【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［発明の目的］
本発明は含酸素化合物の製造方法に関する。更
に詳しくはロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と
水素とを反応させて、エタノールを主成分とする
含酸素化合物を製造する際に、助触媒として(イ)ス
カンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよび／又はリチ
ウムを併用することを特徴とする前記化合物の方
法に関する。
本発明方法において目的物とする含酸素化合物
とはアルコール、アルデヒド、脂肪酸およびその
エステル等を意味する。更に詳しくは、本発明に
おける目的とする物質は炭素数２の含酸素化合
物、すなわち、エタノール、アセトアルデヒド、
酢酸およびそのエステルである。更に、限定的に
いえば、本発明の目的物はエタノールを主成分と
した炭素数２の含酸素化合物である。
［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］
含酸素化合物、特にエタノール等の含酸素化合
物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によ
つて製造されてきた。しかし、近年の原油価格の
高騰により著しい製造価格の上昇が起り、原料転
換の必要性が生じている。一方豊富でかつ安価に
入手可能な一酸化炭素および水素の混合ガスより
含酸素化合物を製造する方法が種々検討されてい
る。
即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウ
ムを主成分としマンガン、チタン、ジルコンなど
の金属もしくは金属酸化物などより成る触媒の存
在下の反応させて、炭素数２の含酸素化合物を選
択的に製造する方法は公知（例えば特開昭51−
80806号、同52−14706号、同56−147730号等）で
ある。
しかしながら、かかる方法は副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや、含酸素化合物の選択率が高
い場合にはその生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだ少なく、経済的にもプロ
セス的にも完成された技術が提供されていないの
が実情である。
更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにリチウ
ム、スカンジウム鉄等を組合せた触媒等（特開昭
51−80807号、同56−8334号、同57−62233号等）
が提案されているが、いずれの方法もアセトアル
デヒド、酢酸又はメタノールを主成分とするもの
であり、エタノールの収率、選択性などは著しく
低い欠点を有している。
以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく、経済性よく製造する方法は提供さ
れていない。
本発明者らは、一酸化炭素及び水素を含有する
気体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭
素数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該
反応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の
分布をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生
成を最小とすることを可能にした触媒系を開示す
るものであり、多数の助触媒成分の組合せ試験に
つき鋭意検討を重ねた結果、ロジウムに助触媒成
分として(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよ
び／又はリチウムを組合せることにより予期し得
ない効果を発現し、エタノールが好ましい収量と
高選択性を有することを見出し、本発明を完成す
るに至つた。
［発明の概要］
本発明は前記した如く、ロジウムに助触媒とし
(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよび／又は
リチウムを併用する触媒の存在下、一酸化炭素お
よび水素を反応させエタノールを主成分とする含
酸素化合物を製造するものである。
以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。
本発明の触媒は上記の如く、ロジウムに助触媒
として(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよ
び／又はリチウムを組合せた系である。反応条件
下における各成分元素の状態は必ずしも明らかで
ないが、反応の中心となるいわゆる活性点はロジ
ウムに助触媒として(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリ
ジウムおよび／又はリチウムが共存する場所であ
るから、それら元素の形は前駆体を含め何ら制約
されるものではない。
そして触媒成分は担体なしでも反応に供せられ
るが、通常担体上に分散させて使用するのが好ま
しい。
触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒におい
て行われている如く担体上に上記の成分を分散さ
せて用いる。
本発明方法において用いられる触媒は貴金属を
使用する場合に用いられる常法に従つて調製する
ことができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混錬法等によつて調製できる。
触媒を構成する成分であるロジウム及びイリジ
ウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化
合物としては塩化物、臭化物等のハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸
塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン
酢酸塩等の有機酸、塩又はキレート化合物、カル
ボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド
化合物、アルキル金属化合物等、通常貴金属触媒
を調製する際に用いられる化合物を使用すること
ができる。
助触媒として使用されるリチウム、スカンジウ
ムに使用できる原料化合物としてはハロゲン化
物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の
有機酸塩を使用することができる。
また鉄として使用される原料化合物としてはハ
ロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機酸
塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の
有機酸塩を使用することができる。
しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持
することを容易にするためエタノール、水又は他
の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましくは
用いられる。
以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。
上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し必要とあれば
加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合
物を担持する。
担持の手法としては原料化合物を同一溶媒に同
時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持
する方法、各成分を逐次的に担持する方法、ある
いは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理
を行いながら逐次的、段階的に担持する方法など
の各手法を用いることができる。
