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JPS617222A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

エタノ−ルの製造方法

Info

Publication number
JPS617222A
JPS617222A JP60042534A JP4253485A JPS617222A JP S617222 A JPS617222 A JP S617222A JP 60042534 A JP60042534 A JP 60042534A JP 4253485 A JP4253485 A JP 4253485A JP S617222 A JPS617222 A JP S617222A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zone
ethanol
esterification
acetate
distillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP60042534A
Other languages
English (en)
Inventor
チイー・ゲン・ワン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon International Inc
Original Assignee
Halcon International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Halcon International Inc filed Critical Halcon International Inc
Publication of JPS617222A publication Critical patent/JPS617222A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエタノールの製造法に関１〜そして特にメタノ
ール、一酸化炭素及び水素の原料からエタノールを形成
する一連の接触反応操業によりエタノールを製造する方
法に関する。
エタノールは多くの用途のために長い間多」−に生産さ
れてきた周知の工業用化学品である。
〔従来の技術〕
種々の触媒系の存在下メタノールと一酸化炭素及び水素
とを反応させてエタノールを製造する多数の方法が尚業
者に知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしこれらの多くの方法は多数の大きな欠点例えば多
数の望ましくない共生放物の生成及び工業用操業には不
経済であることなどを有している。
従って、原料物質が単にメタノール、一酸化炭素及び水
素のみよりなる、エタノールを製造する新規でしかも有
効なその上経済的な方法を提供するのが本発明の目的で
ある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によればメタノール、一酸化炭素及び水素の原料
からエタノールを製造する統合された循環方法が開示さ
れ、その方法はメタノールと酢酸流（酢酸は好ましくは
この方法の次の帯域から再循環される）とを第１エステ
ル化帯で反応させて酢酸メチルを形成し；形成された酢
酸メチルと一酸化炭素とをカルボニル化帯で反応させて
無水酢酸を形成し；形成された無水酢酸と少くとも１種
の低級脂肪族アルコール好ましくはエタノール（それは
下流の水素化帯から再循環される）とを実質的に無水の
第２エステル化帯で反応させて対応する低級脂肪族酢酸
エステル好捷しくは酢酸エチルと酢酸とを形成し：形成
された低級脂肪族酢酸エステル好ましくは酢酸エチルと
水素とを実質的に無水の水素化帯で反応させてエタノー
