JPS6176578A - 二液タイプのラジカル重合硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二液番別々に貯蔵すれば長期間安定であシ、
二液を混合するか或いは接触させれば室温等の低温で速
やかに容易に重合硬化する速硬性の二液タイプの２ゾ力
ル重合硬化性組成物に関する。

（産業上の利用分野） 本発明の二液タイプのラジカル重合硬化性組成物は、接
着剤、コーティング剤、間隙充填剤、鋳型剤等として種
々の分野において広く使用することができる。

（従来技術） 従来、二液タイプの硬化性組成物はエポキシ系のもの及
びウレタン系のものが代表的であったが、これらの組成
物は充分な性能を発揮せしめるには秤量及び混合を厳密
に行なう必要があシ、作業効率上に問題があった。

また、ラジカル重合性モノマーを主剤とし、一方の液に
は重合開始剤として有機過酸化物を含有せしめ、他方の
液には重合促進剤として、たとえば金属キレート化合物
、有機アミン、カル♂ン酸（カルデン酸無水物を含む）
、ポリアミド、三価の有機リン化合物、チオアミド化合
物及び金属塩−等を含有せしめた二液タイプのラジカル
重合性組成物も既に知られており、かかる二液タイプの
ラジカル重合性組成物は、厳密な秤量及び混合を行なわ
ないでも成る程度の優れた性能を発揮でき、上記のエポ
キシ系のものやウレタン系のものに較べて作業効率に優
れていることからして、自動車の各部位の接着、スピー
カーの各部位の接着、電気機器の組立接着、及び保護コ
ーティング等の分野において使用すれば、生産効率を向
上できるものである。

特に、かかる二液タイプのラジカル重合性組成物におい
て重合促進剤に金属キレート化合物や金属塩類等の金属
化合物、殊に・々ナジウム化合物を使用すれば、硬化速
度が速く、かつ空気と接触した部分の硬化阻害を起さな
い（すなわち表面硬化性が良好である）等の優れた性能
を発揮せしめることができる（たとえば特開昭５９−２
５８５５号公報）。

（発明が解決せんとする問題点） このように、二液タイプのラジカル重合性組成物におい
て、重合促進剤として金属化合物、殊に）４ナジウム化
合物を使用すれば速効性等の優れた性能を発揮させるこ
とができるが、ノ々ナジウム化合物を促進剤とする組成
物にはなお次のような欠点があった。すなわち、バナジ
ウム化合物は自体不安定であって、貯蔵中にその重合促
進作用が経時的に次第に低下するし、またバナジウム化
合物をラジカル重合性モノマーを含む液に添加した場合
には、その液が不安定であり、貯蔵中にｒル化を起す等
の欠点があった。すなわち、重合促進剤にバナジウム化
合物を用いた二液タイプのラジカル重合硬化性組成物は
、初期性能が著しく優れているが、その優れた初期性能
を貯蔵期間中維持させるのが困難であるという欠点があ
った。本発明はこの問題点を解決せんとするものである
。

（問題点の解決手段） 本発明者等は、二液タイプのラジカル重合性組成物にお
ける上記の問題点を解決するために種々研究を重ねた結
果、バナジウム化合物に特定の含イオウニッケル化合物
を併用して重合促進剤に使用し、かつそのラジカル重合
性モノマーの少なくとも一部に特定の官能基を有するモ
ノマーを使用すれば、その目的を達成できることを見出
し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明の二液タイプのラジカル重合硬化性組
成物は、一方の液には有機過酸化物を他方の液には重合
促進剤を含有せしめるラジカル重合性モノマーを主成分
とする二液タイプの硬化性組成物において、前記の重合
促進剤にはバナジウム化合物に一般式 ％式％（） （式中、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基又はシクロ
ヘキシル基を示す。） で表わされる含イオウニ、ケル化合物を併用し、かつ前
記のラジカル重合性モノマーには必須成分としてカル−
キシル基、式−Ｌ（ｏＨ）　　（式中、ｎは１又は２の
数を示す。）で表わされるリン含有基、水酸基、エーテ
ル基、アミイ基及びアミド基よりなる群から選ばれた官
能基を少なくとも１個有する官能性のラジカル重合性モ
ノマーの少なくとも１種類を使用したことを特徴とする
ものである。

