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JPS6215489B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6215489B2
JPS6215489B2 JP53137380A JP13738078A JPS6215489B2 JP S6215489 B2 JPS6215489 B2 JP S6215489B2 JP 53137380 A JP53137380 A JP 53137380A JP 13738078 A JP13738078 A JP 13738078A JP S6215489 B2 JPS6215489 B2 JP S6215489B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
manufacturing
oxides
zeolite
catalyst
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53137380A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5567521A (en
Inventor
Aran Morison Rojaa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Priority to JP13738078A priority Critical patent/JPS5567521A/ja
Publication of JPS5567521A publication Critical patent/JPS5567521A/ja
Publication of JPS6215489B2 publication Critical patent/JPS6215489B2/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40Ethylene production

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は結晶性アルミノシリケヌトれオラむト
組成物の補造法に関するものである。 過去においお、れオラむト物質は倩然のものも
合成のものも含めお皮々のタむプの炭化氎玠転化
反応に觊媒的胜力を有するこずが瀺されお来た。
ある皮のれオラむト物質はある䞀定の結晶構造を
有する秩序のある倚孔性の結晶性アルミノシリケ
ヌトであり、その結晶構造内には倚数の小さな孔
があり、これらの孔はさらに小さな溝チダンネ
ルによ぀お盞互に連結しおいる。これらの孔及
び溝は正確に均䞀な倧きさを有する。これらの孔
は、ある基準の倧きさの分子は吞着させお受入れ
るが、それより倧きい分子は排陀するこずから、
これらの物質は「分子ふるい」ずしお知られおお
り、これらの特性の利点を掻甚しお皮々の甚途に
利甚されおいる。 これらの分子ふるいの䟋ずしおは倩然及び合成
のものも含めお皮々の陜むオン含有結晶性アルミ
ノシリケヌトがある。これらのアルミノシリケヌ
トはSiO4及びAlO4の硬質の次元網目構造ずし
お衚わすこずができ、その四面䜓は酞玠原子を共
有するこずによ぀お亀叉結合しおおり、アルミニ
りム及びケむ玠原子の合蚈量酞玠原子の比は
である。四面䜓䞭のアルミニりムの電子䟡
は結晶䞭にアルカリ金属たたはアルカリ土類金属
などのカチオンを混入しおいるこずによ぀おバラ
ンスがずれおいる。これはCa、Sr、
Na、たたはLiなどの皮々のカチオンの数ずAl
ずの比がであるこずによ぀お衚わすこずができ
る。あるタむプのカチオンは埓来のむオン亀換技
術によ぀お別のタむプのカチオンで郚分的にたた
は党䜓的に亀換できる。このようなカチオン亀換
によ぀お特定のカチオンを適圓に遞択するこずに
