JPS6213462A - 新規アミノフエノ−ル及び酸化染毛剤中にこれを使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は新規ｍ−アミノフェノール及びその水溶
性塩である。この化合物は特に高い程度で酸化染毛剤中
のカップリング物質として適している。

毛髪の染色には１又は数種の顕色成分相互の又は１又は
数種のカップリング成分との酸化カップリングによって
生じた。いわゆる酸化色素が、その強い色及び極めて良
好な堅牢性質を有するために優れた働きをする。顕色物
質として通常の更にパラ−又はオルト位に存在する遊離
の又は置換されたヒドロキシ−又はアミン基を有する第
一芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環状ヒ
ドラゾン、４−アミノピラゾロン−誘導体及びテトラア
ミノピリミジンを使用する。いわゆるカップリング成分
としてｍ　−フェニレンジアミン銹導体、フェノール類
、ナフトール類、レゾルシン誘導体及びピラゾロン類が
挙げられる。

良好な酸化染毛剤成分は第一に下記の前提を満足せねば
ならない： これらは夫々の顕色−又はカップリング−成分との酸化
カップリングに於て十分な強さで所望の色調を形成しな
ければならない。この色合いは熱、光及び化学物質の作
用に対して、たとえば毛髪のコールドパーマ処理に於て
使用される還元剤に対して十分な安定性を有しなければ
ならない。更にこれは頭皮をあｔｂ強く染色することな
く人間の毛髪上に良好な染着力を有しなければならず、
その上毒物学的及び皮膚科学的観点から問題がないもの
でなければならない。

この要求は現在酸化染毛剤中に通常のカップリング物質
、特に公知の顕色物質、たとえばｐ−トルイレンジアミ
ンと青色色合いを生じるカップリング物質によって十分
に満足されない。

多くのカップリング物質、たとえば芳香族アミンのタイ
プのものの毒物学的性質は特に問題である。その他のカ
ップリング物質は十分な堅牢特性を有しない染色を生じ
る。

酸化染毛剤中のカップリング物質として４−クロル−３
−アミノフェノールを使用することはドイツ特許出願第
２５０９１５２号明細書から公知である。酸化染毛剤中
のカップリング物質として２−位にクロル又はメチル基
を有するクロル−メチル−３−アミノフェノールを使用
することはドイツ特許出願第３０１６００８号明細書か
ら公知である。最後に芳香族ｐ−ジアミンタイプの顕色
物質に対するカップリング物質として２−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−クロルドルオールはドイツ特許出願第
１５４３８０８号明細書から公知である。しかしカップ
リング物質として公知のｍ−アミノフェノールを用いて
製造されうる毛髪染色はその堅牢特性の点で不十分であ
る。

今や、本発明者はＮ−原子に低級アルキル基又はヒドロ
キシアルキル基を有する２−メチル−４−クロル−５−
アミノフェノールはカップリング物質として特に光−及
び摩擦堅牢な酸化染毛剤を製造するのに適することを見
出した。

上記ｍ−アミノフェノールは文献上公知ではない。

したがって本発明の対象は一般式■ Ｈ （式中Ｒけ水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なる新規ｍ−アミノフェノール及びその水溶性塩である
。

新規ｍ−アミノフェノールの製造はイギリス特許出願第
１１００２１９号から公知の４−クロル−２−メチル−
５−ニトロフェノールカラ出発して４−クロル−２−メ
チル−５−アミノフェノールの形成下に接触水素化して
行われる。

一般式Ｉなる本発明によるアミノフェノール（式中Ｒは
アルキル−又はヒドロキシアルキル基である。、）の製
造に基Ｒを公知の方法で導入することができる。例えば
アルキル基を例えば式Ｒ１なるアルキルヨーダイトでア
ルキル化して導入することができる。２−ヒドロキシエ
チル基は次のように導入することができる。即ち先ずク
ロル蟻酸−２−クロルエステルでアシル化して２−クロ
ル−プロピオニル基を窒素に導入し、これを環化して１
，３−オキサゾリジン−２−オンとなし、最後に加水分
解してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−基となす。

