JPS61212556A - 置換プロパルギルオキシアセトチオアミド誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
ル基を示しＲ１は水素原子または低級アルキル基を示し
、Ｒ１″は水素原子、アルキル基またはハロアルキル基
を示す）で表わされる置換プロパルギルオキシアセトチ
オアミド誘導体、その製造法およびこれを有効成分とし
て含有する水田用除草剤または農園芸用殺菌剤に関する
ものである。

〔従来技術〕

従来より農園芸上有用なアミド誘導体は非常に多くの研
究がなされており、特徴ある生理活性を示す化合物が多
数見出され、実用に供されている。

例えば置換ぺ／ズアミド誘導体として、除草剤としては
エチル−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−２−アミノプロピオネート（ベンゾイルプロッ
プエチル）、殺菌剤としては２−メチル−Ｎ−（３−イ
ンプロポキシフェニル）ベンズアミド（メプロニル）な
どが知られている。

またアセトチオアミド誘導体としては特開昭５７−１５
７９７８号、５７−１７６９３８号公報に除草剤および
殺菌剤が開示されている。その中で特開昭５７−１７６
９５８号公報においてはエトキシアセトチオアミド誘導
体が開示されているが、置換プロパルギルオキシアセト
チオアミド誘導体については何ら記載はない。また特開
昭５７−１７６９３８号公報においてはアルコキシアセ
トチオアミド誘導体の殺菌剤および除草剤としての用途
について触れられている。

除草剤については発芽前および発芽后の除草活性の例示
とともにテンサイ、アブラナ、綿、大豆、トウモロコシ
、小麦、稲に対しての薬害についても試験されている。

しかしこれら誘導体は上記作物に対して何ら選択性は見
出されていない。

従来、水田用除草剤としてはアミド系化合物、チオール
カーバメート系化合物、ジフェニルエーテル系化合物等
多くの除草剤が開発され実用に供されているが、まだま
だその性能は十分とはいえない。アミド系化合物ブタク
ロールは田植前後に使用されているが、温度条件等によ
り発生する稲に対する薬害が常に問題となっている。チ
オールカーバメート系化合物モリネートは魚毒性が問題
となり使用規制されている。またペンチオカーブは土壌
の還元条件下における水稲に対する薬害が問題となって
いる。ジフェニルエーテル系化合物はブタクロール同様
田植直後に使用されているものの、処理時期が遅れると
極端に活性が落ちる。

これらの除草剤はいずれもある一面では優れた性能を有
する故に現実には広く普及し、使用されているものであ
るが、次第に欠点および問題点が顕在化してきており、
新たなより使い易い優れた性能を有する水田用除草剤が
強く要望されている。

一方、殺菌剤としては、特開昭５７−１７６９５８号公
報記載のエトキシアセトチオアミド誘導体は、プドウベ
と病、トマト疫病に効果を示すとされている。各種作物
の疫病およびべと病に対してはカプタホル、ＴＰＮ、キ
ャブタン、あるいはジチオカーバメート系薬剤が広く一
般に使用され、作物増産に寄与してきた。しかしこれら
の化合物はいずれも疫病およびぺと病に対して予防的な
効果が主であり、治療的な効果は全く期待できない。そ
の為、病害の発生が認められたときには既に十分な効果
が期待できないという大きな欠点を有している。現実に
作物−書防除の為の薬剤散布を考えると多かれ少かれ病
害発生後に散布することになり、これらの化合物では完
全な病害防除は困難である。

′　　こうした点を改良すべく新たな防除剤の研究が鋭
意続けられ現在では治療効果にも優れた効果を示すＮ−
フェニルアラニンエステル誘導体、例えばメタラキシル
（Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）−Ｎ−（２−メト
キシアセチル）アラニンメチルエステル〕等が開発され
、世界的に実用に供されつつある。しかしこれらＮ−フ
ェニルアラニンエステル誘導体は既にその耐性菌が問題
視されている。

