JPS62103067A - ピラゾ−ル誘導体、それらの製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシア
ルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロア
ルケニル基またはハロシクロアルキル基を示す）で表わ
されるピラゾール誘導体、それらの製造法、およびそれ
らを有効成分として含有する水田用除草剤および農園芸
用殺菌剤に関するものである。

〔従来技術〕

従来より農園芸上有用な有機合成化合物については多く
の研究がなされており、生理活性を示す化合物が多数見
出され、実用に供されている。アミドを骨格として含む
化合物についてもきわめて多数の活性化合物が見出され
ており、除草剤あるいは殺菌剤として使用されている化
合物もある。

例えば置換ベンズアミド誘導体としては、エチル−Ｎ−
ペンソイル−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−２−
アミノプロピオネート（ベンゾイルプロップエチル）が
除草剤として、２−メチル−Ｎ−（３−イソプロポキシ
フェニル）ベンズアミド　（メプロニル）などが殺菌剤
として知られている。またアミド置換アセトニトリル誘
導体としては、特開昭５７−１６７９７８号、５７−１
７６９３８号および５８−６９８６６号公報に除草剤お
よび殺菌剤が開示されている。その中で特開昭５８−６
９８６６号公報においてはピラゾリルアセトニトリル誘
導体が開示されているが、本発明化合物に示されるよう
なピラゾリルアセトニトリル誘導体については何ら記載
はない。また特開昭５８−６９８６６号公報には除草剤
、および殺菌剤としての用途が記載されている。

除草剤については発芽前および発芽後の除草活性の例示
とともにテンサイ、アブラナ、綿、大豆、トウモロコシ
、小麦、稲に対しての薬害についても試験されている。

しかしこれら誘導体は上記作物に対して何ら選択性は見
出されていない。

従来、水田用除草剤としてはアミド系化合物、チオール
カーバメート系化合物等長（の除草剤が開発され実用に
供されているが、まだまだその性°能は十分とはいえな
い。アミド系化合物ブタクロールは田植前後に使用され
ているが、温度条件等により発生する稲に対する薬害が
常に問題となっている。チオールカーバメート系化合物
モリネートは魚毒性が問題となり使用規制されている。

またペンチオカーブは土壌の還元条件下における水稲に
対する薬害が問題となっている。ジフェニルエーテル系
化合物はブタクロール同様田植直後に使用されているも
のの、処理時期が遅れると極端に活性がおちる。

これらの除草剤はいずれもある一面では優れた性能を有
する故に現実には広く普及し、使用されているものであ
るが、次第に欠点および問題点が顕在化してきており、
新たなより使い易い優れた性能を有する水田用除草剤が
強く望まれている。

一方、特開昭５８−６９８６６号公報記載の化合物は殺
菌剤としてはプドウベと病、トマト疫病に効果を示すと
されている。各種作物の疫病およびべと病に対してはカ
プタホル、ＴＰＮ、キャブタンあるいはジチオカーバメ
ート系薬剤が広く一般に使用され作物増産に寄与してき
た。しかしこれらの化合物はいずれも疫病およびべと病
に対して予防的な効果が主であり、治療的な効果は全（
期待できない。その為、病害の発生が認められたときに
は既に十分な効果が期待できないという大きな欠　　　
一点を有している。現実に作物病害防除の為の薬剤散布
を考えると多かれ少かれ病害発生後に散布することにな
り、これらの化合物では完全な病害防除は困難である。

また防除効果を示す化合物の濃度も極めて高く、防除薬
剤の安全使用からも問題視されている。こうした点を改
良すべ（新たな防除剤の研究が鋭意続けられ現在では治
療効果にも優れた効果を示すＮ−フェニルアラニンエス
テル誘導体、例えばメタラキシル　（：Ｎ−（２，６−
ジメチル　フェニル）−Ｎ−（２’−メトキシアセチル
）アラニンメチルエステル〕等が開発され、世界的に実
用に供されつつある。しかしこれらＮ−７工ニルアラニ
ンエステル誘導体は既にその薬剤耐性菌の発生による殺
菌剤の防除効果の低下が問題視されている。

