JPH1053554A - 酢酸の製造方法 - Google Patents
酢酸の製造方法Info
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- JPH1053554A JPH1053554A JP9091069A JP9106997A JPH1053554A JP H1053554 A JPH1053554 A JP H1053554A JP 9091069 A JP9091069 A JP 9091069A JP 9106997 A JP9106997 A JP 9106997A JP H1053554 A JPH1053554 A JP H1053554A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 第一接触反応段階におけるメタノール及びDM
E （ジメチルエーテル）の合成、及びそれらのカルボニ
ル化からなる合成ガスからの酢酸製造方法の改善。 【解決手段】 水素とＣＯが豊富な合成ガスを接触的に
変換する酢酸製造方法であって、 i) 合成ガス流を所定の圧力と温度において第一反応段
階に導入し、メタノールの形成及びメタノールの脱水に
活性を示す触媒の存在下に反応させてメタノール、ＤＭ
Ｅ及び水を含むガス相を得； ii) i のガス相を冷却し、メタノール、ＤＭＥ及び水
を含む液相と、ＣＯ２及び残ＤＭＥを含むガス相を得； iii) iiで生じた液相を所定の圧力と温度において第二
反応段階に導入し、所定量のＣＯを加え； iv) 液相中のメタノール及びＤＭＥをカルボニル化触
媒の存在下にＣＯでカルボニル化し； v) ivの流出物から主として酢酸からなる生成物流を回
収する段階を含む方法。
E （ジメチルエーテル）の合成、及びそれらのカルボニ
ル化からなる合成ガスからの酢酸製造方法の改善。 【解決手段】 水素とＣＯが豊富な合成ガスを接触的に
変換する酢酸製造方法であって、 i) 合成ガス流を所定の圧力と温度において第一反応段
階に導入し、メタノールの形成及びメタノールの脱水に
活性を示す触媒の存在下に反応させてメタノール、ＤＭ
Ｅ及び水を含むガス相を得； ii) i のガス相を冷却し、メタノール、ＤＭＥ及び水
を含む液相と、ＣＯ２及び残ＤＭＥを含むガス相を得； iii) iiで生じた液相を所定の圧力と温度において第二
反応段階に導入し、所定量のＣＯを加え； iv) 液相中のメタノール及びＤＭＥをカルボニル化触
媒の存在下にＣＯでカルボニル化し； v) ivの流出物から主として酢酸からなる生成物流を回
収する段階を含む方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、水素及び酸化炭素
の合成ガスから酢酸を製造する方法に関する。より詳し
くは、本発明は、ガス中の水素及び一酸化炭素を、メタ
ノール及びジメチルエーテル (DME)を含む混合プロセス
流に変換し、そしてこのプロセス流中に生じたメタノー
ル及びDME をカルボニル化して酢酸にする接触的な段階
を含む。
の合成ガスから酢酸を製造する方法に関する。より詳し
くは、本発明は、ガス中の水素及び一酸化炭素を、メタ
ノール及びジメチルエーテル (DME)を含む混合プロセス
流に変換し、そしてこのプロセス流中に生じたメタノー
ル及びDME をカルボニル化して酢酸にする接触的な段階
を含む。
【０００２】
【従来の技術】現在工業的に広く使用されている慣用の
酢酸製造法は、メタノールの接触カルボニル化を含み、
例えば米国特許第3,769,329 号及びヨーロッパ特許第25
0,189号に開示されている。このカルボニル化反応にお
いて通常使用される触媒は、ヨウ化メチルで促進された
ロジウム化合物からなる。しかし、慣用の酢酸法は、外
部源からメタノール反応体を供給することを必要とす
る。
酢酸製造法は、メタノールの接触カルボニル化を含み、
例えば米国特許第3,769,329 号及びヨーロッパ特許第25
0,189号に開示されている。このカルボニル化反応にお
いて通常使用される触媒は、ヨウ化メチルで促進された
ロジウム化合物からなる。しかし、慣用の酢酸法は、外
部源からメタノール反応体を供給することを必要とす
る。
【０００３】メタノールを外部供給する必要を省くため
には、メタノールと一酸化炭素を平行して製造すること
によるメタノール合成を上記酢酸法に組み入れることが
できる。特に、天然ガスの水蒸気変性から高効率で得ら
れた合成ガスから両方の反応体が得られる場合に、メタ
ノール及び一酸化炭素製造を組み入れることは好都合と
なる。
には、メタノールと一酸化炭素を平行して製造すること
によるメタノール合成を上記酢酸法に組み入れることが
できる。特に、天然ガスの水蒸気変性から高効率で得ら
れた合成ガスから両方の反応体が得られる場合に、メタ
ノール及び一酸化炭素製造を組み入れることは好都合と
なる。
【０００４】しかし、メタノール及び一酸化炭素の平行
製造における主な欠点は、メタノール合成中に要求され
る反応圧力であり、これは、十分な転化率を達成するた
