JPS62153344A - ポリフエニレンスルフイド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、衝撃特性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、特
定のポリフェニレンスルフィド樹脂にオレフィン系共重
合体を含有せしめることにより衝撃特性の改良されたポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである
。

〈従来の技術〉 従来、衝撃特性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては、特開昭５８−１５４７５７号公報
に、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルからなるオレイン系共重合体を配合せしめてなる
組成物が開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記公報記載の組成・物においても衝撃
特性の改善効果は不充分でおる。更に詳述すると、従来
知られているように通常のポリフェニレンスルフィド樹
脂の分子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載のオレ
フィン系共重合体のようなエポキシ基を含む反応性に富
んだゴム成分を配合しても、ポリフェニレンスルフィド
との界面の付着が不充分であるため、充分な衝撃特性の
改善効果が得られていないのが現状である。そこで本発
明者らは、ゴム成分の衝撃特性改善効果の顕著なポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを目的として
鋭意検討を行い、特定のポリフェニレンスルフィド樹脂
に特定のゴムを配合することによりこの目的が達せられ
ることを見出し、本発明に到達した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、１００′Ｃ以上の熱水により処理さ
れたポリフェニレンスルフィド樹脂に、α−オレフィン
６０〜９９．５重量％およびα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステル０．５〜４０重量％を必須成分とするオレ
イン系共重合体を含有せしめることを特徴とするポリフ
ェニレンスルフィド辛口酸物を提供するものでおる。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式ＦＯ−３＋で示される繰返し
単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
を含む重合体であり、上記繰返し単位が７０モル％未満
では耐熱性が損われるため好ましくない。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
等があり、前記特公昭４５−３３６８４公報記載の方法
で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下にお
いて加熱することにより、おるいは過酸化物等の架橋剤
を添加して加熱することにより高重合度化して用いるこ
とも可能であり、本発明においてはいかなる方法により
得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本発明の
効果が顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靭性がす
ぐれるという理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公
報で代表される製造法により１ｑられる本質的に線状で
比較的高分子量の重合体が、より好ましく用いられ得る
。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で溝成することが可能で
ある。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を１ｑ
ることか可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の
靭性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の而で
は１０．０００ポアズ以下のものかより好ましく用いら
れる。

本発明において使用するＰＰＳを熱水処理するにあたり
、熱水の温度を１００’Ｃ以上、より好ましくは１２０
’Ｃ以上、さらに好ましくは１５０’Ｃ以上、将に好ま
しくは１７０°Ｃ以上とすることが重要で必り、１００
’Ｃ未満ではＰＰＳの好ましい化学的変性の効果か小さ
いため好ましくない。

本発明の熱水洗浄にょるるＰＰＳの好ましい化学的変性
の効果を発現するため、使用する水は蒸溜水おるいは脱
イオン水で必ることか好ましい。

熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ
を投入し、圧力容器内で加熱、滑拌することにより行わ
れる。ＰＰＳと水との割合は、水の多い方が好ましいが
、通常、水１９に対し、ＰＰ３２００９以下の浴比が選
択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないの
で、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好
ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰＳは、残
留している成分を物理的に除去するため温水で数回洗浄
するのが好ましい。

本発明で熱水処理に供するＰＰＳは粉粒体で必ることか
好ましく、特に微細な粉粒体でおることか処理の効率上
好ましい。通常公知の方法で製造されるＰＰＳは粉粒体
の形で得られるため、これらをペレタイズすることなく
用いて熱水処理供するのが好ましく、必要によっては、
分級あるいは扮砕して用いることも可能である。

また、重合後の湿潤状態のＰＰＳをそのまま熱水処理に
供することも可能である。

また本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少巳の
多種ポリマを添加することができ、更に、ＰＰＳの架橋
度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭５
９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフィ
ン酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭５８−２０４０
４５号公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等に記載
されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノト
リアゾール等の架橋防止剤を配合することも可能である
。