よ぀おある皮のアルミノシリケヌトの孔の倧きさ
を倉えるこずが可胜であ぀た。四面䜓間の空間は
脱氎前は氎の分子によ぀お占められおいる。 米囜特蚱第3941871号はシリカアルミナ比が
高く、ナトリりム、カルシりム、ニツケルたたは
亜鉛を含有する結晶性金属オルガノシリケヌトを
蚘茉し、特蚱請求しおいる。 他の先行技術は皮々の合成結晶性アルミノシリ
ケヌトの補造に぀いお蚘茉しおいる。これらのア
ルミノシリケヌトは文字たたは他の簡䟿な蚘号に
よ぀お衚わされ、たずえばれオラむト米囜特
蚱第2882243号、れオラむト米囜特蚱第
2882244号、れオラむトZSM−米囜特蚱第
3702886号、れオラむトZSM−11米囜特蚱第
3709979号、ZSM−12米囜特蚱第3832449号
及びれオラむトZSM−35米囜特蚱第4016245
号などがある。 本発明は安定な合成結晶性アルミノシリケヌト
れオラむト組成物の補造法に関するものである。
合成されたこれらの組成物はZSM−れオラむ
トの特城を有する䞋蚘の衚に瀺したような䞀定
の線回折パタヌンを有した。
【衚】 これらの倀は暙準の方法によ぀お枬定された。
照射線は銅の−アルフア双子線であり、自蚘蚘
録匏シンチレヌシペン蚈数管分光蚈を䜿甚した。
ピヌクの高さ及び倍ΞΞブラツグ角の
関数ずしお衚わされるその䜍眮は分光蚈チダヌト
から読取぀た。これらの倀から盞察匷床100II0
I0は最も匷いラむン、すなわちピヌクの匷床、
及びその蚘録されたラむンに盞圓する栌子面間隔
(A)、芳枬倀を蚈算した。この線回折パタ
ヌンは本発明の組成物の党おの皮類の特城である
こずを理解すべきである。ナトリりムむオンを他
のカチオンでむオン亀換しおも栌子面間隔が若干
移動し、盞察匷床が若干倉化するだけで実質的に
同じパタヌンを瀺す。ケむ玠アルミニりム比及
び熱凊理条件に応じおも若干倉化し埗る。 無氎の組成物は酞化物のモル比で䞋蚘の様に衚
わすこずもできる。 〔R2O、M′〓〕W〔Al2O3〕X〔SiO2〕Y〔M″〓〕Z 䞊匏䞭0.5〜、20、
〜100であり、は有機窒玠含有カチ
オン、たずえば炭玠原子数が〜10個の第アミ
ン及びアンモニりムカチオン、奜たしくは炭玠原
子数が〜個のアルキル基を有するテトラアル
キルアンモニりムであり、M′は呚期埋衚第IA族
の金属、アンモニりム、氎玠たたはこれらの混合
物であり、はM′たたはM″の原子䟡である。
M″の堎合、奜たしい金属は垌土類金属すなわ
ち原子番号が57〜71の金属、クロム、バナゞり
ム、モリブデン、むンゞりム、ホり玠、氎銀、テ
ルル、銀及び癜金族金属癜金、パラゞりム及び
ルテニりムから遞択される。 M″は金属ずしおあるいは金属化合物ずしお存
圚するかどうかはわからない。前蚘匏はM″が
皮々の状態で存圚し、その量は倉化するこずを理
解すべきである。たずえば吞収した状態で存圚す
る堎合、合成れオラむト䞭のアルミニりムに察す
る盞察濃床は玄100以䞋である。 テトラプロピルアンモニりムカチオンたずえ
ば氎酞化物から誘導される、酞化ナトリりム、
シリカ、氎及びむンゞりム、ホり玠、ルテニり
ム、癜金、クロム、垌土類、バナゞりム、氎銀、
テルル、銀、パラゞりム、モリブテンたたは適宜
アルミナ源を含有する反応混合物はZSM−れ
オラむトを生成し、思いがけない改良された特性
を有する。䞊に列挙したむンゞりム、ホり玠等の
量は最終生成物の玄0.005〜5.0重量である。 本発明の方法によ぀お補造された結晶性アルミ
ノシリケヌトは熱安定性が高く、優秀な觊媒特性
を有する。 最初から存圚するアルカリ金属は埓来公知のむ
オン亀換技術を䜿甚しお少くずも郚分的に他のカ
チオンず亀換できる。奜たしい亀換甚カチオンの
䟋ずしおは金属むオン、アンモニりムむオン、氎
玠むオン及びこれらの混合物がある。特に奜たし
いカチオンはれオラむトを觊媒的に掻性にする
特に炭化氎玠転化反応においおものである。