特にその容易な入手性の故に４−クロル−２−メチル−
５−アミノフェノールが或ましい。

しかし特に光堅牢な毛髪染色は４−クロル−２−メチル
−５−（２−ヒドロキシエチル）−アミノフェノールを
用いても得られる。

本発明によ［ｍ−アミノフェノールは遊離の形で及びそ
の水溶性塩の形で製造することができ１例えば塩酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩。

プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩として使用するこ
とができる。

本発明のその他の対象は一般式！なる新規ｍ−アミノフ
ェノール又はその塩を酸化染毛剤中カッ、プリング物質
として通常の顕色物質と共に使用することである。

本発明による新規カップリング物質は種々の顕色物質の
多くに適合する。これは使用される顕色物質に応じて毛
髪上に濃い青色、すみれ色。

赤色又は褐色色合いを生じる。本発明にょるｍ−アミノ
フェノールをｐ−）ユニレンジアミン。

Ｉ）−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール又は
２，４，５．６−テトラアミノピリジンよシ成る群から
選ばれた顕色物質と共に使用するのが好ましい。

本発明によるカップリング物質は２−メチル−５−アミ
ノフェノールに比してクリームベース中で５例えば高め
られた温度で（混入加工に於いて又は染色クリームの製
造に於いて）、高められた安定性の予期されなかった利
点を有する。

もう一つの本発明の対象は一般式Ｉなるカップリング物
質を染毛剤１００ｇに対して０．０５−１０５−１Ｏの
量で及び通常の顕色物質を含有することを特徴とする。

化粧用担体の形で酸化染毛剤前駆体を含有する染毛剤で
ある。通常の顕色物質としては好ましくはｐ−フユニレ
ンジアミノ、ｐ−１ルイレンジアミン、ｐ−アミノフェ
ノール（及び）又は２，４，５．６−チトラアミノピリ
ジンを本発明による染毛剤中に含有する。

その他に本発明による毛髪色調は更にその他の。

公知の顕色物質１例えば前記好ましい顕色物質、ジアミ
ノピリジン誘導体、複素環状ヒドラゾン及び４−アミノ
−ピラゾロン誘導体、並びにその他の公知のカップリン
グ物質を含有することができる。その他のカップリング
物質として例、ｔばｍ−フユニレンジアミン、フェノー
ル類、ナフトール類、レゾルシン誘導体２例えば２−メ
チルレゾルシン又はピラゾロン類が適当である。

場合により直染性染料も付加的に色合いをさらに変化さ
せるのに使用することができる。この様な血染性染料は
例えばニトロフェニレンジアミン、ニトロ−アミノフェ
ノール、アントラキノン染料又はインドフェノール類で
ある。

本発明による染毛剤に於いて一般式Ｉなるｍ−アミノフ
ェノール及び場合により付加的に存在するカップリング
物質は一般的に使用した顕色物質に対してほぼ等モル量
で使用する。等モル量使用が有利であると判っているが
、個々の酸化染料前駆体を成る過剰で使用しても不利で
はない。この場合顕色物質及びカップリング物質をモル
割合１　：　０．５〜１：２で含有することができる。

染色の酸化顕色は原則的に空中酸素で行うことができる
。しかし化学的酸化剤を使用するのが好ましい。特にこ
れは染色の他に毛髪に明色効果を望む場合である。酸化
剤として特に過酸化水素、あるいはこれと尿素、メラミ
ン又は硼酸ナトリウムとの付加生成物並びにこの様な過
酸化水素付加生成物とカリウムバーオキシドジスルフエ
ートとから成る混合物が挙げられる。