詳述すれば、本発明の二液タイプのう・ゾカル重合硬化
性組成物は、有機過酸化物を含有せしめたＡ液と、・々
ナジウム化合物及び上記一般式（１）で表わされる含イ
オウニッケル化合物〔以下、これを「含イオウニッケル
化合物（１）」ということがある。〕を含有せしめたＢ
液とよシな９、Ａ液及びＢ液の少なくとも一方（両方で
もよい）には、２ゾ力ル重合性モノマーを含有せしめ、
かつそのラジカル重合性モノマーには必須成分としてカ
ルブキシル基、式−Ｐ−（ＯＨ）　　（式中、ｎは１又
は２の数を示す。）で表わされるリン含有基、水酸基、
エーテル基、アミノ基及びアミド基よりなる群から選ば
れた官能基を少なくとも１個有する官能性のラジカル重
合性モノマーの少なくとも１種類を使用するものである
。その官能性のラジカル重合性モノマーは上記の官能基
を１個有するものであってもよいし、２個以上有するも
のであっても差支えがない。

そして、本発明におけるラジカル重合性モノマーとして
は、上記の官能性のラジカル重合性モノマーのみ（官能
性のラジカル重合性モノマーは２１１以上の併用を妨げ
ない。）を使用してもよいし、上記の官能性のラジカル
重合性モノマーに他のラジカル重合性モノマーを併用し
ても差支えがない。

また、ラジカル重合性モノマーはＡ液又はＢ液のみに添
加してもよいし、その両方に添加してもよい。さらに、
Ａ液とＢ液に添加するラジカル重合性モノマーの種類や
組合わせが互いに異なっていても差支えがない。

本発明における官能性のラジカル重合性モノマーとして
は、たとえば（メタ）アクリル酸〔なお、これはアクリ
ル酸とメタクリル酸の総称であシ、以下の記載における
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ及び（メ
タ）アクリルアミド等の記載もこれに準する。〕、マレ
イン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−（メタ）アクロ
イルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクロイルオ
キシエチルマレインｋ、２−（メタ）アクロイルオキシ
エチルフタル酸グ等のカルぎギシル基含有モノマー：２
−（メタ）アクロキ７エチルフェニルアシ、ドホスフェ
ート、（メタ）アクロキシエチルホスフェート等のリン
含有基を含有するモノマー；２−ヒドロギシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロギシデチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシナ７チルグロビル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有モノマー；エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールノ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールノ（メタ）アク
リレート、？リエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロノ卆ン（メタ）アクリレート
、１．３−ブタンノオール（メタ）アクリレート等のエ
ーテル基含有モノマー；ツメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ノエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メ
チロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メ
タ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーがあげら
れる。

これらの官能性のラジカル重合性モノマーは１種類を使
用してもよいし、２１重以上を併用しても差支えがない
。特に、アクリルアミド等の常温で固形のモノマーを使
用する場合には、２−ヒドロギシエチルメタクリレート
等の液状の、モノマーを併用するのが望ましい。

本発明におけるラジカル重合性モノマーには、必須成分
として上記した官能性のラジカル重合性モノマーを選定
して使用するが、その理由はかかる官能性モノマーを使
用すれば低温における速硬性が著しく改善されるからで
ある。

本発明においては、組成物の粘度や硬化物性の制御等の
目的で、上記した官能性のラジカル重合性モノマーに他
のラジカル重合性モノマーを併用することができる。そ
の併用する他のう、ノカル重合性モノマーとしては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート；その他スチレ
ン及び酢酸ビニル等のラジカル重合性モノマーがあげら
れる。これらの他の２ソ力ル重合性モノマーも２種以上
の併用を妨げない。

本発明における有機過酸化物はラジカル重合開始剤とし
て作用させるものであり、種々の有機過酸化物が有効に
使用できる。たとえば、クメンヒドロパーオキサイド、
ｔ−！チルヒドロノや−オキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ノーｔ−ブチルノや一オキサイド、
ペンソイルノク−オキサイド、シクロヘキサノンノや一
オキサイド、ラウロイル／ｆ’−オキサイド及びｔ−ブ
チル／４−アセテート等があげられる。有機過酸化物も
２種以上の併用を妨げない。