また、従来アミド置換アセトチオアミド誘導体の製造法
と（７て提案されている方法（特開昭５７−１７６９３
８号および５Ｂ−６９８６６号公報）は前駆体であるア
セトニトリル誘導体の製造でノーロゲン化工程において
ニトリル基の加水分解が生起し、カルバモイル誘導体と
なるため、ノ・ロゲンを例えばアルコキシル化した後、
カルバモイル基を脱水することにより中間体のアセトニ
トリル誘導体を得ると云う長い工程を経なければならず
、収率も低くかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服し、水田用
除草剤および農園芸用殺菌剤として極めて優れた特性を
有する化合物、その製造法およびそれらを有効成分とす
る有害雑草防除剤並びに有害微生物防除剤を提供するこ
とを課題とする。

つまり、除草剤としては水田用として適期中が広く、ま
た水稲に対する薬害も少なく、魚毒性も低く、殺菌剤と
しては各種植物の疫病、べと病等に対しては予防的、治
療的効果の両方を合せもち、また各種植物の苗立枯病等
土壌病害に対しても優れた防除効果を有する適用範囲の
広い化合物、より簡易、かつ、高収率なそれらの製造法
、およびそれらを含有する有用な農薬組成物を提供する
ことを課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕前記課題を解
決するためアミド置換アセトニトリル誘導体について鋭
意研究した結果、置換プロパルギルオキシアセトチオア
ミド誘導体が、前記特許例示化合物からは全く予測する
ことのできない生理活性を有するものであり、水田用除
草剤としては適期中が広く、また水稲に対する薬害も少
なく、魚毒性も低く、一方殺菌剤としては各種植物の疫
病、べと病等に対しては予防的、治療的効果の両方を合
せもち、また各種植物の苗立枯病等土壌病害に対しても
優れた防除効果を示すことを見出し本発明を完成した。

本発明に係る置換プロパルギルオキシアセトチオアミド
誘導体は一般式（Ｉ） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
ル基を示し、Ｒｏは水素原子または低級アルキル基を示
し、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基またけハロアルキ
ル基を示す。）で表わされる新規な化合物である。

Ａが置換フェニル基のとき、置換基としてはハロゲン原
子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコ
キシ基、メチレンジオキシ基、ニトロ基およびシアノ基
が挙げられる。

本発明はさらに前記一般式（１）で表わされる置換プロ
パルギルオキシアセトチオアミド誘導体の製造法につい
ても、前記従来技術の欠点を克服するため鋭意検討した
結果、実質的により短い工程で、かつ、高収率で目的物
を得る方法を見出し本発明を完成した。

すなわち一般式（ＩＩ） Ａ−ｃｏａｔ　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ａは前
記の意味を示す。）で表わされる酸クロリドとアミノア
セトニトリルとを反応させて一般式（１） ％式％（１） （式中、Ａは前記の意味を示す。）で表わされるアシル
アミノアセトニトリルを得、これをハロゲン化剤で処理
して一般式面 Ｎ Ａ−ＣＯＮＨＣＨ（■ （式中、Ａは前記の意味を示し、又はハロゲン原子を示
す。）で堀わされる中間体を得、ついでこれｔ置換プロ
パルギルアルコールＭ （式中　Ｒ１およびＲ２は前記の意味を示す。）と反応
させ一般式（至） （式中、Ａ、　Ｒ”およびＲ２は前記の意味を示す。）
で表わされるアシルアミノアセトニトリル誘導体を得、
これを硫化水素と反応させることを特徴とする一般式（
１）で表わされる置換プロパルギルオキシアセトチオア
ミド誘導体の製造法を提供する。