これらの䟋ずしおは氎玠、呚期埋衚第族及び第
族の金属及びマンガンがある。 奜たしいれオラむトはシリカアルミナ比が35
より倧きく、玄3000たでのものである。 本発明のれオラむトは熱安定性が高いので高枩
で凊理する方法で䜿甚するのに特に有効である。 本発明の組成物はれオラむトの適圓な成分を䟛
絊する原料を䜿甚しお補造される。アルミノシリ
ケヌトの堎合、このような成分の䟋ずしおはアル
ミン酞ナトリりム、アルミナ、ケむ酞ナトリり
ム、シリカヒドロゟル、シリカゲル、ケむ酞、氎
酞化ナトリりム及びテトラプロピルアンモニりム
化合物たずえば氎酞化テトラプロピルアンモニ
りムがある。れオラむトを補造するための反応
混合物に䜿甚されるそれぞれの成分は皮以䞊の
初期反応剀によ぀お䟛絊され、それらはいずれの
順序で混合しおも良い。たずえばナトリりムは氎
酞化ナトリりム氎溶液たたはケむ酞ナトリりム氎
溶液によ぀お䟛絊され、テトラプロピルアンモニ
りムカチオンはその臭化物塩によ぀お䟛絊され
る。この反応混合物は四分匏でもたたは連続匏で
もいずれの方法で調補しおも良い。組成物の結晶
サむズ及び結晶化時間は䜿甚する反応混合物の性
質に応じお倉わる。本発明のようにシリカアル
ミナ比が35〜玄3000、奜たしくは玄70〜玄500ず
非垞に高いものを補造する堎合には反応混合物に
アルミナ源を加える必芁がなく、他の反応剀䞭に
存圚する量で充分であるこずを理解すべきであ
る。 本発明のれオラむトは酞化物のモル比で衚わし
お、たたは酞化物の党モル数に察するで衚わし
お䞋蚘の範囲の組成を有する反応混合物から補造
される。
【衚】 䞊衚䞭は前に定矩したものず同じである。 他の金属酞化物ずはM″〓をいい、酞化物の
党モル数ずは、R2O、M′〓、Al2O3、SiO2、
M″〓の合蚈モル数即ちをい
う。䞊蚘組成においお他の金属酞化物以倖は
ZSM−の補造で既によく知られおおり、これ
を満足するこずにより前蚘した線回折パタヌン
を有するれオラむトが高収率で埗られる。他の金
属酞化物の党酞化物に察するモル数が䞊蚘範囲よ
り小さいず十分な熱安定性や觊媒胜を有するれオ
ラむトが埗られず、䞊蚘範囲をこえるずれオラむ
トの合成反応䞭沈柱せずに残存するものができお
䞍経枈である。 代衚的な反応条件は前蚘反応混合物を玄95〜
175℃の枩床に玄時間から120日加熱するこずか
ら成る。さらに奜たしい枩床範囲は玄100〜175℃
であり、この範囲の枩床での加熱時間は玄12時間
から日である。 ゲル粒子の枩浞は結晶が生成するたで行われ
る。埗られた固䜓生成物は党䜓を宀枩たで冷华
し、過し、氎掗するこずによ぀お反応媒䜓から
分離される。 前蚘生成物はたずえば110.0℃230〓で玄
〜24時間也燥される。圓然のこずながら必芁に応
じおよりゆるやかな条件、たずえば宀枩で真空䞋
で也燥させおも良い。 本発明のれオラむトはそれに結合しおいるアル
カリ金属を埓来のむオン亀換技術によ぀お皮々の
他のカチオンでむオン亀換できる。代衚的な亀換
甚カチオンの䟋ずしおは氎玠、アンモニりム及び
金属カチオン、及びこれらの混合物がある。亀換
甚金属カチオンのうち特に奜たしいものは垌土類
金属、マンガン及びカルシりム䞊びに呚期埋衚第
族及び第族の金属たずえば亜鉛たたは癜
金がある。 代衚的なむオン亀換技術はれオラむトを所望す
る亀換甚カチオンの塩ず接觊するこずからなる。
この目的には皮々の塩が䜿甚できるが、特に奜た
しいのは塩化物、硝酞塩及び硫酞塩である。 代衚的なむオン亀換技術に぀いおは米囜特蚱第
3140249号、第3140251号及び第3140253号などに
蚘茉されおいる。 れオラむトは所望する亀換甚カチオンの塩の溶
液ず接觊し、しかる埌奜たしくは氎掗し、65.6〜
箄315.6℃150〜玄600〓の枩床で也燥し、し
かる埌空気たたは他の䞍掻性ガス䞭で玄260.0〜
815.6℃500〜1500〓で分から48時間以䞊も