有機過酸化物の使用量は、全ラジカル重合性モノマー１
００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の使用割
合が少なすぎると硬化速度がおそくなる。また、ラジカ
ル重合性モノマー含有液に有機過酸化物を添加する場合
には、その液のラジカル重合性モノマー１００重量部に
対して有機過酸化物が３０重量部以上にならないように
するのが望ましい。ラジカル重合性モノマー含有液にあ
まり多量の有機過酸化物を含有せしめると、その液の安
定性が損なわれる。

本発明において重合促進剤成分として用いられるバナジ
ウム化合物としては、たとえばバナジルアセチルアセト
ネート、パナゾルエチレート、バナジルブチレート、バ
ナジル（イソ）グロビレート、パナゾウムナフテネート
及び三塩化バナジウム等があげられる。これらのバナジ
ウム化合物は１種類を使用してもよいし、２ｆ！！以上
の併用を妨げない。

バナジウム化合物の使用量は、全２ノ力ル重合性モノマ
ー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０５〜５重量部である。バナジウム化合物の使
用量が少なすぎると硬化速度がおそくなる。また、ラジ
カル重合性モノマー含有液にバナジウム化合物を添加す
る場合には、その液のラジカル重合性モノマー１００重
量部に対してバナジウム化合物が１０重量部以上になら
ないようにする。ラジカル重合性モノマー含有液にあま
シ多量のバナジウム化合物を添加すると、液の安定性が
損なわれる。

ラジカル重合性モノマーを含有しない液にバナジウム化
合物を含有せしめるには、バナジウム化合物を適２当な
可塑剤や溶剤、たとえばトリクレゾルホスフェート、ジ
ブチル７タレート、ミネラルスピリット、アセチルアセ
トン、アセトール等に分散ないしは溶解させる。

本発明において・９ナノラム化合物に併用する含イオウ
ニッケル化合物（１）としては、たとえばニッケルメチ
ルデンテート、ニッケルエチルザンテート、ニッケル（
イソ）ｆロピルデンテート、ニッケル（イソ）ブチルデ
ンテート、ニッケル７エ二ルデンテート、及びニッケル
７クロへキンルデンテート等があげられる。

これらの含イオウニッケル化合物（Ｉ）はノ々ナジウム
化合物の重合促進性能を貯蔵中の長期間にわたって安定
に維持する作用をすると同時に、・クナジウム化合物が
ラジカル重合性モノマー含有液に添加された場合には、
バナジウム化合物の添加Ｋかかわらず、ラジカル重合性
モノマー含有液のグル化を防止して、その貯蔵安定性を
向上させる働きをする。含イオウニッケル化合物（１）
の使用量は、バナジウム化合物量の通常１／２０倍〜２
０倍量、好ましくは１／１０倍〜１０倍量の範囲である
。

本発明のラジカル重合性組成物には、組成物の粘度や硬
化物性の制御等の目的で高分子化合物を含有せしめるこ
とができる。高分子化合物は有機過酸化物を含有するＡ
液に含有せしめてもよいし、促進剤を含有するＢ液に含
有せしめてもよいし、その両方に含有せしめてもよい。

その高分子化合物としては、たとえばアクリロニトリル
・ブタノエン共重合体、カルゼキシル基変性アクリロニ
トリル・ブタノエン共重合体、スチレン・ブタジェン共
重合体、メチルメタクリレート・ブタジェン共重合体、
アクリロニトリル・ブタノエン・スチレン共重合体、メ
チルメタクリレート・ブタジェン・スチレン共重合体、
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体等の
ブタノエン共重合体類；クロロプレン（共）重合体類；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体類：その
他塩化ビニル（共）重合体、ぼりビニルブチラール、ホ
１Ｊｆ６ｄビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・アク
リレート共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等があ
げられる。これらの高分子化合物は１種類を含有せしめ
てもよいし、２種以上を含有せしめてもよい。

本発明において、上記した官能性のラジカル重合性モノ
マー、或いはこれに他のラジカル重合性モノマー及び／
又は高分子化合物を添加したものをＡ　？’＆及び／又
はＢ履用のベース剤に使用するに当っては、室温でそれ
らを配合したものをそのままペースとして使用してもよ
いし、或いは場合によっては室温で配合したものを、た
とえば５０〜９０℃の温圧で３０分〜８時間加熱して予
備的に部分重合させてからベースとして使用することも
可能である。