ルと酢酸エステルからの対応する脂肪族アルコールとを
形成しくもし好捷しい酢酸エチルが選ばれた酢酸エステ
ルでないならば）：形成されたアルコールな第一のエタ
ノール生成物の流れと形成された対応する脂肪族アルコ
ール（第２エステル化帯へ再循環されて対応する脂肪族
酢酸エステル及び酢酸を形成する）よりなる第二の流れ
とに分離することによりなる。方法は連続又はバッチの
何れでもよく好ましくは連続でありそして有効な触媒及
び促進剤の存在下有効な温度及び圧力で行われる。
本発明の方法は添付図面全参照することによって一層容
易に理解されるであろう。それは簡単に説明するという
だけの目的のために本発明の方法を行う好ましい反応系
を開示している。従って図面に関し参照番号１０は第１
エステル（ヒ帯會表わしそれは当業者に周知の任意の特
定の型の１個以上の反応器よりなりそしてそれに循環流
とともにメタノール及び酢酸の原料流を供給しそしてそ
れはさらに適当なエステル化触媒を含む。従って純粋又
は希釈された形のメタノールはライン１２ケ経て供給さ
れそして下流のエステル化操業で生ずる少くとも１個の
次の実質的に無水の蒸留の再循環した生成物として好ま
しくは形成される酢酸流１４は第１エステル化帯１０へ
送られそしてそこでそれは適当なエステル化触媒の存在
下メタノールと接触混合される。メタノールによる酢酸
のエステル化は周知の反応でありそれは実車上酸性であ
る種々の触媒例えば硫酸即ちＦｊｓｃｈｅｒエステル化
により触媒化されつる。１〜かし固体触媒例えば酸反応
性イオン交換樹脂分用いるのも好ましく、その場合樹脂
は原料物質が通過し接触するエステル化帯に置かれる。
この型のエステル化触媒は公知であｐそして代表的な触
媒は例えば米国特許第２、９８０．７３１及び３，２７
８，５８５号に記載されている。約５０〜１６０°Ｃの
代表的なエステル化温度及びゲージ王約２．１〜１４に
９／ｃｒｒ４ｃ約３０〜２００ｐｓｉ９　）の大気圧以
上の圧力が用いられもし所望ならばそれより低い又は高
いモカも用いられうる。最良の結果のため５〜５０分間
のオーダーの滞留時間が保たれる。エステル化反応は理
論上等モル部の酢酸及びメタノールを消費しようが、反
応物の何れか一つの過剰例えば他の反応物を基にして約
５０〜２５０％過剰が存在することが望ましくそして最
も好ましくは酢酸が過剰であることである。この系は反
応物？系を通して循環することにより容易に達成され即
ちそれをエステル化流出液から回収しそしてそれをエス
テル化帯へ循環して戻す。
第１エステル化帯１０からの流出液は代表的には未反応
酢酸及びメタノールとともに酢酸メチル、共生成物であ
る水よりなる。この流れはライン１６ケ経てエステル化
帯１０’５ｍ離れそして蒸留帯１８に入りそこでそれは
一連の分別蒸留により通常の方法により容易に分離され
る。代表的には混合物は先ず４０〜１３０℃の温度及び
絶対圧約０．７〜１．４　ｋｇ／　ｃａ　（Ｉ　ｎ　２
０ｐｓｉａ　）の圧力で蒸留されて残りの酢酸メチル、
酢酸及び水から蒸留された生成物としてメタノール・酢
酸メチル共沸物を生成しそれはライン２０を経てエステ
ル化帯１０へ再循環されて戻される。それ酸メタノール
・酢酸メチル共沸物は酢酸との次の反応のためにエステ
ル化帯へ都合良く戻され一方残った酢酸メチルは本発明
によれば最も好ましくは任意の付随した水を除くための
脱水段階後カルボニル化帯へ原料流として供給されそし
て水はライン２２を経て系から排出される。脱水は任意
の通常の方法例えば米国特許第３，９０４，６７６号に
示されたような溶媒抽出により行われつる。この蒸留帯
から塔底外として回収された含水酢酸を好ましくは約４
０〜１６０℃の温度及び大気圧で蒸留して酢酸全脱水し
それは次にライン２４及び１４’（ｃ−経て酢酸メチル
への次の転換のために第１エステル化帯へ再循環される
。
