JP4745670B2

JP4745670B2 - 二液主剤型アクリル系接着剤用ｂ剤

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Publication number: JP4745670B2
Application number: JP2005002561A
Authority: JP
Inventors: 秀美土肥; 達郎梅木
Original assignee: Okura Kogyo KK
Current assignee: Okura Kogyo KK
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: JP2006188627A

Description

本発明は低温下でも硬化速度が速く、しかも保存安定性が良好な二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤に関する。

（メタ）アクリル系モノマー〔本発明において（メタ）アクリルはアクリル、またはメタクリルを表すものとする。〕、有機過酸化物、及び該有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤を含有する二液型のアクリル系接着剤は室温において短時間で硬化し、かつ、化学量論的な意味での二液の厳密な等量混合が不要であり、取り扱いが簡単であるという特徴を有している。組成及び作業性の相違から分類すると二液主剤型とプライマー型（主剤−プライマー型ともいう）がある（非特許文献１）。二液主剤型はＡ剤、Ｂ剤とも（メタ）アクリル系モノマーを主成分として含有し、レドックス重合によりそれぞれが単独で硬化物を与える性質を有している。ここにおいて二液主剤型アクリル系接着剤は有機過酸化物と、還元剤が一液に共存しないように保存され、通常有機過酸化物を含む液をＡ剤と、還元剤を含む液をＢ剤と称している（以下本願においてもこの呼び方を習うものとする）。プライマー型は二液のうちの一方は硬化促進剤溶液で（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする主剤をレドックス重合により硬化させる役割を演じ、それ自身は硬化しない。作業性の面では、例えば二液主剤型は使用直前に二液を混合して塗布するか、被着体の一方にＡ剤を、他方にＢ剤を塗布して両者を擦りあわせるようにして貼り合わせる方法が取られる。二液主剤型の例として特許文献１等、プライマー型の例として特許文献２，特許文献３が開示されている。

また、有機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤の例として特許文献４には、有機化酸化物が有機ハイドロパーオキサイド又はパーオキシエステルに対しては銅、バナジウム、コバルト、マンガン等の有機酸塩、リン酸塩及びアセチルアセテ−トなどの金属化合物、エチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、チオアセトアミド、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル等のチオ尿素又はその誘導体、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等の−ＳＨ基を含む化合物、ヒドラジン、エチルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、ベンゾイルヒドラジン等のヒドラジン誘導体、ｐ−トルエンスルフィン酸ソ−ダ、ベンゼンスルフィン酸ソ−ダ等のスルフィン酸誘導体、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、Ｌ-アスコルビン酸、オルソベンズスルフィミド、トリエチレンジアミンが記載されている。これらのなかで，硬化速度が速く、接着強度も良好なことから工業的に好適に使用される還元剤はチオ尿素又はその誘導体とバナジウム化合物である。チオ尿素又はその誘導体を用いた例としては特許文献５、特許文献６、及び特許文献７等がある。バナジウム化合物を用いたものには特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０等がある。さらにビニル化合物の硬化速度を高めるために特許文献１１にはチオ尿素又はその誘導体とβ−ジケトンキレート又はβ−ケトエステルを塩化メチレンやメタノール等の媒体に溶解又は分散させた硬化促進剤が開示されており、β−ジケトンキレート又はβ−ケトエステルとしてバナジウム化合物が例示されている。

さらに本発明者らは、有機過酸化物を含有するＡ剤の保存安定性を向上させる技術について、特許文献１２、特許文献１３、及び特許文献１４において特定構造の酸性リン化合物が有効であることを開示している。
原賀ｅｔａｌ、日本接着協会誌ｖｏｌ２４Ｎｏ．１２特開昭５３−２５４３号公報特開昭５１−７０４０号公報特公昭５３−２４１０３号公報特開昭５４−７１１３０号公報特開昭５０−１４８４３２号公報特開昭５1−１２９４３８号公報特開昭５1−１３７７４４号公報特公昭４９−１３７１８号公報特公昭４９−２１０９３号公報特公昭５３−２４２３１号公報特開昭５３−１３９６９０号公報特公昭６３−３９０３１号公報特開平５−１２５３３１号公報特開平０９−５３０５１号公報