本発明の製造法を反応図式に示し、以下に説明する。

反応図式 （式中、Ａ、Ｒ”およびＲ２は前記の意味を示し、）ｌ
：／’ｌ：７ゲン原子を示す。）一般式（１１）　Ａ−
ｃｏａｔ（式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基また
はナフチル基を示す。）で表わされる酸クロリドとアミ
ノアセトニトリルとを反応させてアシルアミノアセトニ
トリル（１）を得る。これを適幽な溶媒中にてハロゲン
化剤で処理するとハロゲン化中間体（Ｉｖ）を得る。こ
れらの溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、１．４−ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン
化物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プ
ロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、二
硫化炭素などを挙げることができるが、脂肪族カルボン
酸エステル類、特に酢酸エチルなどのエステル系溶媒を
用いると良好な結果が得られる。ハロゲン化剤としては
臭素、塩素、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、三臭化
リンなどを用いることができる。

反応温度は０〜１２０℃の範囲の温度、好ブしくは嚢温
で行なう。・・ロゲン化中間体ＧＶ）は不安定であるの
でその調製直後に用いる。このハロゲン化化金物■を置
換プロパルギルアルコール（ト）と反応させる。この反
応は酸受容体の存在下で行ない得る。

酸受容体の例には、例えばトリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ピリジン等の有機塩基、アンモニア、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基がある。

この反応は溶剤または希釈剤中で行なうのが好ましい。

ピリジンは溶剤と酸受容体の両方として用い得る。

この反応は中間体の熱安定性がよくないため、あまり高
温下での反応は望１しくなく、また、発熱反応であるた
め、冷却下に行なうことが望ましい。

低温では反応中間体が析出しやすく、反応速度が遅くな
シ実用的でなくなるので一３０〜５０℃、好ましくは一
２０〜２０℃で行なうのが望ましい、かくして得たアシ
ルアミノアセトニトリル誘導体（至）を適轟な溶媒中に
てガス状の硫化水素で処理することにより、所望の置換
プロパルギルオキシアセトチオアミド誘導体（１）′に
得ることができる。この反応は第６級アミンを触媒とし
て用いることにより促進される。第３級アミンの例とし
ては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチル
アニリン、ピリジン等を挙げることができるが、もちろ
ん、これらに限定されるものではない。反応温度は一２
０〜１００℃、好１しくは２０〜５０℃で行なう。かく
して得た置換プロパルギルオキシアセトチオアミド誘導
体は再結晶、カラムクロマトグラフィーなど常法によっ
て容易に単離および精製することが可能である。

さらに、本発明は本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表わ
される置換プロパルギルオキシアセトチオアミド誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする水田用除草
剤および農園芸用殺菌剤を提供するものである。

本発明化合物を水田用除草剤として使用する場合は、雑
草の生育段階や雑草の種類、製剤の剤型、施用方法およ
び各種環境条件等によってその施用量は変化するが、通
常アール当り０．１〜１００１が適当であり、望ましく
は０．５〜２５ｆである。その殺草活性はイネ科雑草に
対して特徴的に強いが、他の雑草に対しては枯殺させな
い場合でも強い抑制効果を示す。

こうした特性は場合によって混合剤またはタンクミック
ス等による施用を考えるとき極めて有利に作用すると考
えられる。特にカヤツリグサ科の雑草たとえばタマガヤ
ツリ、ホタルイ等に対し、また、他の雑草に対しても雑
草の種類によって強弱はあるが同様の傾向が認められる
。

また本発明化合物の施用時期は、雑草の発生前から生育
期まで巾が広い。公知のアミド系化合物ブタクロールや
チオールカーバメート系化合物ベンチオカーブと比較し
て、本発明化合物ははるかに使用適期中が広く、従来に
ない優れた特徴を有するものであり、処理時期の制約の
少い、使い易い除草剤になりうる。タイヌビエに対する
除草活性は処理時期によってその実用薬量は当然具なる
ものの、３．５葉期のタイヌビエに対してペンチオカー
ブやブタクロールが実用薬量で効果不十分であるのに対
して、本発明化合物はそれらの実用薬量以下の薬量で実
用に十分耐えうる活性を示す。

本発明化合物はいずれの処理時期に使用しても、移植水
稲に対しては極めて薬害の小さい化合物である。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は藻
菌類によってひきおこされる各種作物の疫病およびべと
病に有効であるばかりでなく、他の種々の植物病原菌類
によってひきおこされる病害に対しても有効である。