本発明の組成物のＡ液及び／又はＢ液には、必要に応じ
て組成物の安定性、速硬性及び硬化物性等を損なわない
範囲内において種々の添加物を配合することができる。

たとえばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、末端（メタ）アクリレート液状ＮＢ
Ｒ、末端（メタ）アクリレート液状ポリブタジェン等；
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ベンゾキノン等の重合禁止剤類；硫酸カルシウム、タル
ク、微粉末シリカ等の充填剤類；水素添加ヒマシ油等の
粘度調整剤類；顔料、染料等の着色剤類；ろう、ワック
ス等の表面硬化性向上剤類；エポキシシラン、アミノシ
ラン等の接着性付与剤類；ヒドラノン、ヒドラゾン誘導
体、ピラゾール系化合物、ピラゾロン系化合物等の反応
速度調整剤類；銅、マンガン、ニッケル、コバルト等の
金属のアセチルアセトネート類や塩類等；チオ尿素、エ
チレンチオ尿素、Ｎ、？ｒ−チオ尿素、ノメチルノ４ラ
トルイジン等の他の重合促進剤類等を配合することがで
きる。

本発明の二液タイプのラジカル重合硬化組成物は、その
Ａ液とＢ液の両方にラジカル重合性モノマーを含むもの
とすることができるし、或いはＡ液又はＢｌ夜のうちの
一方にのみう・ノカル重合性モノマ７を含み、他方の液
にはラジカル重合性モノマーを含まないものとすること
もできる。また、本発明の二液タイプのラジカル重合硬
化性組成物は、そのＡ？夜とＢｌとを混合し、その混合
物をその可使用時間内に所定の個所に施用する態様にお
いて使用することができるし、或いはＡ液とＢ液とをそ
れぞれ別々に、所定の個所で両液が互いに混合されるよ
う所定の個所に施用する態様で使用することができるし
、さらにＡ液とＢ液とをそれ（′− それ別々塾施用し、その施用面どうしを接触させる態様
において使用することができる。

（発明の効果） 本発明の二液タイプのラジカル重合硬化性組成物は、ラ
ジカル重合性モノマーに特定の官能基を有する官能性の
ラジカル重合性モノマーを必須成分として使用し、かつ
重合促進剤として・々ナノラム化合物を使用するから、
室温程度の低温における速硬性に著しく優れている。し
かも、重合促進剤のバナジウム化合物には含イオウニッ
ケル化合物（１）が併用されるから、二液を別々に貯蔵
すれば長期間貯蔵しても、バナジウム化合物の重合促進
作用が低下するおそれがなく、かつ、たとえラジカル重
合性モノマー含有液にバナジウム化合物が添加された場
合でも、その液が貯蔵中にｒル化することなく貯蔵安定
性に著しく優れ、長期間貯蔵後でも低温速硬性がそのま
ま保持されている。

したがって、本発明の二液タイプのラジカル重合硬化性
組成物は、接着剤、コーティング剤、間隙充填剤、鋳型
剤等の種々の用途に広く有利に使用することができる。

（実施例等） 次に実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

これらの例に記載の部は重量部を意味する。

実施例１〜２４ 比較例１〜５ 第１表に示すように、種々の官能性のラジカル重合性モ
ノマー、他のラジカル重合性モノマー、高分子化合物及
びクメンハイドロ／４’−オキサイドを種々に組合わせ
てＡ液を調製した。また別に、第２表に示すように、種
々の官能性のラジカル重合性モノマー、他のラジカル重
合性モノマー、高分子化合物、・々ナゾウム化合物及び
含イオウニッケル化合物（Ｉ）を種々に組合わせてＢ液
を調製した。

まず、各Ｂ液を８０℃で６時間加熱処理した場合の、Ｂ
液が増粘ないしはｒル化するか否かを調べ、その安定性
を試験した。その結果は第３表に示すとお９であった。

Ｍ３表の結果から明らかなように、ラジカル重合性モノ
マーにパナノウム化合物と含イオウニッケル化合物（Ｉ
）を併用して添加した場合には、８０℃で６時間加熱し
ても増粘もせず、ｒル化もせず安定であった。このこと
は、かかるＢ液は長期間貯蔵してもｒル化を起すことな
く、貯蔵安定性に優れていることを示す。