の間焌成する。 合成圢態䞭のナトリりムたたは他のアルカリ金
属をいずれの他のカチオンで亀換しおも、むオン
亀換した物質の線粉末回折パタヌンからわかる
ようにれオラむトの基本的結晶栌子を圢成するア
ルミニりム、ケむ玠及び酞玠原子の空間配眮は本
質的に倉わらない。むオン亀換した生成物のこの
ような線回折パタヌンは前蚘衚に蚘茉したも
のず実質的に同じである。 本発明によ぀お補造されたアルミノシリケヌト
は皮々の特定のサむズに圢成される。䞀般に埗ら
れた粒子は、メツシナTylerメツシナのふ
るいを通り、400メツシナTylerメツシナの
ふるいは通らない粒子サむズを有する抌出し成圢
物のような成圢物、粒状物たたは粉末の圢態をし
おいる。觊媒を抌出し成圢などによ぀お成圢する
堎合には、也燥する前に抌出し成圢しおも良く、
あるいは也燥した埌たたは郚分的に也燥した埌抌
出し成圢しおも良い。 倚くの觊媒の堎合の様に、有機転化法においお
䜿甚される枩床及び他の条件に耐える耐久性物質
をれオラむトに混入するこずが望たしい。これら
の耐久性物質の䟋ずしおは掻性及び䞍掻性物質、
合成たたは倩然れオラむト䞊びに無機物質、たず
えば粘土、シリカ及び又は金属酞化物がある。
埌者は倩然のものでも、たたはれラチン状沈殿物
たたはゲル圢態でも良く、シリカ及び金属酞化物
の混合物を含む。本発明の組成物に掻性物質を組
合わせる堎合、ある皮の有機転化工皋における觊
媒の転化率及び又は遞択率を改良する傟向があ
る。䞍掻性物質はある皮の工皋における転化量を
調節するための垌釈剀ずしお適圓に働くので、特
に反応速床を調節するための別の手段を䜿甚しな
いでも経枈的に敎然ず生成物を埗るこずができ
る。通垞れオラむト物質はベントナむト及びカオ
リンなどの倩然産粘土ず混合しお、商業的操䜜条
件䞋における觊媒の圧挬匷さを改良する。粘土、
酞化物等のこれらの物質は觊媒の結合剀ずしお働
く。石油粟補工皋においおは觊媒はしばしば手荒
く扱われ、砎壊しお粉状になる傟向があり、操䜜
䞭に問題を生じる傟向があるので良奜な圧挬匷さ
を有する觊媒を提䟛するこずが望たしい。これら
の粘土結合剀は觊媒の圧挬匷さを改良する目的の
ために䜿甚された。 觊媒ず耇合される倩然粘土の䟋ずしおはモンモ
リロナむト及びカオリン類があり、これらの類に
はサブベントナむト及びカオリンが含たれ、これ
らはデむキシヌ、マクナミヌ、ゞペヌゞア及びフ
ロリダ粘土等ずしお広く知られ、その䞻芁鉱物成
分はハロむサむト、カオリナむト、デむツカむ
ト、ナクラむトたたはアノヌキサむトである。こ
れらの粘土は採堀したたたの生の状態で䜿甚しお
も良いが、たず焌成し、酞凊理し、たたは化孊的
に倉性しおも良い。 前蚘物質の他に、觊媒は倚孔性母䜓物質ず耇合
させおも良く、倚孔性母䜓物質の䟋ずしおはシリ
カ、アルミナ、シリカヌアルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ゞルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、䞊びに䞉
成分系のシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ゞルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ゞルコニア等があ
る。この母䜓は共ゲルの圢態でも良い。现かく粉
现した結晶性アルミノシリケヌトず無機酞化物ゲ
ル母䜓ずの盞察的量比は広範囲に倉わり、結晶性
アルミノシリケヌトの含有量は耇合䜓の玄〜玄
90重量であり、特に耇合䜓がビヌズの圢状で補
造される堎合には玄〜玄50重量である。 本発明の觊媒はクラツキング及びハむドロクラ
ツキングにおいお有甚であるか、他の石油粟補工
皋においおも著しく有甚であり、独特な觊媒的特
性を瀺す。本発明の觊媒が有効である埌者の反応