主な防除対象病害としてはジャガイモ疫病、トマト疫病
、タバコ疫病、イチゴ疫病、アズキ茎疫病、プドウベと
病、キュウリベと病、ホツプベと病、シュンギクベと病
、あるいはアファノミセス属菌、ピシウム属菌等による
各種作物苗立枯病が挙げられる。

本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等があげられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても充分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜２００２
が適当であり、望ましくはアール当り１０〜１００１で
ある。

散布濃度としては２０〜１．０００　ｐｐｍが適当であ
り、望ましくは５０〜５００　ｐｐｍである。

本発明の除草剤および農園芸用殺菌剤は他の生物活性を
有する化合物、たとえば他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤、
植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質
との混合使用はもちろんのこと、これらとの混合製剤も
可能である。

本発明の化合物は、そのまま施用してもよいが、固体ま
たは液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形
で施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理す
べき部位へ有効成分の到達を助け、筐た有効成分化合物
の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合
成または天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、メルク、バーミキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
などの無機物質、大豆粉、オガクズ、小麦粉などの植物
性有機物質および尿素などがあげられる。

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロ７ラ
ンなどのエーテル類、メタノール、プロパツール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じ、それぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステルなどの非イオン
性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の
滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定
剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カゼイン、アラビアゴムなどがあげられる。しか
し、これらの成分は以上のものに限定されるものではな
い。

本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では０
．５〜２０重量％、水利剤では１０〜９゜重量％、粒剤
では０．１〜２０重量％、乳剤では５〜３０重量％、フ
ロワブル剤では１０〜９０重量％である。

〔実施例〕

本発明に係る一般式（Ｉ）で表わされる置換プロパルギ
ルオキシアセトチオアミド誘導体の代表例を表−１に示
す。

次に、本発明化合物の製造方法を合成例をあげて具体的
に説明する。

合成例−１ α−ベンゾイルアミノ−プロパルギルオキシアセトチオ
アミド（化合物番号−１）の合成１−１　α−ベンゾイ
ルアミノ−プロパルギルオキシアセトニトリルの合成 ベンゾイルクロリドとアミノアセトニトリルより常法に
て合成したベンゾイルアミノアセトニトリル４、Ｏｆの
酢酸エチル２００　ｍｌ溶液に室温下、臭素４．０？を
一度に加えた。反応溶液中の臭素の色が消失したら反応
液を０℃以下とし、プロパルギルアルコール１．５４９
−およびトリエチルアミン５．６２をテトラヒドロンラ
ン１０ｒｎｌに溶解し、先に冷却した酢酸エチル溶液に
滴下した。滴下終了後さらに３０分室温下反応を続けた
。反応終了後、反応混合物よりトリエチルアミン臭素酸
塩を口割し、ｒ液を減圧下蒸留して溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
た。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、溶出液より溶
媒を留去し、α−ベンゾイルアミノ−プロパルギルオキ
シアセトニトリルを固体として３．７？得た。収率６９
．２％、ｍ、ｐ、６１〜７１℃。

なお、出発原料として用いるアシルアミノアセトニトリ
ル類はハロゲン化アシルとアミノアセトニトリルを常法
により反応させることにより容易に製造することが出来
る。

例えば、１０％水酸化ナトリウム水溶液を氷水中にて冷
却し、攪拌下に硫酸アミノアセトニトリルを加えて溶解
する。この溶液に酸ノ・ライドのトルエン溶液を水冷下
に滴下し、滴下終了後、さらに同温度で攪拌する。析出
した結晶を吸引ｒ過し、得うれる結晶をトルエン、つい
で水で洗浄したのち乾燥するなどの方法で製造し用いた
。