参照数字２６はカルボニル化帯を指しそれは任意の都合
の良い型の１個以上の加圧反応器よりなりそれに再循環
流３２とともに適当な源から供給される一酸化炭素原料
流３０とともに蒸留帯１８から酢酸メチル流２８全供給
しそしてそれは好ましくは有効なカルホニル化触媒代表
的には好捷しくは液相系中の沃素又は臭素の部分と糾合
わさった周期律表第■族の金属よりなるものをまた含む
。
純粋又は希釈した形の一酸化炭素はライン３０ケ経て入
り酢酸メチルはライン２８及びライン３４の両方を経て
入り後者は蒸留帯３６からの再循環物でありそして触媒
はもし反応流出液とともに除去されるならば後でＭｅ載
するようにライン３２ケ経て再循環され一方追加の新し
い触媒成分はもし望まれるならばライン３８ケ絆で捷だ
供給されつる。従ってカルボニル化反応はもしそう望む
ならばバッチ操業で行われうるが本発明の方法のすべて
の段階で真実であるように特に工業上の理由から連続法
で操業するものが好ましい。カルボニル化は代表的には
約０．００７〜１０５０ｋｇ／ｃａ（０，１〜１５．０
００ｐｓｉ　　）に及ぶ一酸化炭素分圧下２０〜５００
℃そして好ましくは１００〜３００℃の温度で行われう
る。
カルボニル化帯２６を出た後反応混合物はライン４０を
経て通りそして蒸留帯３６へ入りそこでそれは通常その
主な成分へ分離されうる。蒸留帯３６は又当業者に明ら
かなように１個以上の蒸留単位例えばフラツレユ及び／
又は分別蒸留装置により定義されつる。もしカルボニル
化帯が完全に液相で操業されるならば第■族の触媒倉吉
む全反応混合物は次の分離のため除去される。しかしも
しカルボニル化が沸とうする反応器で行われるならば流
出液は気相でありそして比較的非揮発性の触媒はカルボ
ニル化帯の沸とう液に残るだろう。
ライン３４からライン２８へ少くとも部外的に再循環さ
れそしてカルボニル化帯２６へ戻すか又は帯２６へ直接
戻される。主として非揮発性の触媒成分を含む残った高
沸点成分はライン３２″ｆ経てカルボニル化帯２６へ再
循環され一方所望の生成物である無水酢酸はライン４２
を経て蒸留帯から除去されそして第２エステル化帯４４
へ入る。除去する無水酢酸流の一部は酢酸メチルを形成
するエステル化反応において用いられるため分けられそ
れは次にカルボニル化反応の原料として用いられるか又
はもし所望ならば方法の共生成物として除去される。
前述した如くカルボニル化帯２６で行われる酢酸メチル
及び−酸化炭素全含むカルボニル化反応は触媒最も適当
には第■族金属例えば第■族貴金属即ちベルギー特許第
８１９．４５５及び８３９，３２２号に開示された如く
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オス
ミウム及び白金又は米国特許第４．００２，６７７及び
４，０２２，６７８号に開示された如くニッケル触媒の
存在により助けられる。これら２件の米国特許のＭｌは
本明細書に参照として導入される。従って第■族貴金属
触媒の場合第■族貴金属は任意の都合の良い形例えは零
の原子価の状態又は任意のより高い原子価の状態で用い
られつる。第■族貴金属触媒の量は決して厳密分裂せず
そして広い範囲にわたって変化しうる。
一酸化炭素原相は好ましくは市販されて入手しうる様な
実質的に純粋な形で用いられるが不活性希釈剤例えば二
酸化炭素、窒素、メタン及び貴ガスももし所望ならば存
在しうる。不活性希釈剤の存在はカルボニル化反応に影
響を与えないがそれらの存在は所望のＣＯ分王を保つた
めに全圧を増大させることを必要にする。１〜かし他の
反応物と同じく一酸化炭素は実質的に乾燥していなけれ
ばならず即ちＣｏ及び他の反応物はかなり無水でなけれ
ばならない。
上述の第■■族貴金属触媒の活性は促進剤の同時使用に
より特に反応速度及び生成物の濃度に関して顕著に改善
されつることが今迄分っている。有効な促進剤は米国特