また、従来アミド置換アセトニトリル誘導体の製造法と
して提案されている方法（特開昭５７−１７６９３８号
および５８−６９８６６号公報）はノ１０ゲン化工程に
おいてニトリル基の加水分解が生起し、カルバモイル誘
導体となるため、ノ・ロゲンを例えばピラゾリル化した
後、カルバモイル基を脱水することによりアセトニトリ
ル誘導体を得ると（・う長い工程を経ねばならず収率も
低かった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服し、水田用
除草剤および農園芸用殺菌剤として極めて優れた特性を
有する化合物、その製造法およびそれらを有効成分とす
る有害雑草防除剤並びに有害微生物防除剤を提供するこ
とを課題とする。

つまり、除草剤としては水田用として適期幅が広く、ま
た水稲に対する薬害も少く、魚毒性も低く、殺菌剤とし
ては各種作物の疫病、べと病等に対しては予防的、治療
的効果の両方を合わせもち、また各種作物の苗立枯病等
土壌病害に対しても優れた防除効果を有する適用範囲の
広い化合物、より簡易、かつ高収率なそれらの製造法お
よびそれらを含有する有用な農薬組成物を提供すること
を課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕前記課題を解
決するためピラゾール誘導体について鋭意研究した結果
、ピラゾリルアセトニトリル誘導体が、前記特許例示化
合物からは全く予測することのできない生理活性を有す
るものであり、水田用除草剤としては適期幅が広く、ま
た水稲に対する薬害も少なく魚毒性も低く、一方殺菌剤
としては各種作物の疫病、べと病等に対しては予防的、
治療的効果の両方を合せもち、また各種作物の苗立枯病
等土壌病害に対しても優れた防除効果を示すことを見出
し本発明を完成した。

本発明に係るピラゾール誘導体は一般式（１１（式中、
Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基
、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル
基またはハロシクロアルキル基を示す）で表わされる新
規な化合物である。

本発明はさらに前記一般式（１）で表わされるピラゾー
ル誘導体であるアシルアミノ−ピラゾリルアセトニトリ
ル誘導体の製造法についても、前記従来技術の欠点を克
服するため鋭意検討した結果、実質的により短い工程で
、かつ高収率で目的物を得る方法を見出し本発明を完成
した。

すなわち、本発明に係るピラゾール誘導体であるアシル
アミノ−ピラゾリルアセトニトリル誘導体の製造法は一
般式（■） Ｒ′−ＣＯＣｌ（■） （式中、Ｒ′はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロシクロア
ルキル基を示す）で表わされる酸クロリドとアミノアセ
トニトリルとを反応させて一般式（［１） ％式％（） （Ｒ’は前記の意味を示す）で表わされるアシルアミノ
アセトニトリルを得、これをノ・ロゲン化剤で処理して
一般式（ＩＶ） （式中、Ｒは前記の意味を示し、Ｘは）・ロゲン原子を
示す）で表わされるノ・ロゲン化中間体を得、ついでこ
れをピラゾールと反応させることを特徴とする一般式（
１１で表わされるアシルアミノ−ピラゾリルアセトニト
リル誘導体の製造法である。

一般式（１）で表わされる本発明化合物の製造方法を反
応図式Ａにより以下に説明する。

反応図式Ａ （ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）一
般式（ｎ）で表わされる酸クロリドとアミノアセトニト
リルとを反応させて得たアシルアミノアセトニ）　ＩＪ
ルを適当な溶媒中でハロゲン化剤で処理□すると、ハロ
ゲン化中間体（財）を得る。このハロゲン化反応に用い
る溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，４−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピ
オン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、二硫化
炭素などを挙げることができるが、脂肪族カルボン酸エ
ステル類、特に酢酸エチルなどのエステル系溶媒を用い
ると良好な結果が得られる。・・ロゲン化剤としては臭
素、塩素、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、三臭化リ
ンなどを用いることができる。反応温度は０〜１２０℃
の範囲、好ましくは室温で行う。なお、本反応は不活性
気体の雰囲気下に反応させてもよい。ハロゲン化中間体
（財）は不安定であるのでその調製直後に用いる。この
ハロゲン化化合物（財）をピラゾールと反応させる。こ
の反応は酸受容体の存在下で行い得る。酸受容体の例に
は例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジ
ン等の有機塩基、アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
アンモニウムなどの無機塩基があるが、これらに限定さ
れるものではない。この反応は溶剤または希釈剤中で行
うのが好ましい。ピリジンは溶剤と酸受容体の両方とし
て用い得る。