の䟋ずしおは−パラフむン及びナフテンの異性
化反応、む゜ブチレン及びブテン−などのオレ
フむン系たたはアセチレン系炭玠−炭玠結合を有
する化合物の重合反応、リフオヌミング反応、ア
ルキル化反応、オル゜キシレンなどのポリアルキ
ル眮換芳銙族の異性化反応、及びベンれン、キシ
レン及びメチルベンれンの混合物を提䟛するため
のトル゚ンなどの芳銙族の䞍均化反応がある。本
発明の觊媒は埓来公知の炭化氎玠転化甚れオラむ
ト觊媒ず比范しお非垞に遞択率が高く、炭化氎玠
転化条件䞋で倚量の所望する生成物を提䟛する。 本発明のれオラむトは他の觊媒的方法、たずえ
ば炭化氎玠の接觊クラツキング及びハむドロクラ
ツキングにおいおも有甚である。これらの条件䞋
でこの皮のれオラむトは熱安定性が高いだけでな
く、クラツキングされた油をより経枈的䟡倀の高
い䜎沞点で䜎分子量の物質に転化する働きがあ
る。高枩及び又は高枩蒞気の存圚䞋で物理的に
安定であるずいう特性はクラツキング觊媒ずしお
非垞に重芁である。接觊転化工皋䞭、起こる反応
は本質的に炭化氎玠を補造するためのクラツキン
グである。しかしながら、このクラツキングは芳
銙族化反応、重合反応、アルキル化反応等のいく
぀かの耇雑な副反応を䌎なう。これらの耇雑な反
応の結果ずしお、觊媒䞊に「コヌクス」ず称され
る炭玠質析出物が堆積する。觊媒䞊に析出するコ
ヌクスは所望する䞻芁反応の觊媒効率を著しく䜎
䞋させ、転化速床及び又は遞択率を実質的に䜎
䞋させる。埓぀おコヌクスが析出した埌觊媒を取
出しお酞化性ガスの流れの䞭でコヌクスを燃焌さ
せるこずによ぀お再生するのが普通である。再生
した觊媒は工皋の転化段階に再び戻される。この
点においおれオラむトの熱安定性が高いこずが有
利に働く。 觊媒生成物は、ナトリりムなどのアルカリ金属
の圢態、アンモニりムの圢態、氎玠の圢態あるい
は他の䞀䟡たたは倚䟡カチオンの圢態のいずれの
圢態で䜿甚しおも良い。奜たしくは埌者の぀の
圢態のいずれかが䜿甚される。觊媒組成物は、氎
玠化脱氎玠化反応を行わせる堎合にはタングス
テン、バナゞりム、モリブデン、レニりム、ニツ
ケル、コバルト、クロム、マンガンたたは貎金属
たずえば癜金たたはパラゞりムなどの氎玠化
成分ず組合わしお䜿甚しおも良い。これらの成分
はむオン亀換、含浞たたは物理的に緊密に混合す
るこずによ぀お觊媒組成物に混入できる。これら
の成分は、たずえば癜金の堎合にはれオラむトを
癜金含有むオンで凊理するこずによ぀お含浞させ
るこずができる。適圓な癜金化合物の䟋ずしおは
第二塩化癜金酞、塩化第䞀癜金、及び癜金−アミ
ン錯䜓を含有する皮々の化合物等がある。 有甚な癜金たたは他の金属の化合物は金属がカ
チオンずしお存圚する化合物ずアニオンずしお存
圚する化合物ずに分けられる。金属をむオンの状
態で含有する䞡方のタむプの化合物が䜿甚でき
る。癜金がカチオンたたはカチオン系錯䜓、たず
えばptNH36Cl4の圢態である溶液が特に有甚
である。ある皮の炭化氎玠転化反応、たずえば䜎
枩液盞オル゜キシレン異性化反応の堎合、このよ
うな貎金属圢態の觊媒は䞍必芁である。 前蚘反応のいずれかにおいお、吞着剀たたは觊
媒のいずれかずしお䜿甚する堎合、觊媒は少くず
も郚分的に脱氎しなければならない。これは空
気、窒玠等の雰囲気䞭で倧気圧たたは倧気圧以䞋
の圧力䞋で200〜600℃の枩床で分から48時間加
熱するこずによ぀お成される。脱氎は觊媒をより
䜎い枩床で単に真空䞭に眮くこずによ぀おも行う
こずができるが、充分な脱氎を行うためにはより
長時間必芁ずする。 本発明は䞋蚘の実斜䟋によ぀おさらに具䜓的に
説明される。 䟋  溶液 ブランドシリケヌト 240 蒞留したH2O 300 蚈 540 溶液 蒞留したH2O 410 臭化テトラプロピルアンモニりム 30 濃硫酞 20 CrKSO42・12H2O 12.25 ブランドはPhiladelphia Quartz Co.のケむ