許第４，２３４，７１９号に言１載されたものでありそ
して第１Ａ、ｎＡ、ＤｉＡ。
ＩＶＢ　、　ＶＩＢ族の５より大きい原子量ケ有する元
素、第１族の非貴金属及び周期律表のランタニド及びア
クチニド群の金属を含む。特に好ましいのはこれらの群
のそれぞれの低い原子量の金属であり例えば１００より
下の原子量をもつものでありそして特に好１１〜いのは
第ＶＩＢ族の金属と同じく第１　Ａ、　、　Ｉｆ　Ａ及
びＩｌｌ　Ａ族の金属及び第Ｖｌｌｌ族の非貴金属であ
る。
上述の第■族貴金属触媒の活性は又有機窒素化合物又は
有機燐酸化合物（窒素及び燐け３価である）と結合又は
組合わされて上述の形の任意のものの第１Ｖ　Ｔ３　、
　Ｖ及びＶＩＢ族の金属及び第１族の非貴金属である金
属成分を含む促進剤の組合わせ又は共促進剤系の同時使
用（米国特許第４，２３４，７１９号に開示されている
）により特に反応速度及び生成物の濃度、触媒の安定性
及び腐蝕阻止に関１−で顕著に改善される。
本発明の好ましい態様に」＝れはカルボニル化操業は単
一の反応帯で行われその帯へハロゲン化物の源例えばハ
ロゲン化ヒドロカルビル例えば沃化メチル及び酢酸メチ
ルはともに装入されそして一酸化炭素の存在下及び第■
族金属触媒の存在下好ましくは液相で一緒に加熱される
。ハロゲン化ヒドロカルビルはその場で形成され従って
ハロゲン化物はハロゲン化ヒドロカルビルとしてばかり
でなくハロゲン部分は他の有機ハロゲン化物として又は
ヒドロハロゲン化物又は他の無機ハロゲン化物例えば塩
例えばアルカリ金属又は他の金属塩として又は元素沃素
又は臭素としてさえもまた供給されうることは理解され
よう。
前述したように本発明のカルボニル化段階を行うに当っ
ては広い範囲の温度例えば２０°〜５００℃が適当であ
るが１００°〜３００°Ｃの温度が好ましくそしてさら
に好ましい温度は一般に１２５°〜２５０℃の範囲内に
ある。反応の時ｉｌｌは本方法のパラメーターでｄ′斤
くそし７て用いられる温度に多く依存するが代表的な滞
留時間は例示を通して一般に０．１〜２０時曲の範囲内
ｒ（あるだろう。反応は大気圧より高い圧力で行われる
が特別な高子の装置全必要とする過度に高い圧力は不必
要である。
代表的には約２１０　ｋｇ／ｃｒＩ（約３．ＯＯｎ　ｐ
ｓｔ　）以下の全圧が用いられるが最も好寸しくけ圧力
はせいぜい約７０ｋｇ／ｒ−ｔｉ（約１，０００　ｐｓ
ｉ　）である。反応はオートクレーブ又は同様な装置で
有利に行われつる。
カルボニル化工程からの流出液４ｏは通常の技術により
分離例えば蒸留されて所望の生成物である無水の無水酢
酸部分離しそして未反応の酢酸メチル、沃素部分、触媒
成分（そしてもし用いられるならば促進剤成分）を含む
流れを回収しそれらのすべては再使用のためカルボニル
化反応器へ古循壊される。
上述したようにカルボニル化流出液の蒸留は都合良くは
１個以上の蒸留装置例えばフラッシュ及び／又は分別蒸
留装置において行われる。蒸留帯３６において５０°〜
１８０℃の温度及び約０．００７〜４．２ｋｇ／−（０
，１〜６０　ｐｓｉ　）のＨ三カが代表的に用いられる
。
数字４４は当業者に周知の任意の個別の型の１個以上の
反応器よりなる第２エステル化帯全示しそしてそれにラ
イン４２の無水酢酸の大部分が入る。エステル化帯の内
部では無水酢酸を少くとも１種の低級脂肪族アルコール
好ましくはエタノールよりなる原料流４６及び再循環流
４７（無水酢酸、酢酸そして任意に有効なエステル化触
媒ケ含む）と混合する。第２エステル化帯への原料とし
て本発明の方法に用いられる適当な低級脂肪族アルコー
ルは任意の０１〜ＣＩＯ枝分れ鎖又は直鎖脂肪族アルコ
ールそしてより普通にはメタノール、エタノール及びプ
ロパノールよりなる。エタノールが最も好ましい脂肪族
アルコールである。従って純粋又は希釈した無水の形の
無水酢酸はライン４２を通りそして少くとも１種の低級