１−２　α−ペンゾイルアミノープロノ（ルギルオキシ
アセトチオアミドの合成 α−ベンゾイルアミノ−プロパルギルオキシアセトニト
リル２．Ｏｆｆ、トリエチルアミン１．０１をトルエン
５０ｍＡ！に溶解した。この溶液中に硫化水素を室温下
で２時間通じる。反応終了後、水浴にて冷却し、析出し
た結晶を吸引沢過し、α−ベンゾイルアミノ−プロパル
ギルオキシアセトチオアミドを白色固体として２．１？
得た。収率９０．６％、ｍ、ｐ、　　９７〜１０２℃。

ＮＭＲａ　ａｃ””−”（ｐｐｍ）　：　２．９２（Ｉ
ＩＬ　ｔ　）、４．４３　（２Ｈ，ｄ　）、ＭＳ ６．１２（ＩＨ，ｄ）、７．３−８．１（５Ｈ。

ｍ）、８．３（ＩＨ，ｄ）、９．１（２Ｈ。

ｂｓ） 合成例−２ α−（３，５−ジクロロベンゾイルアミン）−プロパル
ギルオキシアセトチオアミド （化合物番号−９） １−１と同様にして得たα−（３，５−ジクロロベンゾ
イルアミン）−プロパルギルオキシアセトニトリル２．
０１をピリジン３０ｍ／！に溶解した。この溶液中に硫
化水素を室温下で２時間通じる。反応終了後、減圧下に
ピリジンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より
溶出し、所望のα−（３，５−ジクロロベンゾイルアミ
ノ）−プロパルギルオキシアセトチオアミドを白色固体
として１゜８？得た。収率８０．３％、ｍ、ｐ、　　１
６５〜１７０℃（分解）。

次に本発明の水田用除草剤又は農園芸用殺菌剤の製剤方
法を製剤例により説明する。

有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す。「部
」は「重量部」を表す。

製剤例−１粉剤 化合物（１）　：　３部、ケイソウ土：２０部、白土：
３０部およびタルク：４７部を均一に粉砕混合して、粉
剤１００部を得た。

製剤例−２水和剤 化合物（２）　：　３０部、ケイソウ土：４４部、白土
：２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム：１部および
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２部を均一に
粉砕混合して水和剤１００部を得た。

製剤例−３乳剤 化合物（３）　：　２０部、シクロヘキサノン＝１０部
、キシレン＝５０部およびツルポール（東邦化学製界面
活性剤）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得
た。

製剤例−４粒剤 化合物（４）　：　１部、ベントナイト２７８部、メル
ク：２０部およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部
を混合し、適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒
機を用いて通常の方法により造粒し乾燥後、粒剤１００
部を得た。

製剤例−５粒剤 化合物（１０）　：　７部、ポリエチレングリコールノ
ニルフェニル−ｃ−チル：　１部、ポリビニルアルコー
ル＝３部およびクレー７８９部を均一混合し、加水造粒
後、乾燥し粒剤１００部を得た。

製剤例−６粉剤 化合物（６）　：　２部、炭酸カルシウム：４０部およ
びクレー２５８部を均一に粉砕混合し、粉剤１００部を
得た。

製剤例−７水和剤 化合物（５）　：　５０部、メルク：４０部、ラウリル
リン酸ナトリウム：５部、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム：５部を混合し、水和剤１００部を得た。

製剤例−８水和剤 化合物（６）　：　５０部、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム：１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム＝５部、ホワイトカーボン：１０部、ケイソウ土：２
５部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。

製剤例−９フロアブル剤 化合物（カニ４０部、カルボキシメチルセルロース：３
部、リグニンスルホン酸ナトリウム＝２部、ジオクチル
スルホサクシネートナトリウム塩＝１部および水５４部
をサンドグラインダーにて湿式粉砕し、フロアブル剤１
００部を得た。

次に本発明化合物の除草剤の効力を試験例によって説明
する。

試験例１　水田発生前除草試験 アール／　５０００ワグネルポツトに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、広葉雑草（キカシグサ、アゼナ、コナギ等）、
ホタルイ、ヘラオモダカ、タマガヤツリの種子を播糧し
、湛水状態とした。これにあらかじめ育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植し
て温室内で生育させた。水稲移植１日後の雑草発生前に
供試化合物の所定量を前記製剤例５に記載した方法に準
じて調製した粒剤を用いて湛水下に処理した。処理３０
日後に雑草の発生状況および水稲に対する薬害を調査し
た。結果を表−２に示した。