酞ナトリりムの銘柄であり、代衚的分析倀は
Na2O8.9、SiO228.7、H2O62.4であ
るが、䞍玔物ずしお少量のAl2O3も含有する。 溶液を撹拌噚を備えた口の入りフラス
コに入れた。溶液を撹拌しながら加えた。この
溶液は非垞にれラチン状にな぀た。少量の−
ZSM−玄1.0を結晶栞ずしお加えた。加
熱を始め、溶液を玄96.1℃205〓に加熱し
た。可倉電圧倉圧噚で電圧の倉化に応じお枩床を
±℃日の倉化に抑制した。数日埌、溶液はれ
ラチン状の特性を倱い、よりチペヌク状にな぀
た。線で枬定したずころ、結晶化は〜日か
か぀た。埗られた觊媒を過し、玄の蒞留し
たH2Oで掗浄した。これによ぀お60〜70の觊媒
が埗られた。 この觊媒を70℃で也燥し、る぀がに入れおマツ
フル炉の䞭で23.9〜537.8℃75〜1000〓で12
時間焌成した。この觊媒を100c.c.のH2O及び10
のNH4NO3ずずもに200ml入りのフラスコに入
れ、100℃で時間還流した。この觊媒を過
し、掗浄し、NH4NO3でのむオン亀換を時間繰
返した。この觊媒を再び過し、掗浄し、むオン
亀換を玄16時間繰返した。この觊媒を過し、完
党に掗浄し、70℃で玄時間也燥した。この觊媒
を再びマツフル炉の䞭で23.9〜537.8℃75〜
1000〓で時間焌成した。 この結晶性生成物を合成したたたの状態ず前述
のように凊理した埌の状態ずで線粉末回折パタ
ヌンを枬定し、その結果を衚に瀺す。 この䟋ではアンモニりムカチオンを䜿甚した堎
合を䟋瀺しおいるが、他のアルキルアンモニり
ム、金属及び氎玠などのカチオンを䜿甚しおも良
い。 衚からわかるように合成したたたのれオラむ
トずむオン亀換しお熱凊理した埌のれオラむトず
の線回折パタヌンにおいおは䞡者に埮小の盞異
が芳察される。これらの盞違は栌子面間隔におけ
る埮小の移動及び盞察匷床における倉化によ぀お
生じる単線から二重線ぞの倉化及び他の二重線か
ら単線ぞの倉化である。これらの盞違は栌子パラ
メヌタヌ及び結晶シンメトリヌにおける埮小な倉
化に反映する。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 䞋蚘の䟋すなわち䟋〜におけるそれぞ
れの物質の觊媒の線回折パタヌンを䟋の埌の衚
に瀺す。 䟋  クロム化合物及び硫酞の代わりにの
RuCl3・3H2O及び35のHClを䜿甚した以倖は䟋
ず同じ様に補造した。 この物質の線回折パタヌンは衚に瀺した
ZSM−れオラむトの実質的に党おの特城的ラ
むンを瀺す。最初の䟋の堎合ず同様に、この䟋及
び䞋蚘の぀の䟋のれオラむトにむオン亀換、熱
的調敎たたは他の凊理を行぀た堎合、栌子面間
隔、栌子シンメトリヌ及び盞察匷床においお同様
な埮小な倉化が生じた。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 䟋  クロム化合物の代わりにのH2PtCl6・nH2O
を䜿甚した以倖は䟋ず同じように補造した。
【衚】
【衚】
【衚】 䟋  硫酞クロムカリりムの代わりに6.3のIn2
SO43を䜿甚した以倖は䟋ず同じ様に補造し
た。
【衚】
【衚】
【衚】 䟋  クロム化合物の代わりに5.8のCeSO42及
び3.7のAl2SO43・14H2Oを䜿甚した以倖は
䟋ず同様に補造した。
【衚】
【衚】
【衚】 䟋  クロム化合物の代わりに2.23のV2O5を䜿甚
した以倖は䟋ず同様に補造した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 䟋  クロム化合物及び臭化テトラプロピルアンモニ
りムの代わりに1.5のZn2B6O11及び25の臭化
テトラ゚チルアンモニりムを䜿甚した以倖は䟋
ず同様に補造した。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 䟋  クロム化合物の代わりに3.97のモリブデン酞