この反応は中間体の熱安定性がよくないため、あまり高
温下での反応は望ましくなく、また、発熱反応であるた
め冷却下に行うことが望ましい。低温では反応中間体が
析出しやすく、反応速度が遅（なり実用的でなくなるの
で一３０〜５０℃、好ましくは′−２０〜２０℃で行な
うのが望ましい。

か（して得た所望のアシルアミノ−ピラゾリルアセトニ
トリル誘導体は再結晶、カラムクロマトグラフィ等常法
によって容易に単離および精製することが可能である。

さらに、本発明は本発明に係る前記一般式（１）で表わ
されるピラゾール誘導体であるアシルアミノ−ピラゾリ
ルアセトニトリル誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とする水田用除草剤および農園芸用殺菌剤を提供
するものである。本発明化合物を水田用除草剤として使
用する場合は、雑草の生育段階や雑草の種類、製剤の剤
型、施用方法および各種環境条件等によってその施用量
は変化するが、通常アール当９０．１〜１００ｇ／ａが
適当であり、望ましくは０．５〜２５　ｇ　／　ａであ
る。

その殺草活性はイネ科雑草に対して特徴的に強いが、他
の雑草に対しても、その種類によって程度の差はあれ、
強い抑制効果を示す。特にカヤツリグサ科の雑草たとえ
ばタマガヤツリ、ホタルイ等は特に強り沖制すれる。こ
のような特性は、イネ科雑草に対して弱い従来の薬剤と
の混合剤施用またはタンクミックス等による混合施用を
行うとき有利に作用する。

また本発明化合物の施用時期は、雑草の発生前から生育
期まで幅が広（・。公知のアミド系化合物ブタクロール
やチオールカーバメート系化合物ベンチオカーブと比較
して、本発明化合物ははるかに使用適期幅が広く、従来
にない優れた特徴を有するものであり、処理時期の制約
の少い、使い易い除草剤になりうる。タイヌビエに対す
る除草活性は処理時期によってその実用薬量は当然具な
るものの、３．５葉期のタイヌビエに対してベンチオカ
ーブやブタクロールが実用薬量で効果不十分であるのに
対して、本発明化合物はそれらの実用薬量以下の薬量で
実用に十分耐えうる活性を示す。

本発明化合物はいずれの処理時期に使用しても、移植水
稲に対しては極めて薬害の小さい化合物である。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は藻
菌類によってひきおこされる各種作物の疫病およびべと
病に有効であるばかりでなく、他の種々の植物病原菌類
によってひきおこされる病害に対しても有効である。

主な防除対象病害としてはジャガイモ疫病、トマト疫病
、タバコ疫病、イチゴ疫病、アズキ茎疫病、プドウベと
病、キュウリベと病、ホップベと病、シュンギクベと病
、およびアクアノミセス属菌、ピシウム属菌等による各
種作物苗立枯病が挙げられる。

本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜２００ｇ
が適当であり、望ましくはアール当９１０〜１００ｇで
ある。

散布濃度としては２０〜１，０００　ｐｐｍが適当であ
り、望ましくは５０〜５００　ｐｐｍである。

本発明の除草剤および農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤や殺
虫剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤ま
たは肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの
混合製剤も可能である。

本発明の化合物は、そのまま施用してもよいが固体また
は液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で
施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理すべ
き部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の
貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成
または天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性有機
物質および尿素などがあげられる。

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのニー７−／Ｌ’Ｌ　メタノール、プロパツール
、エチレンクリコールなどのアルコール類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられ
る。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル等の非イオン性
界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑
剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤
、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし、
これらの成分は以上のものに限定されるものではない。

本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では０
．５〜２０重量％、乳剤では５〜３０重量％、水和剤で
は１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、フ
ロワブル剤では１０〜９０重量％である。