前述のごとく、二液型アクリル系接着剤は、取り扱いが簡単であるという利点、接着強度特性が優れている点が評価されて電機、機械、建築等の分野で多く使用されている。本発明は、このような二液型アクリル系接着剤の利点を維持しつつ、保存安定性を損なうことなく、硬化速度が向上した二液主剤型アクリル系接着剤を提供することをその目的とする。

前述したように本発明者らは、有機過酸化物を含有するＡ剤の保存安定性を向上させる技術について特許文献１２〜１４において特定構造の酸性リン化合物が有効であることを開示している。しかしながら還元剤としてチオ尿素又はその誘導体とバナジウム化合物を併用したＢ剤を調製したところ、硬化速度は向上するが保存安定性が低下することが見いだされた。この問題を回避するため従来から公知の重合禁止剤を加えても大きな改善は見られず、多量に加えると保存安定性は改善されるが、硬化速度が遅延され、接着強度も低下した。このような状況に鑑み本発明者らは鋭意研究を行った。この結果、Ｂ剤を特定量の（メタ）アクリル系モノマー、バナジウム化合物、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素から選ばれる１種以上のチオ尿素系化合物、及びＮ−ニトロソジフェニルアミンから構成することによって保存安定性が向上し、硬化速度も優れた接着剤が得られることを見出し本発明に至ったのである。
即ち，本発明は、
（メタ）アクリル系モノマーと、有機ハイドロパ−オキサイドを必須成分とするＡ剤とともに用いられる２液主剤型アクリル系接着剤のＢ剤であって、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．０１〜１０重量部、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素から選ばれる１種以上のチオ尿素系化合物０．０５〜５重量部、及びＮ−ニトロソジフェニルアミン０．０１〜２重量部を必須成分とすることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤に関するものである。

本発明によれば、硬化速度が早く、保存安定性が良好な二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤が提供される。該二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤はＡ剤とともに用いられた場合、従来の二液主剤型アクリル系接着剤が有していた取り扱いが簡単であるという利点、接着強度特性が優れている、硬化速度が速いという利点が維持されたまま、保存安定性にも優れているという特長を有している。

以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤（以下単に、Ｂ剤と称することがある。）は、（メタ）アクリル系モノマーと、有機ハイドロパ−オキサイドを必須成分とするＡ剤とともに用いられる。そして本発明のＢ剤は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．０１〜１０重量部、チオ尿素又はその誘導体の１種以上０．０５〜５重量部、及びＮ−ニトロソジフェニルアミン０．０１〜２重量部を必須成分とする。
本発明においてＢ剤に用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのなかで、（メタ）アクリル酸のようにカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーを適宜併用すると、硬化物に良好な機械的強度と接着性を付与でき好ましい。これらは単独或いは２種以上組み合わされて用いられる。

Ｂ剤に配合されるバナジウム化合物としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムベンゾイルアセトネート等が挙げられ、これらが単独で或いは２種以上組み合わされて用いられる。バナジウム化合物の配合量はＢ剤中に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、更には、０．１〜５重量部がより好ましい。バナジウム化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が十分でないため好ましくなく、逆に１０重量部を超えても配合量に比例した硬化速度の向上が見られなくなるだけでなく、保存安定性が低下するため好ましくない。

Ｂ剤に配合されるチオ尿素系化合物としてはアセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素から選ばれる１種以上のチオ尿素系化合物であり、これらは単独で或いは２種以上組み合わされて用いられる。チオ尿素系化合物の配合量はＢ剤中に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、更には、０．１〜３重量部がより好ましい。チオ尿素系化合物の配合量が０．０５重量部未満であると硬化速度が遅いため好ましくなく、逆に５重量部を超えても配合量に比例した硬化速度の向上が見られなくなるだけでなく、保存安定性が低下するため好ましくない。