本発明で用いるオレフィン系共重合体とはα−オレフィ
ンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共
重合体であり、ここでいうα−オレフィンとはエチレン
、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、エチレ
ンが好ましく用いられる。また、α、Ｂ−不飽和酸のグ
リシジルエステルとは、一般式 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが
挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ま
しく使用される。オレフィン系共重合体にあけるα、β
−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は０．５〜
４０．ｆｆｌ量％、特に３〜３０重邑％が好ましく、０
．５重量％未満では目的とする効果が得られず、４０重
量％を越えるとＰＰＳとの溶融混練時にゲル化を生じ、
押出安定性、成形性および機械的特性が低下するため好
ましくない。

また、オレフィン系共重合体には４０重量％以下で、か
つ、本発明の目的を損なわない範囲で、更に共重合可能
な他の不飽和上ツマ、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを共重
合せしめてもよい。

ＰＰＳとオレフィン系共重合体を配合する割合に特に制
限はないが、オレフィン系共重合体が３重量％未満では
目的とする効果が得にくく、また、３０重量％を越える
とＰＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生ず
るばかりでなく、溶融混線時にゲル化を生じ、押出安定
性、成形性が損われる傾向が生じるので、ＰＰ３７０〜
９７重量％に対し、オレフィン系共重合体３０〜３重量
％が好ましく、より好ましくはＰＰ３７５〜９５手量％
に対し、オレフィン系共重合体２５〜５重量％、特にＰ
Ｐ８８０〜９０重量％に対し、オレフィン系共重合体２
０〜１０重量％の範囲を好ましく選択することができる
。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分てはないが、必要に応じてＰＰＳとオレフィン
系共重合体の合計１００重量部に対して３００重量部を
越えない範囲で配合することか可能であり、通常１０〜
３００重量部の範囲で配合することにより強度、計１・
１性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることが可能で
必る。

かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊維、シラスカラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石ロウ繊維、金属ｐ！帷等の無機ｐ
！惟および炭素繊維が挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、Ｆａ酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、サロＡ７ン、シリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種
以上を併用することが可能であり、必要によりシラン系
およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して使
用することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に１」１１限はないか、
ＰＰＳとオレフィン系共重合体と強化剤とをＰＦ）Ｓの
融点以上の温度で、押出は内で溶融混練後、ペレタイズ
する方法か代表的である。

なお、溶融混練温度は２８０＝３４０’Ｃが好ましく、
２８０°Ｃ未満ではＰＰＳの溶融が不充分になることが
あり、３４０℃を越えるとオレフィン系共重合体の熱劣
化およびゲル化することがあるので注意を要する。

以下に実施例を挙げて本発明をざらに詳細に説明する。

〈実施例〉 参考例１　　（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６に９（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６Ｋｇ（約１０モル）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する
＞７．９Ｎｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２０５℃ま
で昇温し、水１゜３６Ｋｇを含む留出本釣１．５１を除
去した。残留混合物に１，４−ジクロルベ、ンゼン３．
７５Ｋｇ（２５，５モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　２　Ｋ９
を加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を７０
℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して
、溶融粘度約２５００ポアズ（３２０℃、剪断速度１０
００秒−１）の粉末状ＰＰＳ杓２　Ｋｇを得た。

このＰＰＳ粉末中の全ナトリウム含有量は１゜１３０１
）Ｉ）ｍでおった。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

実施例１ 参考例］で得られたＰＰＳ粉末２Ｋｆｆと脱イオン水１
０．０とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したの
ち、１８０’Ｃまで昇温し、攪拌しながら約３０分間保
温したのち冷却した。内容物を取りだし濾過し、更に、
７０″Ｃの脱イオン本釣１ＯＮの中にＰＰＳを浸漬、撹
拌し、濾過する操作を５回繰返したのち、１２０°Ｃで
２４時間減圧乾燥し、粉末状とした。

この粉末と、エチレン−メタクリル酸グリシジル（８８
／１２重量比）共重合体（以下オレフィン系共重合体と
略称する）を８０対２０の重量比でトライブレンドし、
２９０〜３１０℃に設定したスクリュー押出機により溶
融混合し、ペレタイズした。次にペレットを２９０〜３
００℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に
供給し、金型温度１４０〜１５０℃の条件で機械特性評
価用試験片を成形した。