本発明による染毛剤を製造するために酸化染料躯体を適
する化粧用担体の形で混入加工する。

この様な担体はたとえばクリーム、エマルジョン、ゲル
又は界面活性剤含有起泡された溶液。

たとえばシャンプー又は毛髪に使用するのに適するその
他の調製物である。この様な化粧用調製物の通常の成分
はたとえば湿潤剤及び乳化剤。

たとえばアニオン性、非イオン性又は両性界面活性剤、
友とえば石けん、脂肪アルコールスルフェート、アルカ
ンスルホネー）、α−オレフィンスルホネート、脂肪ア
ルコールポリグリコールエーテルスル７エート；脂肪ア
ルコール、脂肪酸及びアルキルフェノールのエチレンオ
キシド付加生成物、ソルビタン脂肪酸エステル及び脂肪
酸部分グリセリド、脂肪酸アルカノールアミド並びに増
粘剤、たとえばメチル−又はヒドロキシ−エチルセルロ
ース、でんぷン、　脂肪アルコール、パラフィン油、脂
肪酸、更に香油及び毛髪保護添加物、たとえば水溶性カ
チオン性ポリマー、たんばく質銹導体、パントテン酸及
びコレステリンである。

化粧用担体の成分は本発明による染毛剤を製造するため
にこの目的に通常の量で使用される。

すなわちたとえば乳化剤を全染毛剤あたシ０．５〜５０
重量％の濃度及び増粘剤を全染毛剤あたり０．１〜２．
５重量にの濃度で使用する。酸化染料前駆体を全染毛剤
あた９０．２〜５重量に、好ましくは１〜３重量％の量
で担体中に混合する。

本発明による染毛剤の適用は化粧用調製物の種類、たと
えばクリーム、ゲル又はシャンプーであるかに関係なく
弱酸性、中性又はアルカリ性媒体中で行うことができる
。染毛剤の適用は８−１０のｐＨ−範囲内が好ましい。

適用温度は１５−４０℃の範囲であることができる。約
３０分の作用時間の後、染毛剤を染色すべき髪から洗浄
して除去する。その後髪を穏やかなシャンプーで洗浄し
、乾燥する。著しく界面活性剤を含有する担体、たとえ
ばカラーシャンプーを使用した場合、シャンプーでの後
洗浄は除かれる。

本発明による染毛剤で得られ得る染色は高い光沢及び卓
越した熱−２光−１洗濯−及び摩擦−堅牢特性を有する
。次の例は本発明の対象を詳細に説明するものであシ、
本発明なとれらに限定するものではない。

例 ｔ　　２−）Ｉｆシル−−クロル−５−アミノフェノー
ル−ヒドロクロリド ４−クロル−２−メチル−５−アミノフェノール５ｇを
エタノール２００戒中に溶解しラネーニッケル０．５ｇ
の添加後に接触水素化する。水素原子−吸収の終了後触
媒を濾過によ部分離し、Ｆ液を希塩酸で酸性化する。蒸
発乾固後、融点１９８℃（分解下）の淡黄灰色結晶が得
られる。

２、　２−メｆルー４−クロルー５−二チルアミノフェ
ノール ４−クロル−２−メチル−５−アミノフェノール３１　
（ｏ、ｏ１６Ｍｏｌ）、エチルヨーダイド２．６９　（
０，０１７Ｍｏｌ’）　、炭酸水素ナトリウム１゜３５
９　（０，０１６Ｍｏ１）及びエタノール′５０ｍ１か
ら成る混合物を７時間還流冷却下に沸騰加熱する。冷却
及び水５０ｒｎ１．で希釈後、炭酸水素ナトリウム−溶
液で中和し、溶液を３回それぞれ５０ｍ１の酢酸エチル
エステルで抽出する。抽出物を硫酸ナトリウムを介して
乾燥し、蒸発乾固する。残留物をドルオールから再結晶
する。融点２０５℃の黄灰色結晶が得られる。

１２−メチル−４−クロル−５−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミンフェノール （ａ）〔β−クロルエチル−（２′クロル−４′メチル
−５′ヒドロキシ）−フェニル〕−カルバマート ２−メチル−４−クロル−５−アミノフェノール−ヒド
ロクロリド９．７９　（０，０５Ｍｏｌ　）をジオキサ
ン２５峨中で懸濁する。

