酸コバル）　（ｎ）を用いるほかは実施
例３と全く同様にして反応、後処理、定量を行なった。

４−ヒドロキシ−２”、４°−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸エチルが３８％の収率で得られた。

実施例９ Ｐ−ブロモフェノールの代りにＰ−ヨードフェノールを
用い、塩化ニッケルの代りに塩化鉄（ｎ）を用いる他は
実施例３と全く同様にして反応、後処理、定量を行なっ
た。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルが４８％の収率で得
られた。

実施例１Ｏ Ｐ−ヨードフェノール２１．９　ｇ　（０，１モル）、
ｎ−トリブチルアミン２２．２ｇ　　（０，１２モル）
、塩化パラジウム０．０２　ｇ　（０，１ミリモル）、
フェノール１１．３　ｇ（０，１２モル）を電磁攪拌機
付きオートクレーブに仕込み、次いで一酸化炭素の圧力
を４０ｋｇ／ｃｄ　（Ｇ）に保った。実施例１と同様の
後処理をして定量した。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェノ
ールエステルが６８％の収率で生成していた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物（但しハロゲ
   ン基とヒドロキシ基がオルソの位置にあるものを除く）
   を、アルコール溶媒中、塩基性物質、遷移金属化合物を
   含有する触媒系の存在下、一酸化炭素と反応させること
   を特徴とするヒドロキシ芳香族カルボン酸エステルの製
   造方法。
2. （２）ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物がブロム化芳
   香族ヒドロキシ化合物又はヨウ素化芳香族ヒドロキシ化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）遷移化合物がパラジウム、ニッケル、コバルト、
   鉄化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。