表中、作物に対する薬害程度および雑草に対する除草効
果は作物または雑草の発生ないし生育の状態を無処理の
場合の風乾型と比較し、下記の評価基準に従って表わし
た。供試化合物は前記表−１の化合物番号によって示し
た（以下同様）。

評価基準 ０：対無処理区風乾重比で示した生存率　９１〜１００
％１：　　　　　　　　　　　　　　　　　７１〜９０
％２：　　　　　　　　　　　　　　　　　４１〜７０
％３：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１〜４
０％４：　　　　　　　　　　　　　　　　　　６〜１
０％５：　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜５
％試験例２　水田生育期除草試験 アール／　５．０００ワグネルポツトに土壌を詰め、タ
イヌビエ、広葉雑草（キカシグサ、アゼナ、コナギ等）
、ホタルイ、ヘラオモダカ、タマガヤツリの種子を播種
し湛水状態とした。これにあらかじめ育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２本を１株として、その２株を移植
して温室内で生育させた。水稲移植１２日後の雑草生育
期に供試化合物の所定量を前記製剤例４に記載した方法
に準じて調製した粒剤を用いて湛水下に処理した。処理
３０日後に雑草の生育状況および水稲に対する薬害を調
査し、結果を表−３に示した。この表で作物に対する薬
害程度および雑草の生育状態は試験例１で示した方法に
従って表わした。

表２及び３に示した結果より、本発明化合物群は水田で
問題となっている各種の有害雑草に対して発生前処理で
も、またこれまで除草効果が発揮され難うＺっだ生育期
処理でも巾広い除草活性を示し、かつ水稲に対する薬害
のほとんどない優れた化合物であることが明かである。

また、特開昭５７−１７６９３８号公報に開示されてい
る化合物群、つまりα−（３−クロロベンゾイルアミン
）−エトキシアセトチオアミド、或いはα−（３，４−
ジクロロベンゾイルアミノ）−エトキシアセトチオアミ
ド等が水田発生前除草試験において、水稲に対し薬害を
示し、水田用除草剤としては選択性がないのに対し、本
発明化合物群は水稲に対し薬害を示さず、優れた選択性
を示しており、特開昭５７−１７６９３８号公報開示の
化合物からは予想できない優れた特性を有することが明
らかである。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の殺菌剤としての効力を試
験例によって説明する。

試験例−３ジャガイモ疫病防除試験 温室内でポットに育生したジャガイモ（品種：男シャク
、草丈２５ｃＩＩＬ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合
物を製剤例−２の方法に準じて水和剤となし、これを水
で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋ
ｇ／ｃｄ）を使用して３鉢当り５０１ｎｌ散布し、風乾
した。予めジャガイモ切片上にて７日間培養したジャガ
イモ疫病菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を
薬剤散布したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植
物を１７〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保ったのち
、病斑の形成程度を調査した。

各葉毎に病斑面積割合を観察評価し発病度指数を求め、
それぞれの区について次式により罹病度を求めた。

なお、評価基準は次のとおりである。

発病程度指数Ｏ：病斑面積割合　　　　　０％１：　　
〃　　　　　　１〜５％ ２：　　〃　　　　　　６〜２５％ 発病程度指数３：病斑面積割合　　２６〜５０％４：　
　　／／　　　　　　５１％以上ｎ１：発病程度指数０
０葉数 （１２：／／　　　ｌ　　／／ ｎ３：　　　　“　　２　〃 ｎ４　：　　　　／／　　　３　　／／ｎｓ　：／／　
　　４　　／／ 結果を表−４に示した。

対照化合物 Ａ：α−（３−クロロベンゾイルアミン）−エトキシア
セトチオアミド Ｂ：α−（３，４−ジクロロベンゾイルアミン）−エト
キシアセトチオアミド Ｅ：ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）Ｆ：テ
トラクロロイソフタロニトリル 対照化合物Ａ及びＢは特開昭５７−１７６９３８号公報
に開示されている化合物。