得られた試験片について測定したアイゾツト衝撃強度（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６）、熱変形温度（ＡＳＴＭ　　
Ｄ−６４８＞は第１表に記載の通りでおり、衝撃強度が
極めて大きく、かつ、オレフィン系共重合体を配合しな
いものに比べ熱変形温度の低下は小さかった。

比較例１〜２ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末をそのまま（比較例１〉
および、実施例１と同様の方法で熱水処理し、洗浄、乾
燥したもの（比較例２）を用い、オレフィン系共重合体
を配合することなく、ペレタイズ、射出成形を行った試
験片について評価したアイゾツト衝撃強度、熱変形温度
は第１表に記載のとおりであった。

比較例３ 実施例１で参考例１で得られたＰＰＳ粉末を熱水処理し
て用いた代りに、参考例１で得られたＰＰＳ粉末をその
まま用いたことのほかは実施例１と全く同様の方法で、
オレフィン系共重合体と溶融混合、ペレタイズ、射出成
形を行った試験片について評価したアイゾツト衝撃強度
、熱変形温度は第１表に記載のとおりであった。

実施例２〜４、比較例４ 実施例１で、参考例１で得られたＰＰ’Ｓ粉末を熱水処
理する際に温度を１８０℃とした代りに第１表に記載の
温度としたことのほかは、実施例１と全く同様の操作を
行い試験片を得た。

得られた試験片について評価した特性値は第１表の通り
であった。

実施例５ 実施例１でエヂレンーメタクリル酸グリシジル（８８／
１２重口比）共重合体を用いた代りに、共重合比が９４
／６　（重量比）の共重合体を用いたことのほかは、実
施例１と全く同様の操作を行い、試験片を得た。得られ
た試験片について評価した特性値は第１表記載のとおり
であった。

実施例６ 実施例１でオレフィン系共重合体の配合割合を２０重量
％とした代りに、１０重足％としたことのほかは実施例
１と全く同様の操作を行った。Ｆ）られた試験片につい
て評価した特性値は第１表記載のとおりであった。

実施例７〜８ 実施例１と同様の方法で熱水処理を行ったＰＰＳ粉末と
、オレフィン系共重合体とガラス繊維とを第１表に記載
の割合で実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレタ
イズ、射出成形を行い、得られた試験片について評価し
た特性値は第１表に記載のとおりであった。

比較例５〜６ 参考例１で得られたＰＰＳとガラス繊維（比較例５）、
参考例１で得られたＰＰＳとオレフィン系共重合体とガ
ラス繊維（比較例６）とをそれぞれ、第１表に記載した
割合で、実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレタ
イズ、射出成形し、得られた試験片について評価した特
性値は第１表に記載の通りであった。

実施例９ 実施例１と同様の方法で熱水処理を行ったＰＰＳ扮末と
、オレフィン系共重合体とポリエチレンとを８０対１０
対１０の小量比でトライブレンドし、以下、実施例１と
全く同様の方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行
い試験片を得た。得られた試験片について評価したカッ
ト・ノッチイ」アイゾツト衝撃強度は３２に３・ｃｍ　
／　ｃｍ・ノツチであり、熱変形温度（高荷重）は１０
３°Ｃでおる。

実施例１０ 実施例９でポリエチレンを用いた代りに、無水マレイン
酸をグラフトしたポリエチレン−ポリプロピレン共重合
体（三井石油化学工業（株）製パＮ−タフマー”ＭＰ−
０６１０＞を用いたことのほかは、実施例９と全く同様
の方法で試験片を得た。得られた試験片について評価し
たカット・ノツチ付アイゾツト衝撃強度は、３７Ｋｇ・
ｃｍ／　ｃｍ・ノツチで必り、熱変形温度（高荷重）は
’１０２℃であった。

〈発明の効果〉 本発明により、耐衝撃性が極めて優れたポリフェニレン
スルフィト樹脂組成物が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １００℃以上の熱水により処理されたポリフェニレンス
   ルフィド樹脂に、α−オレフィン６０〜９９．５重量％
   およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステル０．５〜
   ４０重量％を必須成分とするオレフィン系共重合体を含
   有せしめることを特徴とするポリフェニレンスルフィド
   組成物。