炭酸カルシウム５．５　、！ｉ’　（０，０５５Ｍｏ１
）を加え、温度を＋９０℃に上げる。次いで撹拌下にク
ロル蟻酸−２−クロルエチルエステル７．９９　（０，
０５５Ｍｏ／）を滴下し、９０℃で１時間撹拌する。つ
いで混合物を＋２０℃に冷却し、濾過によって鉱物塩を
分離する。濾過溶液に水１００ｍ１を加え、形成された
沈澱物を濾過によって分離する。

融点１２４℃の黄灰色結晶が得られる。

（ｂｌＮ−（（２’−クロル−４′メチル−５′ヒドロ
キシ）−フェニル）　−１，３−オキサゾリン−２−オ
ン ３（ａ）による物質１ｏ、６９　（０，０４Ｍｏ１）を
４．３モル苛性ソーダ溶液２４−１中に４５℃で加える
。２０分の撹拌後１反応混合物に氷水を加える。希塩酸
で中和する。その際所望の生成物が沈澱し、ろ過によっ
て分離し、７０℃で乾燥する。融点１９８℃〜２００℃
黄灰色結晶が得られる。

（Ｃ）２−メチル−４−クロル−５−（２−ヒドロキシ
エチル）アミンフェノール ３（′ｂ）による物質７．３　、！ｉ＋　（０，０３２
Ｍｏ１）を５モル苛性ソーダ溶液２０ｍ１中に７０℃で
別える。３０分の反応後、溶液を０℃に冷却し、濃酢酸
で中和する。沈澱した生成物を濾過によって分離し、７
０℃で乾燥する。

融点１１１℃（分解下）の褐色結晶が得られる。

使用技術上の試験 例１−３による新規カップリング成分の試験のために、
これを次の組成の染毛−クリームエマルジョンの形で使
用する： 脂肪アルコールＣｌ２−１８　　　　　　　　　　１０
．ｊｉｌ脂肪脂肪アルコ−ルア、４＋２ＦＪＯ−スルフ
ェート。

（Ｎａ−塩２８％）　　　　２５ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｆ
ｌ顕色物質　　　　　　　　　　　０．００７５モルカ
ップリング物質　　　　　　　　　　〃抑制剤（Ｎ　ａ
ｔ　Ｓ　Ｏｓ　）　　　　　　　　　１−０９濃アンモ
ニア−溶液　　　　　　　　　−＝９．５まて水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　全量１００ｇ成分
を順次に相互に混合する。顕色物質及びカップリング物
質の添加後、先ず濃アンモニア溶液を用いてエマルジョ
ンのｐＨ−値全９．５ｔＣ調整し、次いで水で１００ｇ
に満たす。

酸化カップリングを酸化剤として３に過酸化水素溶液で
実施する。次いでエマルジョン１０Ｉに過酸化水素溶液
（３％）５ｇを加え、混合する。

染色クリームを約５　Ｃａｒの長さの房の形で標準とす
る９０％まで白髪化した、特別の前処理をしていない人
の毛髪に付与し、そこで３０分間、３５℃で放置する。

染色工程の長子後、毛髪を洗浄し１通常の洗髪剤で洗浄
し１次いで乾燥する。

顕色物質として次の化合物を使用する。

Ｅｌ：ｐ−フェニレンジアミン ！：２：ｐ−）ルイレンジアミン に３：２−クロル−ｐ−フェニレンジアミンＥ　４　：
　２．５−ジアミノアニソールＦｉ５：Ｎ−ベンジル−
ｐ−フェニレンジアミンに６：Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）−ｐ−７二二レンジアミン に７：Ｎ−（ｐ−アミノアニソール）−ｒ、ｙ−ビス（
２−ヒドロキシエチル）　−１，３−ジアミノプロパン に８　：　Ｎ、Ｎ−ジメチｖ−ｐ−７ユニレンジアミン Ｋ　９　：　Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−ｐ−フェニレンジアミン に１０：２，５−ジアミノベンジルアルコールｆｆ１１
１：Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミンに１２：Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン に１５：Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｐ−７二二レン
ジアミン に１４　：Ｎ−ブチル−Ｎ−スルホブチル−１）−フェ
ニレンジアミン Ｋ　１５　：　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン に１６：Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−フェニレンジアミン に１７：２，５−ジアミノピリジン Ｅ１８：ｐ−アミノフェノール Ｅ　１９　：　２．’４，５．６−チトラアミノピリミ
ジンに２０：２−ジメチルアミン−４，５，６−ドリア
ミ、ノピリミジン 本発明によるカップリング物質としてっぎの化合物を使
用する： に１：２−メチル−４−クロル−５−アミノフェノール
−ヒドロクロリド に２：２−メチル−４−クロル−５−二チルアミノフェ
ノール に３：２−メチル−４−クロル−５−（２−ヒドロキシ
エチル）−丁ミノフェノール 毛髪染色の結果を表１に挙げる。