脂肪族アルコール例えばエタノールを含む原料流４６（
この原料流は好捷しくは下流の水素化段階と組合さって
生ずる実質的に無水の下流の蒸留の生成物である）はエ
ステル化帯４４へ入りそこで流れ４２及び再循環流４７
と接触混合する。エタノール又はメタノールによる無水
酢酸のエステル化は周知の反応でありそれは好ましくは
事実上酸性でしかも当業者に周知である種々の触媒によ
り触媒化される。酸反応性樹脂のような触媒を用いるこ
とが好ましく、この樹脂は反応物が通り且つ接触するエ
ステル化帯に置かれる。約５０〜１４０℃の代表的なエ
ステル化温度が温和な圧力とともに用いられしかしもし
所望ならばそれよシ低い又は高い圧力も用いられつる。
最良の結果のため１０〜１００分の間の範囲の滞留時間
が保たれる。エステル化反応は理論上等モル部の無水酢
酸及び脂肪族アルコールを消費しようが反応物の何れか
一つの過剰例えば酢酸溶液中の約５０〜４００％過剰の
無水酢酸が存在するのが望ましい。反応は連続的に系を
通して反応物ケ再循環することにより即ちそれ全エステ
ル化流出液から回収しそしてそれをライン４７全辿して
エステル化帯４４へ再循環して戻すことにより容易に行
われる。
本発明の方法における臨界的なパラメーターは第２エス
テル化帯において且つまたそれに隣接する水素化帯４４
において並びにこれらに付随する蒸留及び他の生成物分
離装置において実質的に無水の操業を必要とすることで
ある。無水の操業が特に望ましい。それは系内に生ずる
腐蝕の損害を最低にしそして又反応混合物からの水の実
質的な不存在のために簡単な分離操作の利用を可能にす
るためである。この利益はエステル化帯４４への無水酢
酸原料流の利用により必要な費用の増大全実質的に補う
。
第２エステル化帯４４からの流出液流４８は代表的には
酢酸及び若干の未反応アルコールとともに形成された低
級脂肪族酢酸エステル例えば酢酸メチル及び／又はエチ
ル及び無水酢酸よりなるだろう。この流れはエステル化
帯を去９そして適当な分離帯即ち蒸留帯５０へ入りそこ
でそれは一連の分別蒸留を経て通常の方法で容易に分離
される。
代表的には混合物は先ず５０〜Ｉ５ｏ′ｃの温度及び約
０．００７〜２．１　ｋｇ／ｃｆＩ（’０．　］〜３０
　ｐｓｉ　）の圧力で蒸留されて好ましい酢酸エチル又
は仙の低級脂肪族酢酸エステルの主な蒸留生成物の流れ
分生成しそれは水素化帯中で実施される水素化反応用の
原料流として取り出されライン５２ケ経て水素化帯５４
に送られる。無水酢酸及び酢酸の残った混合物は存在す
る任意の脂肪族アルコール及び酢酸エステルとともにラ
イン４７を経てエステル化帯４４へ再循環して戻される
。この蒸留の共生酸物として回収された酢酸は好ましく
は約６０〜１５０℃の温度及び大略大気圧で蒸留されラ
イン１４を経て蒸留帯を去りそして好ましくは原料流と
して用いられる第１エステル化帯ＩＯへ再循環して戻さ
れそこでそれはメタノールと反応されるがしかしもし望
むならば若干の酢酸は又生成物としてライン５５を経て
取９出されつる。
参照数字５４は水素化帯を示しそれは当業者に周知の任
意の個々の型の１個以上の反応器よりなりそして原料、
触媒及び水紫間の満足な接触全行わせる。脂肪族酢酸エ
ステル例えば酢酸エチルの大部分はライン５２全経て帯
５４に入りそこでそれは水素流５６（それは好ま（〜く
け市販されて入手しうるようを実質的に純粋な形で用い
らね、るが不活性希釈剤例えば二酸化炭素、窒素、メタ
ンなどももし望むならば存在しつる）とともに混合され
る。この不活性希釈剤の存在は水素化反応に影響を及ば
さないがそれらの存在は所望の１１２　分圧を保つため
に全圧を増大させる必要がある。少′ｈ［”の水例えば
反応物の市販の形に見い出されるものが許容されるが水
素は実質的に無水でなければならない。気相の再循環さ
れた脂肪族酢酸エステルの流れ５８は又水素化帯５４へ