次に、Ａ液ｌノとＢ液１ｊ！−とを室温（２０℃、以下
同様）で種々に組合わせて混合し、そのセットタイム（
以下、このセットタイムを「熱処理前のセットタイム」
という。）を測定した。その結果は第４表に示すとお夛
であった。また、前記のＢ液を８０℃で６時間加熱処理
したものの室温に冷却したもの１？に室温でＡ液１ｉ！
−を混合し、そのセットタイム（このセットタイムを「
熱処理後のセットタイム」という。）を測定した。その
結果は第４表に示すとおってあった。

第４表の結果から明らかなように、各実施例におけるＡ
液とＢ液の組合わせにおいては、Ｂ液の熱処理前のセッ
トタイム及び熱処理後のセットタイムはともに短かく、
貯蔵前においても、長期間貯蔵後においても速硬性であ
ることがわかる。これに対し、官能性のラジカル重合性
モノマーを全く使用しない比較例１及び２の組合わせに
おいては、熱処理前のセットタイム及び熱処理後のセッ
トタイムとも、６０分以内に反応しないことからして、
ともに速硬性に劣ることがわかる。

また、バナジウム化合物又は二、ケル化合物のいずれか
を含まないＢ液は加熱処理時にダル化するために、かか
るＢ液を用いた比較例３及び４では加熱処理後のセット
タイムは測定できず、かかる組成物は貯蔵安定性の劣る
ことがわかる。さらに、バナジウム化合物を含むが、含
イオウニッケル化合物（Ｉ）を含まず、その代シに安定
剤としてヒドロキノンを加えたＢ液（Ｂａｙ）を使用し
た比較例５の組成物は、加熱処理前にはセットタイムが
短くて速硬性であることがわかるが、加熱処理後のセッ
トタイムが長く、貯蔵後には速硬性に劣ることがわかる
。

次に、代表例としてＡ７又はＡ、と、Ｂ７又はＢｅ　　
（いずれも前記の加熱処理前のもの及び加熱処理後のも
の）とをそれぞれ組合わせて、その接着性能の試験をし
た。その結果は第５表に示すとおシでめった◎ 第　　５　　表 第５表の注： ＊１・・・このセットタイムは、長さ１０×巾２．５×
厚さ０．５ｃｉの軟鋼板どうしを１ｉ２インチラップ長
で貼ｐ合わせ、３ｋｇの静荷重に耐えるようになるまで
の時間で表わした。

＊２・・・この引張シせん断速度は上記のようにして貼
シ合わせた軟鋼板を１日放置後に測定した値である。

＊３・・・２４時間後も硬化不良で測定不能。

実施例２５ 比較例６ 第６表に示すように、ラノカル重合性のモノマーを含有
しないＢ　７ｉを作成した。Ｂ成約０．０５　ｃｃをブ
ライマーとして軟鋼板に塗布して２分後に、その上にＡ
液の代表としてＡＩＯ約０．０５／−を塗布し、軟鋼板
同志をはり合わせて第５表で示したと同じ方法によって
セットタイムを測定した。

さらにＢｉ（Ｂ１８　Ｔ　Ｂ１０　）を８０℃６時間加
熱した後室温に冷却したものでも同様にセットタイムを
測定した。

それらの結果は第７表に示すとおシであった。

第　　６　　表 第　　７　　表 比較例６ではＢ液の加熱処理によるセットタイムの遅延
が認められ、経時的に性能が低下することが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一方の液には有機過酸化物を他方の液には重合促進
   剤を含有せしめるラジカル重合性モノマーを主成分とす
   る二液タイプの硬化性組成物において、前記の重合促進
   剤にはバナジウム化合物に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基又はシクロ
   ヘキシル基を示す。） で表わされる含イオウニッケル化合物を併用し、かつ前
   記のラジカル重合性モノマーには必須成分としてカルボ
   キシル基、▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   ｎは１又は２の数を示す。）で表わされるリン含有基、
   水酸基、エーテル基、アミノ基及びアミド基よりなる群
   から選ばれた官能基を少なくとも１個有する官能性のラ
   ジカル重合性モノマーの少なくとも１種類を使用したこ
   とを特徴とする二液タイプのラジカル重合硬化性組成物
   。 ２）ラジカル重合性モノマーには、官能性のモノマーの
   みを使用するか、又は官能性のモノマーとそれ以外のモ
   ノマーとを併用した特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ３）二液の少なくとも一方に高分子化合物を含有せしめ
   た特許請求の範囲第１項、又は第２項記載の組成物。