さらに、Ｂ剤に用いられるＮ−ニトロソジフェニルアミンはゴムの加硫時におけるスコ−チ（焼け）現象の防止剤として知られており、本発明のＢ剤の保存安定性を著しく向上させる作用を見出した。配合量はＢ剤中に配合される（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、更には、０．１〜１重量部がより好ましい。Ｎ−ニトロソジフェニルアミンの配合量が０．０１重量部未満であると保存安定性が低下するため好ましくなく、逆に２重量部を超えると硬化速度の低下が見られ、好ましくない。

その他、本発明においてはＡ剤、及び／又は、Ｂ剤中に、粘度調整及び硬化物の柔軟性を向上させることを目的として、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の未加硫ゴム、液状ポリブタジエン、（メタ）アクリル変性液状ポリブタジエン、（メタ）アクリル変性アクリロニトリル−ブタジエン液状ゴム等の液状ゴム、揺変性を付与することを目的として微粉末ポリエチレン、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、セルローストリアセテート、ステアリン酸アミド、ベントナイト、微粉末シリカ等の揺変性付与剤、室温での長期保存安定性の向上を目的として、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のラジカル重合禁止剤、空気接触面の硬化性を改良するためのパラフィン，蜜ロウ等、及び着色のための染料や顔料を配合することができる。

また、本発明においては、用途に応じてＢ剤の粘度設定を柔軟に行うことができる。即ち、使用時においてＡ剤、Ｂ剤を混合して用いるような用途においてはＡ剤とＢ剤がほぼ等粘度となるように組成を決定すればよい。また、例えば、片方の被着体に薄く一方の液を塗布しておき、他方の被着体にもう一方の液を塗布して、その後両者を貼り合わせるような用途、所謂、プライマー型的な使用を行う用途においては、例えばＡ剤が高粘度、Ｂ剤が低粘度となるように組成を決定すればよい。粘度調整には上記した熱可塑性樹脂、未加硫ゴム、液状ゴム、及び揺変性付与剤等が好適に用いられる。

次に本発明を実施例、比較例によって、更に詳細に説明する。なお、これらの例において部は全て重量部を表すものとする。
また、以下の実施例、比較例において保存安定性、ゲル化時間、セットタイム及び接着強度（引張剪断強度、剥離強度）は以下の条件で測定を行った。
＜保存安定性＞
Ｂ剤を内径１６ｍｍ、全長１８０ｍｍのガラス試験管に３０ｇ入れ、８０℃に保たれた乾燥機中に保管し、ゲルを生じるまでの時間を測定する。ゲル生成時間が３０時間以上であれば２３℃以下の室温下では半年以上安定である。
＜ゲル化時間＞
２３℃でＡ剤、Ｂ剤を０．５ｇづつ混合し、反応の進行に伴ってゲルが生成する時間を測定する。
＜セットタイム＞
２３℃及び５℃で、１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板を１２ｍｍのラップでＡ剤、Ｂ剤を等量混合して接着し、５Ｋｇｆの荷重をかけても剥がれなくなるまでの時間を測定する。
＜接着強度＞
２３℃で、一方の被着体にＡ剤、Ｂ剤の等量を塗布し、その後、もう一方の被着体を擦り合わせるようにして貼り合わせて固定し、２４時間後に同条件下で次に示す諸強度を測定する。
〔引張剪断強度〕
１．６×２５×１００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板を１２ｍｍのラップで接着し、ＡＳＴＭＤ１００２−６４に準拠して測定。
〔剥離強度〕
０．６×２５×２００ｍｍの形状の冷間圧延鋼板を接着し、ＡＳＴＭＤ１８７６−７２に準拠して測定。

［製造例１］
ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト４０部、フェノキシエチルメタクリレ−ト４５部、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ１００）１５部及びＭＢＳ樹脂（呉羽化学工業（株）製クレハＢＴＡ７５１）４０部を均一に分散して得られたベース液１４０部にクメンハイドロパーオキサイド５部、モノメタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学（株）製ライトエステルＰＭ）０．１部及び１，４−ベンゾキノン０．１５部を加えてＡ剤を調製した。