その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調整する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。
上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温度
即ち100℃程度の温度条件下でも還元処理ができ
るが、好ましくは200℃〜600℃の温度下で還元処
理を行う。この際触媒の各成分の分散を十分に行
わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階的に
昇温しながら水素還元を行つてもよい。また還元
剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。
たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行つてもよ
い。
本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ーブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系
の担体が好ましい。
上記の触媒における各構成成分の比率は以下の
様である。
ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。スカンジウムとロジウムの比
率はスカンジウム／ロジウム（原子比）で0.001
〜10、好ましくは0.005〜３の範囲である。鉄と
ロジウムの比率は鉄／ロジウム（原子比）で
0.0001〜５、好ましくは0.001〜２の範囲であ
る。イリジウムとロジウムの比率はイリジウム／
ロジウム（原子比）で0.001〜６、好ましくは
0.005〜３の範囲であるリチウムとロジウムの比
率はリチウム／ロジウム（原子比）で0.0001〜
３、好ましくは0.001〜２の範囲である。
本発明方法は、例えば固定床の流通式反応装置
に適用することができる。すなわち、反応器内に
触媒を充填し、原料ガスを送入して反応を行わせ
る。生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に
応じて精製したのち循環再使用することも可能で
ある。
また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち、原料ガスと流動化した触媒を同
伴させて反応を行わせることもできる。
更には、本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原
料ガスを送入し反応を行うことからなる液相不均
一反応にも適用できる。
本発明方法を実施するに際して採用される条件
は、エタノールを主成分とする含酸素化合物を高
収率、高選択率で、かつ炭化水素の生成を最小に
しながら製造することを目的として種々の反応条
件の因子を有機的に組合せて選択される。
反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm2ゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率、高収率で製造で
きるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下
において反応を行うことができる。従つて反応圧
力としては０Kg／cm2ゲージ〜350Kg／cm2ゲージ、
好ましくは０Kg／cm2ゲージ〜250Kg／cm2ゲージの
圧力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好まし
くは180℃〜350℃である。反応温度が高い温合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入
速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比を
変える必要がある。従つて、空間速度（原料ガス
送入量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）
換算で10h-1〜107h-1の範囲より、反応圧力、反
応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択され
る。
当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容積％、好ましくは60〜
100容積％である。
以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらの例は、本発明の理解を容易にす
るためにあえて同一反応条件で示すものであり、
本発明はこれにより何ら限定されるものでないこ
とはいうまでもない。
実施例 １
塩化ロジウム（RhCl3・3H2O）1.20ｇ、塩化ス
カンジウム（SiCl3・6H2O）0.059ｇ、塩化鉄
（FeCl3・6H2O）0.062ｇ、塩化リチウム（LiCl・
H2O）0.055ｇを水11.5mlに溶解させ、これにシ
リカゲル（DAVISON ＃57）25mlを加えた後、
室温下で１時間、60℃で18時間乾燥した。この担
持触媒をパイレツクスガラス製反応管に充填し、
水素180ml／毎分流通下、400℃、５時間還元し
た。
活性試験及び結果
外径８mmの熱電対保護管を有する内径18mmのチ
タン製反応管に上記触媒10mlを上記に記載のシリ
カゲル30mlで希釈して充填した。反応管内を窒素
で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス（H2：N2
＝200：200ml／毎分）で200℃、１時間再還元し
た後、水素／一酸化炭素＝2.5/1（容積比）の混
合ガスを210Nl／毎時を送入し、反応圧力30Kg／
cm2、反応温度285℃において反応を行つた。
反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を第１表に示す。
実施例 ２
塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.083
ｇ、塩化鉄0.031ｇ、塩化イリジウム（IrCl4・
H2O）0.080ｇ、塩化リチウム0.058ｇを水11.5ml
に溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル
25mlを加えた後、実施例１と同様の操作で処理し
て触媒を調製し、実施例１と同様にして反応を行
つた。結果を第１表に示す。
実施例 ３
塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.083
ｇ、塩化鉄0.062ｇ、塩化イリジウム0.080ｇ、塩
化リチウム0.058ｇを水11.5mlに溶解させ、これ
に実施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた後、
実施例１と同様の操作で処理して触媒を調製し、
実施例１と同様にして反応を行つた。結果を第１
表に示す。
比較例 １
塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載
のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の
操作で処理して触媒を調製し、実施例１と同様に
して反応を行つた。結果を第１表に示す。
比較例 ２
塩化ロジウム1.20ｇ、塩化鉄0.062ｇを水11.5ml
に溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル
25mlを加えた後、実施例１と同様の操作で処理し
て触媒を調製し、実施例１と同様にして反応を行
つた。結果を第１表に示す。
比較例 ３
塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.058ｇを
水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載のシ
リカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の操作
で処理して触媒を調整し、実施例１と同様にして
反応を行つた。結果を第１表に示す。