Ｅ及びＦはジャガイモ疫病、キュウリベと病防除剤とし
て市販の薬剤。

（以下の試験例において共通） 試験例−４キーウリベと病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育成したキュウリ（品種：相撲半白、本葉２
枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤例２の方
法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃度に希釈
したもの）をスプレーガｙ（１，ｏｋｇ／ｃｒＩ）を使
用して３鉢当り３Ｑｍｌ散布し風乾した。べと病に罹病
したキュウリ葉病斑部よりべと病菌を採取し、脱塩水で
胞子浮遊液を調製し、それをスプレーし接種した。接種
したポットは直ちに１８〜２０℃、湿度９５％以上の状
態に２４時間保ったのち、温室（室温１８〜２７℃）に
移し、７日後、病斑の形成程度を調査した。

評価基準および罹病度表示方法は試験例−３に示したと
おりである。

結果を表−５に示した。

表−４ジャガイモ疫病防除試験 表−５キエウリペと病試験 表−４及び表−５に示した結果より、本発明化合物群は
ジャガイモ疫病及びキュウリベと病弊藻菌類が引き起こ
す植物病害に対して明らかに高い防除効果を有している
ことは明らかである。また本発明化合物群は特開昭５７
−１７６９３８に開示されている化合物群、つまりα−
（３−クロロベンソイルアミン）−エトキシアセトチオ
アミド、或いはα−（３，４−ジクロロベンゾイルアミ
ノ）−エトキシアセトチオアミド等では予想できない優
れた防除効果を有していることは明らかである。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかなように、本発明に係る置換プロ
パルギルオキシアセトチオアミド誘導体は、水田用除草
剤としてはこれまでの除草剤では期し得なかった適期中
の広い優れた除草効果を示し、また農園芸用殺菌剤とし
ては土壌病害を含む各種作物の藻菌類による各種病害に
対して、従来の市販薬剤では効果が期待できないような
低薬量、低濃度で予防効果を示し、治療効果も合わせも
つ優れた防除特性を有する。本発明に係る置換プロパル
ギルオキシアセトチオアミド誘導体を含有する農薬は除
草剤および農園芸用殺菌剤として優れた特性を具備し有
用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
   ル基を示し、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を
   示し、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基またはハロアルキ
   ル基を示す）で表わされる置換プロパルギルオキシアセ
   トチオアミド誘導体。
2. （２）一般式（ I ）において、Ａがハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基
   、メチレンジオキシ基、ニトロ基またはシアノ基の１種
   以上で置換されたフェニル基である特許請求の範囲第１
   項記載の置換プロパルギルオキシアセトチオアミド誘導
   体。
3. （３）一般式（II） Ａ−ＣＯＣｌ（II） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
   ル基を示す）で表わされる酸クロリドとアミノアセトニ
   トリルとを反応させて一般式（III） Ａ−ＣＯＮＨＣＨ＿２ＣＮ（III） （式中、Ａは前記の意味を示す）で表わされるアシルア
   ミノアセトニトリルを得、これをハロゲン化剤で処理し
   て一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
   す）で表わされるハロゲン化中間体を得、ついでこれを
   置換プロパルギルアルコール（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基またはハロアルキル基
   を示す）とを反応させて一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ａ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記の意味を示す）
   で表わされるアシルアミノアセトニトリル誘導体を得、
   これを硫化水素と反応させることを特徴とする一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
   ル基を示し、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を
   示し、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基またはハロアルキ
   ル基を示す）で表わされる置換プロパルギルオキシアセ
   トチオアミド誘導体の製造方法。
4. （４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
   ル基を示し、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基を
   示し、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基またはハロアルキ
   ル基を示す）で表わされる置換プロパルギルオキシアセ
   トチオアミド誘導体を有効成分として含有することを特
   徴とする水田用除草剤または農園芸用殺菌剤。