H2M0O4を䜿甚した以倖は䟋ず同様に補造し
た。
【衚】
【衚】
【衚】 䟋  クロム化合物の代わりにの酢酞銀を䜿甚し
た以倖は䟋ず同様にしお補造した。線分析の
結果は前蚘䟋ず同様なパタヌンを有するこずがわ
か぀た。 䟋 10 硫酞の代わりに35のHClを䜿甚し、クロム化
合物の代わりにのHgCl2を䜿甚した以倖は䟋
ず同様に補造した。線分折の結果は前蚘䟋ず
同様のパタヌンを有するこずがわか぀た。 䟋 11 クロム化合物の代わりにのH6TeO6を䜿甚
した以倖は䟋ず同様に補造した。線分折の結
果は前蚘ず同様なパタヌンを有するこずがわか぀
た。 氎玠化成分を含有する本発明の觊媒を䜿甚する
堎合、氎玠炭化氎玠原料のモル比を〜80にし
お204.4〜440.5℃400〜825〓の枩床で、重質
石油残油、埪環油及びその他のハむドロクラツキ
ングできる原料がハむドロクラツキングできる。
䜿甚する圧力は0.7〜176Kgcm2ゲヌゞ圧10〜
2500psigであり、液䜓時間空間速床は0.1〜10
である。 接觊クラツキングのために本発明の觊媒を䜿甚
する堎合、炭化氎玠クラツキング原料は玄0.5〜
50の液䜓時間空間速床で、287.8〜593.3℃500
〜1100〓の枩床で倧気圧以䞋から数癟気圧の圧
力䞋でクラツキングできる。 氎玠化成分を含有する本発明の觊媒的に掻性な
圢態のれオラむトを䜿甚する堎合、リフオヌミン
グ原料は371.1〜537.8℃700〜1000〓の枩床
を䜿甚しおリフオヌミングできる。この堎合、圧
力は7.0〜70.3Kgcm2ゲヌゞ圧を100〜
1000psig、奜たしくは14.1〜49.2Kgcm2ゲヌゞ
圧200〜700psigであり、液䜓時間空間速床は
0.1〜10、奜たしくは0.5〜であり、氎玠炭化
氎玠モル比は䞀般に〜20、奜たしくは〜12で
ある。 本発明の觊媒は氎玠化成分たずえば癜金を
備えおいる堎合には−パラフむンを氎玠化異性
化するのにも䜿甚できる。氎玠化異性化反応は、
93.3〜37.1℃200〜700〓、奜たしくは148.9〜
287.8℃300〜550〓の枩床で、0.01〜、奜
たしくは0.25〜0.50の液䜓時間空間速床で、氎
玠炭化氎玠モル比を〜にしお行わ
れる。 さらに本発明の觊媒は−1.1〜260.0℃30〜
500〓の枩床でオレフむンの異性反応にも䜿甚
でき、メタノヌル及びゞメチル゚ヌテルの転化反
応にも䜿甚できる。 癜金などの金属を含有する本発明の觊媒を䜿甚
しお行うこずができる他の反応の䟋ずしおは氎玠
化−脱氎玠化反応、脱硫反応及び炭化氎玠酞化反
応などがある。 本発明の觊媒生成物を前述のいく぀かの転化反
応で詊隓し、その結果を䞋蚘に瀺す。 觊媒生成物の評䟡 トル゚ンの䞍均化反応 è¡š11の氎玠型れオラむトの皮々のサンプルを䜿
甚しおトル゚ンを転化に埗られたデヌタを芁玄し
たものである。操䜜は42.2Kgcm2ゲヌゞ圧
600psigでWHSV3.5で氎玠炭化氎玠
H2HCモル比の条件で行い、その
他の条件は衚11に瀺しおある。氎玠型の觊媒の䟋
の手順で埗たものである。
【衚】 ハむドロクラツキング反応 è¡š12は氎玠型れオラむトを䜿甚しお106.7〜
85.0℃224〜365〓のバツフアロヌナフサを
482.2〜537.8℃900〜1000〓の枩床で転化し
た堎合の結果を瀺す。転化は7.0Kgcm2ゲヌゞ圧
100psigで、WHSV、H2HCで
行぀た。このナフサは䞋蚘の衚に瀺した特性を有
した。氎玠型れオラむトは前述の様にしお埗られ
たものである。
【衚】
【衚】 メタノヌルの反応 気化したメタノヌルを癜金を䜿甚しお補造した
氎玠型れオラむト䞊に通した。その反応条件及び
結果を衚13に瀺す。
【衚】 キシレンの異性化反応 è¡š13に蚘茉したテストに䜿甚したのず同じれオ
ラむトに぀いおキシレンの異性化反応に察する掻
性床を詊隓した。衚14はその反応条件及び結果を