〔実施例〕

本発明に係る一般式（１１で表わされるピラゾール誘導
体の代表例を表−１に示す。

次に本発明化合物の製造方法を合成例をあげて具体的に
説明する。

合成例１ シクロヘキサンカルボニルアミノ−（１−ピラゾリル）
アセトニ）　ＩＪル（化合物番号−１）の合成 シクロヘキサンカルボニルアミノアセトニトリル４．０
９−の酢酸エチル２００属溶液に室温下、臭素３．８１
を一度に加えた。反応溶液中の臭素の色が消失したら反
応液０〜５℃に冷却した。ピラゾール２．０？およびト
リエチルアミン５．４ｐをテトラヒドロフラン３Ｑｙｎ
ｌに溶解し、先に冷却した酢酸エチル溶液に滴下した。

滴下終了後さらに３０分、同温度で反応を続けた。トリ
エチルアミ／臭化水素塩をろ別し、ろ液を減圧下蒸留し
て溶媒を除去した。残渣をジクロロメタンより再結晶し
、所望のシクロヘキサンカルボニルアミノ−（１−ピラ
ゾリル）アセトニトリルを白色固体として４．３？得た
。収率７６．９％、ｍ、ｐ、　１６６”−１６８°Ｃ合
成例２ （２−メチルバレリルアミノ）−（１−ピラゾリル）ア
セトニ）　ＩＪル（化合物番号９）の合成（２−メチル
バレリルアミン）アセトニトリル４．０ｙ−の酢酸エチ
ル２００ｍ１溶液に室温下、臭素４．２ｚを一度に加え
た。反応溶液中の臭素の色が消失するまで攪拌したのち
反応液を０〜５℃に冷却した。ピラゾール２．１１およ
びトリエチルアミン５．８１を酢酸エチル３０ｍＡ！に
溶解し、先に冷却した酢酸エチル溶液に滴下した。滴下
終了後さらに３０分間、同温度で反応を続けた後、水１
００ｍ１を加え、析出したトリエチルアミン臭化水素塩
を溶解した。油層を分液し、水洗、乾燥ののち溶媒を減
圧下に留去した。残渣をジクロロメタンから再結晶し所
望の（２−メチルバレリルアミン）−（１−ピラゾリル
）アセトニトリルが白色固体として３．６？得られた。

収率６３，０％、ｍ、ｐ、　１０３〜１０５℃ 合成例３ （１，２−シフ”コモ−１−メチルプロパンカルボニル
アミノ）−（１−ピラゾリル）アセトニトリル（化合物
番号２８）の合成 硫酸アミノアセトニトリル１．６８５１−を水１０ｒｎ
ｌに溶解し、水酸化カリウム１．２１を溶解した水溶液
５ｍｌを滴下し、５〜。６℃で２０分攪拌した後、トル
エン１０ｍ１を加え同温度で２．３−ジブロモ−２−メ
チルブタン酸クロリド３．１４１のトルエン溶液を滴下
した。１０〜１５℃で２時間攪拌した後、水に排出し、
酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥後、減圧濃縮
し、（１，２−ジブロモ−１−メチルプロパンカルボニ
ルアミノ）アセトニトリル３．４Ｊを得た。次いで（１
，２−ジブロモ−１−メチルプロパンカルボニルアミノ
）アセトニトリル３４１の酢酸エチル５Ｑｍｌ溶液に室
温下、臭素１．８１を攪拌しながら加えた。反応溶液中
の臭素の色が消失するまで攪拌したのち反応液を１０℃
に冷却した。ピラゾール０．７７ｐおよびトリエチルア
ミン２．３１を酢酸エチル１０ゴに溶解し、先に冷却し
た酢酸エチル溶液に滴下した。滴下終了後さらに２時間
、同温度で反応を続けた後、水１００ｍ１を加え、析出
したトリエチルアミン臭化水素塩を溶解した。油層を分
液し、水洗、乾燥ののち溶媒を減圧下に留去した。残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶媒系、ｎ−ヘ
キサン−酢酸エチル）にて精製し、所望の（１，２−ジ
ブロモ−１−メチルプロパンカルボニルアミノ）−（１
−ピラゾリル）アセトニトリル２．３ｙ−を得た。収率
５７．０％、ｍ、ｐ、　１２４〜１２５°Ｃ合成例４ （２，３−ジブロモ−２−メチルバレリルアミノ）−（
１−ピラゾリル）アセトニトリル（化合物番号１３）の
合成 硫酸アミノアセトニトリル６．３ｙ−を水３Ｑｒｎｌに
溶解し、水冷下、水酸化カリウム６．７３？を溶解した
水溶液１５ｍ／を滴下し、５〜６℃で２０分攪拌した後
、トルエン３０ｍ１を加え同温度で２−メチル−２−ヘ
ンテン酸クロＩＪ　）’　７．９５　％のトルエン溶液
を滴下した。１０〜１５℃で２時間攪拌した後、水に排
出し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥後、減
圧濃縮し、（１−メチル−１−ブテンカルボニルアミノ
）アセトニトリル９．ＯＰを得た。