入る。酢酸エステル及び水素の原料流は水素化帯５４へ
入りそこでそれらは適当な水素化触媒又は触媒の混合物
の存在下接触且反応する。脂肪族酢酸エステルの水素化
は周知の反応でありそれは当業者に周知である種々の触
媒の任意のもの例えば米国特許第２．０７９，４１４．
４，１１３，６６２及び２，７８２，２４３号に記載さ
れたもの好１しくは銅クロマイトにより触媒されうる。
水素化は通常の加圧反応器中で高温及び水素の子方下で
行われよう。水素化は主として触媒の濃度に応１〕て約
０．　ＯＯ７〜Ｊ０５ｋｙ／祠（０，１〜１５００　ｐ
ｓｉ　）の水素の圧力及び７５〜３００°Ｃの温度を用
いることにより行われより。高い圧力及び温度をもし所
望ならば用いてもよいが通常反応の工業上許容１〜つる
速度が保たれる限り約２１〜７０に！？／ｃｒＪ（３０
０〜Ｉ　Ｏ（］　Ｏｐｓｉ　）に及ぶ圧力を用いるか又
は２５０°ＣＪ：り実質的に高い淵度會用いるのが重重
しい。水素化は連続法で行われ例えば有効な活性化触媒
の存在下適当な圧力で水素雰囲気上触媒、原料及び再循
環脂肪族酢酸エステルの流れを接触させることにより行
われよう。
触媒は水素化が完了Ｉ〜た後回収されそして又もし所望
ならば当業者に周知の方法により再活性されよう。水素
化反応は理論上酢酸エステル１部当り２モル部の水素全
消費するが水素の過剰例えばエステル１モル当り約２〜
６０モルの水素が最も好丑しく存在することが望ましい
。反応は系を通して反応物を追加的に循墳することによ
り容易に達成されそれは即ち蒸留流出液から未反応脂肪
族酢酸エステル全回収しそしてそれらは水素化帯５４ヘ
ライン５８ｆｔ経て再循環され戻される。第２エステル
化帯４４の操業の場合におけるように実質的に無水の条
件が付随する蒸留及び他の必要な分離単位におけると同
じく水素化帯で用いられることは臨界的である。
水素化帯５４からの流出液生成物は代表的に任意の未反
応脂肪族酢酸エステル、水素及び種々の副生物とともに
もし酢酸エチルでなめならば用いられる酢酸エステルに
対応するエタノール以外の他の脂肪族アルコール及びエ
タノールよりなる。
この流れはうイン６０’？を経て水素化帯を去りそして
適当な分離帯即ち蒸留帯６２に入りそこでそれは一連の
分別蒸留ケ経て通常の方法で容易に分離される。代表的
にもし酢酸エチルを用いるならば混合物は先ず４０〜１
４０°Ｃの温度及び約０００７〜２．８　ｋｇ／、ｌ　
（０，１〜４０　ｐｓｉ　）の圧力で蒸留されて主ｆＸ
Ｍ留された生成物としてエタノール流を生成しそ力はラ
イン６４を経て取り出さ力、そして好ましくは所望の址
は第２エステル化帯４４用の原料と１７でライン４６を
経て再循環されて無水酢酸との無水のエステル化ル応を
生じエタノールの残りは生成物として取り出される。蒸
留帯から回収された酢酸エチルは好１しぐはライン５８
會経て水素化帯へ再循環して戻しそして再び水素と反応
させる。もし酢酸エチル以外の少くともｌ神の他の脂肪
族酢酸エステルが用いられるならば分離方法は同様であ
るが対応する脂肪族アルコールがエタノール生成物より
も軽いか又は重いかに応する。分離された脂肪族アルコ
ールは第２エステル化帯４４用の原料としてライン４６
を経て再循環される。
〔実施例〕
添付図面に示された如き装置系を用いエステル化帯１０
（適当には酸性イオン交換樹脂（］）ｏｗｅｘ５０Ｗ）
の床倉吉みそして約７０℃及び絶対圧約８、４　ｋｇ／
ｃｔｌ　（１２０ｐｓｉａ）で操業されるタンクよりな
る）に毎時２６０部のメタノール及び再循環流（毎時５
０部のメタノール・酢酸メチル共沸混合物）を供給する
（ライ″／２０）。エステル化帯１０への毎時２６０部
の酢酸原料を蒸留帯１８からの毎時５００部の再循環物
とともにエタノールエステル化帯、蒸留帯５０から導入
される。帯ＪＯからの反応流出液は蒸留帯１８に入シそ
こで４０〜１３０℃の温度及び絶対圧約１．４　ｋｇ／