［実施例１〜３、比較例１〜５］
Ａ剤と同じベース液１４０部に表１に示す還元剤、安定剤等の添加剤を所定量加えたＢ剤８種類（Ｂ−１〜Ｂ−８）を調製し、保存安定性とＡ剤と組み合わせてゲル化時間を測定した。その結果を表１に示す。バナジウム化合物のバナジルアセチルアセトネート（ＶＯＡＡ2）と併用したチオ尿素系化合物としてベンゾイルチオ尿素（ＢＴＵ）を用いた組成で比較するとＮ−ニトロソジフェニルアミン（ＮＤＡ）を配合した実施例１（Ｂ−１）は安定剤を加えない比較例１（Ｂ−４）、及び従来から公知の安定剤を加えた比較例２（Ｂ−５）と比較例３（Ｂ−６）に比べて安定性が著しく向上している。また、アセチルチオ尿素（ＡＴＵ）を用いた実施例２（Ｂ−２）、及びエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）を用いた実施例３（Ｂ−３）も安定性が良好である。さらに、還元剤としてバナジルアセチルアセトネート（ＶＯＡＡ²）のみを用いた比較例４（Ｂ−７）、及びベンゾイルチオ尿素のみを用いた比較例５（Ｂ−８）も保存安定性は良好である。一方、ゲル化時間については実施例１〜３（Ｂ−１〜Ｂ−３）は比較例４、５（Ｂ−７、Ｂ−８）に比べて著しく短縮されている。また、実施例１（Ｂ−１）は安定剤を加えていない比較例１（Ｂ−４）と同じで、比較例２、３（Ｂ−５、Ｂ−６）に比べてより速い。

１）バナジルアセチルアセトネート
２）ベンゾイルチオ尿素
３）アセチルチオ尿素
４）エチレンチオ尿素
５）共栄社化学（株）製モノメタクリロイルオキシエチルホスフェート
６）Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
７）ハイドロキノン
８）１．４−ベンゾキノン

［比較例６〜９］
実施例１で用いたＮ−ニトロソジフェニルアミン（ＮＤＡ）の代わりに他のニトロソ化合物を安定剤として用いたＢ剤４種類（Ｂ−９〜Ｂ−１２）を調製し、保存安定性とＡ剤と組み合わせてゲル化時間を測定した。その結果を表２に示す。ゲル化時間は比較例６〜８は実施例１と同等であるが、保存安定性はいずれも実施例１よりも劣っている。

９）４−ニトロソフェノール
１０）１−ニトロソ−２−ナフトール
１１）Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン
１２）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩

次に、Ａ剤とＢ剤５種類（Ｂ−１〜Ｂ−３及びＢ−７，Ｂ−８）を組み合わせて各性能を測定した。その結果を表３に示す。実施例１〜３は比較例４及び５と比べて、２３℃のセットタイムが短く、５℃でも遅延の度合いが少ない。接着強度も同レベルである。

以上説明したように本発明によれば、硬化速度が早く、保存安定性が良好な二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤が提供される。該二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤は、Ａ剤とともに用いられた場合、従来の二液主剤型アクリル系接着剤が有していた取り扱いが簡単であるという利点、接着強度特性が優れている、硬化速度が速いという利点が維持されたまま、保存安定性にも優れているという特長を有している。本発明の二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤は、このような特長を生かして電機、機械、建築等、幅広い分野で好適に利用が可能なものである。

Claims

（メタ）アクリル系モノマーと、有機ハイドロパ−オキサイドを必須成分とするＡ剤とともに用いられる２液主剤型アクリル系接着剤のＢ剤であって、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部、バナジウム化合物０．０１〜１０重量部、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素から選ばれる１種以上のチオ尿素系化合物０．０５〜５重量部、及びＮ−ニトロソジフェニルアミン０．０１〜２重量部を必須成分とすることを特徴とする二液主剤型アクリル系接着剤用Ｂ剤。