次いで（１−メチル−１−ブテンカルボニルアミン）ア
セトニトリル９．０？の酢酸エチル５９ｍ１溶液に室温
下、臭素７．８？を攪拌しながら加えた。

反応溶液中の臭素の色が消失するまで攪拌したのち反応
液を１０℃に冷却した。ピラゾール１．１１およびトリ
エチルアミン１０．１７？−を酢酸エチル１０ｍ１に溶
解し、先に冷却した酢酸エチル溶液に滴下した。滴下終
了後さらに２時間、同温度で反応を続げた後、水２００
ｒｎＡ！を加え、析出したトリエチルアミン臭化水素塩
を溶解した。油層を分液し、水洗、乾燥ののち溶媒を減
圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ（溶媒系、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）にて精製し
、所望の（２，３−ジブロモ−２−メチルバレリルアミ
ノ）−（１−ピラゾリル）アセトニトリル０．５３５’
を得た。

収率１１．７％、ｍ、ｐ、　１０７〜１０９°Ｃ次に本
発明の水田用除草剤または農園芸用殺菌剤の製造法を製
剤例により説明する。

有効成分化合物は前記衣−１の化合物番号で示す。「部
」は「重量部」をあられす。

製剤例１　粉剤 化合物（１）：３部、ケイソウ土：２０部、白土＝３０
部およびタルク：４７部を均一に粉砕混合して粉剤１０
０部を得た。

製剤例２　水和剤 化合物（２１：　３０部、ケイソウ土：４７部、白土：
２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム：１部およびア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム＝２部を均一に粉
砕混合して水和剤１００部を得た。

製剤例３　乳剤 化合物（３）　：　２０部、シクロヘキサノン＝１０部
、キシレン＝５０部およびツルポール（東邦化学製界面
活性剤）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得
た。

製剤例４　粒剤 化合物（４）：１部、ベントナイト：７８部、タルク：
２０部およびリグニンスルホン酸ナトリウム＝１部を混
合し、適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒機を
用いて通常の方法により造粒し乾燥後、粒剤１００部を
得た。

製剤例５　粒剤 化合物（１０）ニア部、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル：１部、ポ’）ビニルアルコール：３
部およびクレー＝８９部を均一混合し、加水造粒後、乾
燥し粒剤１００部を得た。

製剤例６　粉剤 化合物（６）　：　２部、炭酸カルシウム＝４０部およ
びクレー：５８部を均一に混合し、粉剤１００部を得た
。

製剤例７　水和剤 化合物（５）　：　５０部、タルク：４０部、ラウリル
リン酸ナトリウム：５部、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム：５部を混合し、水和剤１００部を得た。

製剤例８　水和剤 化合物（６）　：　５０部、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム＝１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム＝５部、ホワイトカーボン：１０部、ケイソウ土：２
５部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。

製剤例９　フロワブル剤 化合物（カニ４０部、カルボキシメチルセルロース：３
部、リグニンスルホン酸ナトリウム＝２部、ジオクチル
スルホサクシネートナトリウム塩：１部および水５４部
をサンドグラインダーで湿式粉砕し、フロワブル剤１０
０部を得た。

次に本発明化合物の除草剤および農園芸用殺菌剤として
の効力を試験例によって説明する。なお、試験例におい
て以下の化合物を対照として用いた。

対照化合物 Ａ：２−ベンゾイルアミノ−２−ピラゾリルアセトニト
リル Ｂ：（３，５−ジクロロベンゾイルアミン）−ピラゾリ
ルアセトニトリル Ｃ：２−クロロ−２’、６’−ジエチル−Ｎ−（プ。