　ｃｒ／ｌ（２０ｐｓｉａ　）で蒸留されて塔頂物とし
て上述のメタノール・酢酸メチル共沸物を得それを毎時
５０部の速度でライン２０全経てエステル化反応器に再
循環させる。次に毎時２６０部の酢酸メチル生成物（少
量の水とともに）は大気圧でそして５０゜〜１３０℃の
温度で行われる他の蒸留で塔頂物として取られる。水及
び酢酸よシなるこの蒸留からの塔底物は次いで絶対圧約
２．　ｌ　ｌ＜ｇ／ｃｍ　（３０ｐｓｉａ）の圧力及び
１２０℃〜１５０℃の温度で蒸留により分離される。結
果として分離された水はライン２２を経て取り出されそ
して毎時約５００部の酢酸はうイン２４及び１４を経て
エステル化帯ＩＯへ再循環される。酢酸メチルは実質的
に脱水され次にライン２８ケ経てカルボニル化帯２６へ
供給される。
カルボニル化帯２６は約９３．３モル％の酢酸メチル、
２．２５５モル％沃化メチル、４゜０モル％の沃化リチ
ウム及び０，２５５モル％酢酸ロジウムよりなる混合物
？満たした攪拌する加１モ反応器よシなる。この混合物
は約１７０℃に加熱されそして一酸化炭素が反応器に導
入されて約２．１　ｋｇ／　ｃｒｌ（３００ｐｓｉ　）
の−酸化炭素の分圧を与えそして維持させゲージ圧約３
．ｓｋｇ／ｉ（約５００　ｐｓｉ９）の全反応器圧力を
もたらす。液状の反応生成物はライン４０を経て取り出
されそして生成物である無水酢酸流（４２）　ｖｉｌ−
蒸留分離しそして初め装入された沃化メチル、沃化リチ
ウム及び酢酸ロジウムから生ずる未反応酢酸メチル及び
沃化物、リチウム及びロジウムと若干の無水酢酸と？含
む再循環流を提供する。再循環流は連続的ＶＣ反応器２
６へ再循環される。反応は反応器内の滞留時間が約３時
間になるように行われる。従って１紀の如く形成される
再循環流とともに再循環された無水酢酸Ｑり も一緒に毎時２部の酢酸ロジウム、毎時３２部の沃化リ
チウム、毎時１８部の沃化メチルよりなる沃素、リチウ
ム及びロジウム再循環物とともに毎時約７５０部の酢酸
メチル（４９０部の再循環した酢酸メチルを含む）が連
続的に供給される。反応混合物を毎時１０００部の速度
で連続的に取シ出されそして蒸留帯３６へ入る。蒸留帯
３６において反応器の流出液は先ず絶対圧約３．５ｋｇ
／ｃｒＩ（約５０ｐｓｉａ）及び１５０℃でフラッシュ
される。
触媒成分、若干の酢酸メチル及び無水酢酸を含むフラッ
シュからの重質液体は毎時約３００部の速度でカルボニ
ル化帯２６へ再循環される。フラッシュからの蒸気は絶
対圧約３．５　ｋｇ／　ｃｔＩ（約５０ｐｓｉａ　）の
圧力及び５０″〜１６０℃の温度で分留蒸留されてライ
ン３４を経てカルボニル化帯２６へ再循環される酢酸メ
チル及び沃化メチルよりなる「軽質」留分の毎時約４４
０部を分離する。この蒸留からの塔底外は毎時約２６０
部の無水酢酸生成物よりなりそれはうイン４２を経てエ
タノールエステル化帯４４へ供給されて水素化部分から
のエタノール流４６と反応する。
適当にはタンクよるなるエタノールエステル化帯４４は
約１００℃及び絶対圧約７　ｋｇ／　ｃｒｌｉ　（Ｉｎ
ｎｐｓｉａ　）で操業されそしてそれに毎時２６０部の
無水酢酸をライン４２を経て供給しそして水素化部分か
ら再循環された毎時２６０部のエタノール（若干の未転
換の酢酸エチル及び水性の不純物全有する）（ライン４
６）を供給しそして無水酢酸（毎時２５０部）及び酢酸
（毎時２５０部）をライン４７を経て再循環する。エタ
ノールエステル化帯４４からの反応流出液は蒸留帯５０
へ入り第１蒸留カラムは大気圧で８０°Ｃ〜１４０℃の
範囲の温度で塔頂分として酢酸エチル（毎時２６０部が
ライン５２を経て水素化帯５４へ入る）を分離し同時に
原料として第１蒸留カラムの塔底流を用いる第２蒸留カ
ラムは塔頂物として酢酸（毎時２６０部がライン１４を
経て第１エステル化帯ｌＯへ再循環される）を分離し塔