[Object of the Invention] The present invention relates to a method for producing an oxygen-containing compound. More specifically, when carbon monoxide and hydrogen are reacted in the presence of a rhodium catalyst to produce an oxygen-containing compound whose main component is ethanol, (a) scandium, (b) iron, and (c) are used as cocatalysts. The present invention relates to a method for producing the above compound, characterized in that iridium and/or lithium are used in combination. The oxygen-containing compounds targeted in the method of the present invention include alcohols, aldehydes, fatty acids, esters thereof, and the like. More specifically, the target substance in the present invention is an oxygen-containing compound having 2 carbon atoms, such as ethanol, acetaldehyde,
Acetic acid and its esters. Furthermore, to be more specific, the object of the present invention is an oxygen-containing compound having 2 carbon atoms and containing ethanol as a main component. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Oxygen-containing compounds, particularly oxygen-containing compounds such as ethanol, have conventionally been produced by a petrochemical method using naphtha as a raw material. However, the recent rise in crude oil prices has caused a significant increase in manufacturing prices, creating the need to switch raw materials. On the other hand, various methods of producing oxygen-containing compounds from a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, which is abundant and available at low cost, have been studied. That is, a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is reacted in the presence of a catalyst containing rhodium as a main component and a metal or metal oxide such as manganese, titanium, zircon, etc., and an oxygen-containing compound having two carbon atoms is selected. The method for producing the
No. 80806, No. 52-14706, No. 56-147730, etc.). However, such methods produce a large amount of by-product hydrocarbons, such as methane, and the amount produced is extremely low when the selectivity of oxygen-containing compounds is low or when the selectivity of oxygen-containing compounds is high. Ta. Furthermore, the actual situation is that the amount of the target compound produced per rhodium, which is an expensive noble metal, is still small, and a technology that has been completed economically and process-wise has not been provided. In addition, catalysts that combine rhodium with lithium, scandium iron, etc. (Japanese Patent Laid-Open No.
51-80807, 56-8334, 57-62233, etc.)
have been proposed, but all of these methods contain acetaldehyde, acetic acid, or methanol as the main components, and have the disadvantage that the yield and selectivity of ethanol are extremely low. As described above, no method has been provided for efficiently and economically producing an oxygen-containing compound containing ethanol as a main component from a gas containing carbon monoxide and hydrogen. The present inventors have aimed at improving the selectivity of the above-mentioned oxygen-containing compound having two carbon atoms when producing an oxygen-containing compound from a gas containing carbon monoxide and hydrogen. The present invention discloses a catalyst system that makes it possible to shift the distribution of oxygenated compounds (No. 2) to ethanol and minimize the production of hydrocarbons. As a result, it was found that combining rhodium with (a) scandium, (b) iron (h) iridium and/or lithium as a co-catalyst component produces unexpected effects, and ethanol has a favorable yield and high selectivity. This discovery led to the completion of the present invention. [Summary of the invention] As described above, the present invention uses rhodium as a promoter.