トキシメチル）アセトアニリド　〔ブタクロール〕 Ｄニジエチルチオカルバミド酸５−ｐ−クロロベンジル
　〔ベンチオカーブ〕 Ｅ：ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）〔ジネ
ブ〕 Ｆ：テトラクロロイソフタロニトリル ［ＴＰＮ］ 対照化合物ＡおよびＢは特開昭５８−６９８６６号公報
記載の化合物。ＣおよびＤは水田用除草剤として市販の
薬剤。ＥおよびＦはジャガイモ疫病、キーウリベと病等
の防除剤として市販の薬剤。

試験例１　水田発生前除草試験 アール／　５０００ワグネルポツトに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、広葉雑草（キカシグサ、アゼナ、コナギ等）、
ホタルイ、ヘラオモダカ、タマガヤツリの種子を播種し
、湛水状態とした。これにあらかじめ育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植し
て温室内で生育させた。水稲移植１日後の雑草発生前に
供試化合物の所定量を前記製剤例５に記載した方法に準
じて調製した粒剤を用いて湛水下に処理した。処理３０
日後に雑草の発生状況および水稲に対する薬害を調査し
た。結果を表−２に示した。

表中、作物に対する薬害程度および雑草に対する除草効
果は作物または雑草の発生ないし生育の状態を無処理の
場合の風乾量と比較し、下記の評価基準に従って表した
。供試化合物は前記衣−１の化合物番号によって示した
（以下同様）。

評価基準 ０：対無処理区風乾重比で示した生存率　９１〜１００
％１：　　　　　“　　　　　　　　　　　７１〜９０
％２：　　　　　　／／　　　　　　　　　　　　４１
〜７０％３：　　　　　　／／　　　　　　　　　　　
　１１〜４０％４：　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　６〜１０％５：　　　　　〃　　　　　　　　　　
　　Ｏ〜５％試験例２　水田生育期除草試験 アール／　５０００ワグネルポソトに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、広葉雑草（キカシグサ、アゼナ、コナギ等）、
ホタルイ、ヘラオモダカ、タマガヤツリの種子を播種し
、湛水状態とした。これにあらかじめ育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植し
て温室内で生育させた。水稲移植１２日後の雑草生育期
に供試化合物の所定量を前記製剤例４に記載した方法に
準じて調製した粒剤を用いて湛水下に処理した。処理３
０日後に雑草の発生状況および水稲に対する薬害を調査
した。結果を表−３に示した。

表中、作物に対する薬害程度および雑草の生育状態は試
験例１で示した方法に従って表した。

表２および表３に示した結果より、本発明化合物群は水
田で問題となっている各種の有害雑草に対して発生前処
理でも、またこれまで除草効果が発揮され難かった生育
期処理でも幅広い除草活性を示し、かつ水稲に対する薬
害のほとんどない優れた化合物であることが明らかであ
る。

また、特開昭５８−６９８６６号公報に開示されている
化合物群、つまりベンゾイルアミノ−ピラゾリルアセト
ニトリル、あるいは（３，５−ジクロロベンゾイルアミ
ノ）−ピラゾリルアセトニトリル等が水田発生前除草試
験、あるいは水田生育期除草試験において、水稲に対し
薬害を示し、水田用除草剤としては選択性がないのに対
し、本発明化合物群は水稲に対し薬害を示さず、優れた
選択性を示しており、特開昭５８−６９８６６号公報開
示の化合物からは予想できない優れた特性を有すること
は明らかである。

試験例３　ジャガイモ疫病防除試験 温室内でポットに育生したジャガイモ（品種二男爵、草
丈２５ｃｍ　　程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を
前記裂剤例８の方法にて水利剤となし、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１，０Ｋｇ　／
　ｃｒｌ　）を使用して６鉢当り５０尻ｇ散布し風乾し
た。あらかじめジャガイモ切片上にて７日間培養したジ
ャガイモ疫病菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊
液を薬剤散布したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被
検植物を１７〜１９’Ｃ１湿度９５チ以上で６日間保っ
た後、病斑の形成程度を調査した。