底外の流れはうイン４７を経てエタノールエステル化帯
４４へ再循環される。第２蒸留塔は大略大気圧及び１２
０〜１４０℃の温度で操業される。
水素化帯５４（それは触媒として固体銅クロマイトによ
る気相還元性反応ケ行う〕は約２５０℃及びゲージ圧約
２　ｓ　ｋｇ／ｃ−Ｊ　（４ｏｏｐｓｉ９）で操業され
そしてライン５６からのわず、υ１に多い水素とともに
ライン５２を経て毎時２６０部の酢酸エチルが送給され
る。再循環によって反応帯５４における水素対酢酸エチ
ルの比は１０より太きい。水素化帯５４からの反応流出
液は蒸留帯６２に入りそこで２６０部のエタノールが生
成物としてカラムの塔底で取出され一方若干の未転換酢
酸エチルを含むエタノール２６０部は塔頂で分離されそ
してライン４６′ｆｒ経て再循環されてエタノールエス
テル化帯４４へ入る。無水酢酸及び／又は酢酸などの副
生物のみならず反応及び蒸留帯における僅かな収量の損
失はカルボニル化反応帯、エステル化反応帯などにおけ
るより大きな製造速度を用いることにより補われつる。
方法は原料として一酸化炭素、メタノール及び水素のみ
を用いて有効に操作されることが分る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を実施する態様を示すものである。 １０・・・第１エステル化帯、１８・・・蒸留帯、２６
・・・カルボニル化帯、３６・・・蒸留帯、４４・・・
第２エステル化帯、５０・・・蒸留帯、５４・・・水素
化帯、６２・・・蒸留帯。 代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）メタノールと酢酸とを第１エステル化帯で
    反応させて酢酸メチルを形成し； （ｂ）形成された酢酸メチルと一酸化炭素とをカルボニ
    ル化帯で反応させて無水酢酸を形成し；（ｃ）形成され
    た無水酢酸と少くとも１種の低級脂肪族アルコールとを
    実質的に無水の第２エステル化帯で反応させて対応する
    低級脂肪族酢酸エステルと酢酸とを形成し； （ｄ）形成された低級脂肪族酢酸エステルと水素とを実
    質的に無水の水素化帯で反応させてエタノールと該酢酸
    エステルからの対応する脂肪族アルコールとを形成し； （ｅ）形成されたアルコールを第１のエタノール生成物
    の流れと形成された対応する脂肪族アルコールよりなる
    第２の流れとに分離する 工程よりなるメタノール、一酸化炭素及び水素の原料か
    らエタノールを製造する方法。
  2. （２）第１エステル化帯の酢酸反応物が第２エステル化
    帯中の生成物として形成されそして第１エステル化帯へ
    再循環される特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）少くとも１種の低級脂肪族アルコール混合物がエ
    タノールである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  4. （４）対応する低級脂肪族酢酸エステル混合物が酢酸エ
    チルである特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  5. （５）第２エステル化帯へ再循環される形成された対応
    する脂肪族アルコールの第２の流れがエタノールである
    特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  6. （６）方法が連続的に操業される特許請求の範囲第（１
    ）項記載の方法。
  7. （７）低級脂肪族アルコールがメタノール、エタノール
    及びプロパノールから選ばれる特許請求の範囲第（１）
    項記載の方法。
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