In the presence of a catalyst that uses (a) scandium, (b) iron (h) iridium and/or lithium in combination, carbon monoxide and hydrogen are reacted to produce an oxygen-containing compound whose main component is ethanol. The method of the present invention will be explained in more detail below. As mentioned above, the catalyst of the present invention is a system in which rhodium is combined with (a) scandium, (b) iron (h) iridium and/or lithium as a co-catalyst. Although the state of each component element under the reaction conditions is not necessarily clear, the so-called active site that is the center of the reaction is a place where (a) scandium, (b) iron (h) iridium, and/or lithium coexist with rhodium as a promoter. Therefore, the forms of these elements, including their precursors, are not restricted in any way. Although the catalyst components can be subjected to the reaction without a carrier, it is usually preferable to use them dispersed on a carrier. When preparing a catalyst, the above-mentioned components are usually dispersed on a carrier as is done for noble metal catalysts. The catalyst used in the method of the present invention can be prepared according to conventional methods when using noble metals. For example, it can be prepared by an impregnation method, a dipping method, an ion exchange method, a coprecipitation method, a kneading method, etc. For rhodium and iridium, which are components of the catalyst, raw material compounds that can be used to prepare the catalyst include halides such as chloride and bromide;
Inorganic salts such as nitrates and carbonates, organic acids such as acetates, oxalates, acetylacetonate salts, ethylenediamine acetates, salts or chelate compounds, carbonyl compounds, ammine complexes, metal alkoxide compounds, alkyl metal compounds, etc. Compounds used in preparing noble metal catalysts can be used. Raw material compounds that can be used for lithium and scandium used as promoters include halides, inorganic acid salts such as halogenates, nitrates, and carbonates, and organic acids such as hydroxides, formates, acetates, and oxalates. Salt can be used. Further, as the raw material compound used as iron, inorganic acid salts such as halides, halogenates, and nitrates, and organic acid salts such as hydroxides, formates, acetates, and oxalates can be used. However, compounds highly soluble in ethanol, water or other suitable solvents are preferably used to facilitate loading these catalyst components onto a support. The method for preparing the catalyst will be explained below using the impregnation method as an example. The above metal compound is dissolved in a single or mixed solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, n-hexane, benzene, toluene, etc., a carrier is added to the solution, immersed, the solvent is distilled off, and the mixture is dried. If necessary, treatments such as heating and gas treatment are performed to support the metal compound on the carrier. Supporting methods include preparing a mixed solution in which the raw material compounds are dissolved in the same solvent and simultaneously supporting them on the carrier, supporting each component sequentially, or treating each component with reduction, heat treatment, etc. as necessary. It is possible to use various methods such as a method of sequentially or stepwise loading while carrying out the following steps. Other preparation methods, such as a method in which metals are supported by ion exchange using the ion exchange ability of a carrier, and a method in which a catalyst is prepared by a coprecipitation method, are also adopted as methods for preparing the catalyst used in the method of the present invention. can. The catalyst prepared by the above-mentioned method is usually activated by reduction treatment and then subjected to reaction. It is convenient and preferable to carry out the reduction using a hydrogen-containing gas at an elevated temperature. At this time, the reduction treatment can be performed at a temperature at which rhodium is reduced, that is, about 100°C, but it is preferably performed at a temperature of 200°C to 600°C. At this time, hydrogen reduction may be carried out while raising the temperature gradually or stepwise from a low temperature in order to sufficiently disperse each component of the catalyst. Further, reduction can also be carried out chemically using a reducing agent.
For example, reduction treatment may be performed using carbon monoxide and water, or using a reducing agent such as hydrazine, a borohydride compound, or an aluminum hydride compound. The carrier used in the present invention preferably has a specific surface area of 10 to 1000 m 2 /g and a pore diameter of 10 Å or more, which is commonly known as a carrier. Specific carriers include silica, various silicates, alumina, activated carbon,
Examples include oxides of various metals (for example, zirconium oxide, titanium oxide, magnesia, etc.), molecular sieves, diatomaceous earth, etc., but silica-based carriers are preferred. The ratio of each component in the above catalyst is as follows. The ratio of rhodium to carrier is preferably 0.0001 to 0.5 by weight considering the specific surface area of the carrier.
It is 0.001-0.3. The ratio of scandium and rhodium is scandium/rhodium (atomic ratio) 0.001
-10, preferably 0.005-3. The ratio of iron and rhodium is iron/rhodium (atomic ratio)
It ranges from 0.0001 to 5, preferably from 0.001 to 2. The ratio of iridium and rhodium is iridium/
Rhodium (atomic ratio) 0.001 to 6, preferably
The ratio of lithium to rhodium ranges from 0.005 to 3. The lithium/rhodium (atomic ratio) ranges from 0.0001 to 3.