６葉ごとに病斑面積割合を観察評価し発病変指数を求め
、それぞれの区について次式によりり病変を求めた。

なお、評価基準は次のとおりである。

発病程度指数　０：病斑面積割合　　０％１：　　　　
　　　　１〜５％ ２：　　　　　　　　６〜２５％ ６：　　　　　　　　２６〜５０チ ４：　　　　　　　　　５１チ以上 ｎｏ二発病程度指数０の葉数 ｎ□：１Ｎ ｎ２：　　　　　　　２＃ ｎ３：　　　　　　　３ｙ ｎ、　＠　　　　　　　４　　。

Ｎ　＝　ｎｏ−）−ｎ□＋ｎ２−）−ｎ３−１−ｎ。

結果を表−４に示した。

表−４ジャガイモ疫病防除試験結果 試験例４　キーウリベと病防除試験 温室内でポットに育生したキーウリ（品種：相撲半白、
木葉２枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製
剤例８の方法にて水利剤となし、これを水で所定濃度に
希釈したもの）をスプレーガン（１，０Ｋｙ／　ｃｎｌ
　）を使用して３鉢当り５０ｒｎｌ散布し風乾した。べ
と病にり病したキーウリ葉病斑部よりべと病菌を採取し
、脱塩水で胞子浮遊液を調製し、それを噴霧接種した。

接種したポットは直に１８〜２０℃、湿度９５チ以上の
状態に２４時間保ったのち、温室（室温１８〜２７℃）
に移し、７日後、病斑の形成程度を調査した。

評価基準およびり病変表示方法は試験例３に示したとう
りである。

結果を表−５に示した。

表−５キーウリベと病防除試験結果 表−４および表−５に示した結果より本発明化合物群は
ジャガイモ疫病、キーウリベと病等、藻菌類が引き起こ
す植物病害に対して高い防除効果を示していることは明
らかである。また本発明化合物群は、特開昭５８−６９
８６６号公報に開示されている化合物群、つまりベンゾ
イルアミノ−ピラゾリルアセトニトリル、あるいは（５
，５−ジクロロベンゾイルアミン）−ピラゾリルアセト
ニトリル等が低い防除効果しか示さないか、激しい薬害
を示しているのと対象的であり、前記の先行技術からは
予想でキナい優れた防除効果を有していることは明らか
である。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかなように、本発明に係るピラゾー
ル誘導体は、水田用除草剤としてはこれ１での除草剤で
は期し得なかった適期幅の広い優　゛れた除草効果を示
す。また農園芸用殺菌剤としては土壌病害を含む各種作
物の藻菌類による各種病害に対して、従来の市販薬剤で
は効果が期待できないような低薬量、低濃度で優れた防
除効果を有する。本発明に係るピラゾール誘導体を含有
する農薬は除草剤および農園芸用殺菌剤として優れた特
性を具備し有用である。

本発明に係るピラゾール誘導体の製造法は、ハロゲン化
工程でニトリル基は加水分解を受けないため、得られた
ハロゲン化中間体にその′１′！反応原料を加えること
により実質的に短い工程で容易に、かつ高収率で目的物
を製造することができ優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシア
   ルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロア
   ルケニル基またはハロシクロアルキル基を示す）で表わ
   されるピラゾール誘導体。
2. （２）一般式（II） Ｒ′−ＣＯＣｌ（II） （式中、Ｒ′はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、
   ハロアルキル基、ハロアルケニル基またはハロシクロア
   ルキル基を示す）で表わされる酸クロリドとアミノアセ
   トニトリルとを反応させて一般式（III） Ｒ′−ＣＯＮＨＣＨ＿２ＣＮ（III） （式中、Ｒ′は前記の意味を示す）で表わされるアシル
   アミノアセトニトリルを得、これをハロゲン化剤で処理
   して一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシア
   ルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロア
   ルケニル基またはハロシクロアルキル基を示し、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す）で表わされるハロゲン化中間体を得
   、ついでこれをピラゾールと反応させることを特徴とす
   る一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（
   I ） （式中、Ｒは前記の意味を示す）で表わされるピラゾー
   ル誘導体の製造法。
3. （３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルコキシア
   ルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ハロア
   ルケニル基またはハロシクロアルキル基を示す）で表わ
   されるピラゾール誘導体を有効成分として含有すること
   を特徴とする水田用除草剤および農園芸用殺菌剤。