毛髪染色の光堅牢特性の試験の九めの比較試験に次の、
ドイツ特許比ｍ第３０１６００８号明細書から公知のカ
ップリング物質を使用する二ＫＶ　４　：　２−クロル
−６−メチル−３−７ミノフエノール ＫＶ５：２−メチル−６−クロル−３−アミノフェノー
ル 光堅牢性の試験 染色された毛髪の束の耐光性をＤ工Ｎ　５４００４（Ａ
ｐｒｉｌ　１９６６）、第７．５．２章に従って測定す
れた、光堅牢性尺度の８つのタイプの青色染色である□
と共に５５００〜６５００’にの光温度を有するキセノ
ンアーク光にあてる。更に毛髪の小束及び繊維材料検体
を同時に厚紙上に固定し、検体支持体のたて辺に平行し
て検体の端を［５゜日光堅牢性尺度タイプ３の光にさら
した部分とさらさない部分との間に認め得る色の差が生
じる゛まで、通例のコントロール下で枠を取シ外して光
にさらす。つぎに検体が変化を示しているかどうかを確
認し、これを光堅牢性尺度のタイプ１，２及び５の変化
との比較に於いて評価する。次いでタイプ４の光にさら
した部分とさらさない部分との間に認め得る色の差が生
じるまで更に光にさらす。被覆板をよシ大きいものと置
き換える。これはたて辺に平行して前に光にさらされた
表面の約１／３を覆う。尺度タイプ６が上記の認めうる
色の差が生じるまで光にさらす。耐光性の測定は毛髪の
小束上のコントラストと光堅牢性尺度のタイプ染色上の
コントラストとを比較して行われる。

この光堅牢性試験の結果を表■に挙げる：表　　Ｉ 表　　■

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
   は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なるｍ−アミノフェノール及びその水溶性塩。
2. （２）Ｒは水素原子である特許請求の範囲第１項記載の
   ｍ−アミノフェノール。
3. （３）４−クロル−２−メチル−５−ニトロフェノール
   を接触水素化して４−クロル−２−メチル−５−アミノ
   フェノールとなし、場合によりアミノ基に基Ｒを公知の
   方法で導入することを特徴とする、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
   は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なるｍ−アミノフェノール及びその水溶性塩を製造する
   方法。
4. （４）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
   は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なるｍ−アミノフェノール及びその水溶性塩を酸化染毛
   剤中のカップリング物質として通常の顕色物質と共に使
   用する方法。
5. （５）顕色物質としてｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ト
   ルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール又は２，４，
   ５，６−テトラアミノピリジンを使用する特許請求の範
   囲第４項記載の使用方法。
6. （６）酸化染料前駆体として一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、炭素原子数１−４のアルキル基又
   は炭素原子数２−４のヒドロキシアルキル基である。） なるカップリング物質を染毛剤１００ｇに対して０．０
   ５−１０ｍＭＯｌの量で及び通常の顕色物質を含有する
   ことを特徴とする、化粧用担体の形で酸化染料前駆体を
   含有する染毛剤。
7. （７）付加的にその他の、公知のカップリング物質を含
   有し、顕色物質及びカップリング物質をモル割合１：０
   ．５〜１：２で含有し、酸化染料前駆体の含有量は染毛
   剤の０．２−５．０重量％である特許請求の範囲第６項
   記載の染毛剤。