3, preferably in the range of 0.001 to 2. The method of the present invention can be applied, for example, to a fixed bed flow reactor. That is, a reactor is filled with a catalyst, and a raw material gas is introduced to cause a reaction. It is also possible to separate the product and recycle and reuse the unreacted raw material gas after purifying it if necessary. Further, the present invention can also be applied to a fluidized bed type reactor. That is, the reaction can also be carried out by bringing together the raw material gas and the fluidized catalyst. Furthermore, the present invention can also be applied to a liquid phase heterogeneous reaction in which a catalyst is dispersed in a solvent and a raw material gas is introduced to carry out the reaction. The conditions adopted when carrying out the method of the present invention are various reactions aimed at producing an oxygen-containing compound containing ethanol as a main component in high yield and high selectivity while minimizing the production of hydrocarbons. It is selected by organically combining the factors of the conditions. The reaction pressure is normal pressure (i.e. 0 Kg/cm 2 gauge)
However, the target compound can be produced with high selectivity and high yield, but the reaction can be carried out under pressure in order to increase the space-time yield. Therefore, the reaction pressure is 0Kg/ cm2 gauge to 350Kg/ cm2 gauge,
It is preferably carried out under a pressure of 0 Kg/cm 2 gauge to 250 Kg/cm 2 gauge. The reaction temperature is 150°C to 450°C, preferably 180°C to 350°C. When the reaction temperature is high, the amount of hydrocarbon by-product increases, so it is necessary to increase the feed rate of raw materials or change the composition ratio of hydrogen and carbon monoxide. Therefore, the space velocity (raw material gas feed rate/catalyst capacity) is under standard conditions (0°C, 1 atm)
It is appropriately selected from the range of 10 h -1 to 10 7 h -1 in terms of reaction pressure, reaction temperature, and relationship with raw material gas composition. The composition of the raw material gas is a gas mainly containing carbon monoxide and hydrogen, and gases such as nitrogen, argon, helium, methane, etc., or hydrocarbons and dioxide if in a gaseous state under the reaction conditions. It may contain carbon, generated oxygen-containing compounds, and water. The mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide is hydrogen/carbon monoxide (volume ratio) of 0.1 to 10, preferably 0.25 to 5, and the total proportion of carbon monoxide and hydrogen in the raw material gas is 20 to 100% by volume. Preferably 60~
It is 100% by volume. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but these Examples are deliberately shown under the same reaction conditions in order to facilitate understanding of the present invention.
It goes without saying that the present invention is not limited to this in any way. Example 1 Rhodium chloride (RhCl 3 3H 2 O) 1.20g, scandium chloride (SiCl 3 6H 2 O) 0.059g, iron chloride (FeCl 3 6H 2 O) 0.062g, lithium chloride (LiCl 3H 2 O) 0.062g
After dissolving 0.055 g of H2O ) in 11.5 ml of water and adding 25 ml of silica gel (DAVISON #57),
It was dried at room temperature for 1 hour and at 60°C for 18 hours. This supported catalyst was packed into a Pyrex glass reaction tube,
Reduction was carried out at 400° C. for 5 hours while flowing hydrogen at 180 ml/min. Activity Test and Results 10 ml of the above catalyst was diluted with 30 ml of the silica gel described above and filled into a titanium reaction tube with an inner diameter of 18 mm and a thermocouple protection tube with an outer diameter of 8 mm. The inside of the reaction tube was replaced with nitrogen, and nitrogen diluted hydrogen gas (H 2 :N 2
= 200:200ml/min) at 200℃ for 1 hour, then a mixed gas of hydrogen/carbon monoxide = 2.5/1 (volume ratio) was fed at 210Nl/hour, and the reaction pressure was 30Kg/hour.
The reaction was carried out at a reaction temperature of 285°C. Of the reaction effluent, the liquid product was absorbed and collected in water, and the effluent gas composition was analyzed by gas chromatography, and the results are shown in Table 1. Example 2 Rhodium chloride 1.20g, scandium chloride 0.083
g, iron chloride 0.031 g, iridium chloride (IrCl 4 .
H 2 O) 0.080g, lithium chloride 0.058g in water 11.5ml
The silica gel described in Example 1 was added to the silica gel described in Example 1.
After adding 25 ml, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a catalyst, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 3 Rhodium chloride 1.20g, scandium chloride 0.083
g, 0.062 g of iron chloride, 0.080 g of iridium chloride, and 0.058 g of lithium chloride were dissolved in 11.5 ml of water, and 25 ml of the silica gel described in Example 1 was added thereto.
A catalyst was prepared by processing in the same manner as in Example 1,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Results first
Shown in the table. Comparative example 1 Rhodium chloride 1.20g, scandium chloride 0.059
g was dissolved in 11.5 ml of water, 25 ml of the silica gel described in Example 1 was added thereto, the catalyst was prepared by the same procedure as in Example 1, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Ivy. The results are shown in Table 1. Comparative example 2 1.20g of rhodium chloride, 0.062g of iron chloride in 11.5ml of water
The silica gel described in Example 1 was added to the silica gel described in Example 1.
After adding 25 ml, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a catalyst, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 1.20 g of rhodium chloride and 0.058 g of lithium chloride were dissolved in 11.5 ml of water, and 25 ml of the silica gel described in Example 1 was added thereto, followed by treatment in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
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