瀺す。
【衚】 è¡š15に蚘茉した原料を衚13及び衚14で䜿甚した
のず同じ觊媒䞊に通した。その反応条件及び埗ら
れた結果を衚15に瀺す。
【衚】 重量
䟋〜11のれオラむト合成における原料組成ず
生成倉性ZSM−の組成を衚16に瀺す。生成物
のデヌタ䞭結晶化床は合成したたたのれオラむト
に぀いおのものだが他は氎玠型にしたものアン
モニりム亀換ず焌成を䌎うに぀いおのものであ
る。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  無氎の状態で酞化物のモル比で衚わしお䞋蚘
    の匏 R2O、M′〓WAl2O3XSiO2YM″〓Z 䞊匏䞭0.5〜、20、
    〜100であり、は有機窒玠含有カチオ
    ンであり、M′は呚期埋衚の第族の金属であ
    り、M″はむンゞりム、ホり玠、ルテニりム、癜
    金、クロム、垌土類、バナゞりム、パラゞりム、
    モリブデン、氎銀、テルル、銀及びこれらの金属
    の混合物からなる矀から遞択される金属であり、
    は金属の原子䟡であるを有し、実質的に䞋蚘
    する線回折パタヌンを有する結晶性アルミノシ
    リケヌトれオラむト組成物を補造する方法であ぀
    お、該有機窒玠含有カチオン、シリカ、アルミ
    ナ、アルカリ金属酞化物及びM″〓の䟛絊源か
    ら、酞化物のモル比及び酞化物の党モル数に察す
    るで衚わしお次の範囲の組成、 OH-SiO2 0.07〜1.0 M′+ 0.2〜0.95 H2OOH- 10〜300 SiO2Al2O3 50〜3000 M″〓すべおの酞化物の合蚈モル数にたいす
    る ×10-6〜1.0 䞊匏䞭有機窒玠含有カチオンを有する反
    応混合物を調補し、この混合物を䞋蚘する線回
    折パタヌンの特城を有する結晶が生成するたで加
    熱し、所望によりむオン亀換し、次いで焌成する
    こずを特城ずする前蚘結晶性アルミノシリケヌト
    れオラむトの補造法。 【衚】 【衚】  M″がクロムである特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の補法。  M″がルテニりムである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補法。  M″が癜金である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の補法。  M″がむンゞりムである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補法。  M″がセリりムである特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の補法。  M″がバナゞりムである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補法。  M″がホり玠である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の補法。  M″がモリブデンである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補法。  M″が氎銀である特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の補法。  M″がテルルである特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の補法。  M″が銀である特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の補法。
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