めには、次の酢酸合成段階で典型的に使用される圧力よ
りもかなり高くなければならない。メタノール合成とそ
の次の酢酸合成において異なる合成圧力を用いるという
上記の問題は、酢酸製造方法の第一反応段階にメタノー
ル/ ジメチルエーテル混合合成方法を導入することによ
って解消され、これは米国特許第5,189,203 号及び同第
5,286,900 号に開示されており、本明細書においてはこ
れらの米国特許の全開示がそれの参照によって含まれ
る。
製造における主な欠点は、メタノール合成中に要求され
る反応圧力であり、これは、十分な転化率を達成するた
めには、次の酢酸合成段階で典型的に使用される圧力よ
りもかなり高くなければならない。メタノール合成とそ
の次の酢酸合成において異なる合成圧力を用いるという
上記の問題は、酢酸製造方法の第一反応段階にメタノー
ル/ ジメチルエーテル混合合成方法を導入することによ
って解消され、これは米国特許第5,189,203 号及び同第
5,286,900 号に開示されており、本明細書においてはこ
れらの米国特許の全開示がそれの参照によって含まれ
る。
【０００５】水素及び酸化炭素を含む合成ガスからのメ
タノールとDME の同時製造は、多数の触媒、例えば公知
のメタノール触媒（例えばCu/Zn/CrまたはCu/Zn/Alの混
合酸化物）によって触媒作用され、この際アルミナ、シ
リカ- アルミナ、ゼオライト系材料、シリカアルミノホ
スフェート、及びMo及びＷのヘテロポリ酸等のメタノー
ル脱水触媒が、物理的な混合物としてあるいはキャリア
ー材料上への共含浸、共ペレット化または共析出法によ
って調製されて使用される。
タノールとDME の同時製造は、多数の触媒、例えば公知
のメタノール触媒（例えばCu/Zn/CrまたはCu/Zn/Alの混
合酸化物）によって触媒作用され、この際アルミナ、シ
リカ- アルミナ、ゼオライト系材料、シリカアルミノホ
スフェート、及びMo及びＷのヘテロポリ酸等のメタノー
ル脱水触媒が、物理的な混合物としてあるいはキャリア
ー材料上への共含浸、共ペレット化または共析出法によ
って調製されて使用される。
【０００６】上記の米国特許に開示される方法において
は、メタノール及びDME 混合合成の後に、メタノール及
びDME はカルボニル化されて酢酸生成物を与える。この
方法の有利な特徴は、メタノール及びDME を与える合成
ガスの同時的変換が、次の酢酸反応段階における合成圧
力に実質的に相当する圧力において高転化率で行うこと
ができるという点にある。
は、メタノール及びDME 混合合成の後に、メタノール及
びDME はカルボニル化されて酢酸生成物を与える。この
方法の有利な特徴は、メタノール及びDME を与える合成
ガスの同時的変換が、次の酢酸反応段階における合成圧
力に実質的に相当する圧力において高転化率で行うこと
ができるという点にある。
【０００７】上記の方法は、メタノール/DME合成から生
じる流出物中に（次の酢酸合成におけるカルボニル化反
応のための）十分な濃度の一酸化炭素反応体を与えるた
めにメタノール/DME合成のための供給ガス中に過剰の一
酸化炭素を必要とする。メタノール/DME合成において化
学量論的要求の過剰であるこのようなCO濃度の結果とし
て、次の反応式によってかなりの量の二酸化炭素が生ず
る： ５ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋ ２ＣＯ ＋ＣＯ2 (1) メタノール/DME合成から生ずる流出物中の高い二酸化炭
素濃度が、この方法の主な欠点となる。二酸化炭素はカ
ルボニル化反応において実質的に不活性ガスとして作用
し、それゆえ十分な一酸化炭素圧力を維持するために酢
酸反応段階においてより高い合成圧力を必要とする。
じる流出物中に（次の酢酸合成におけるカルボニル化反
応のための）十分な濃度の一酸化炭素反応体を与えるた
めにメタノール/DME合成のための供給ガス中に過剰の一
酸化炭素を必要とする。メタノール/DME合成において化
学量論的要求の過剰であるこのようなCO濃度の結果とし
て、次の反応式によってかなりの量の二酸化炭素が生ず
る： ５ＣＯ ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋ ２ＣＯ ＋ＣＯ2 (1) メタノール/DME合成から生ずる流出物中の高い二酸化炭
素濃度が、この方法の主な欠点となる。二酸化炭素はカ
ルボニル化反応において実質的に不活性ガスとして作用
し、それゆえ十分な一酸化炭素圧力を維持するために酢
酸反応段階においてより高い合成圧力を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明全体の目的は、
第一接触反応段階におけるメタノール及びDME の合成、
及びそれに次ぐ、第一反応段階の流出物から回収したメ
タノール及びDME のカルボニル化からなる、水素及び一
酸化炭素を含む合成ガスから酢酸を製造するための公知
方法を改善することである。
第一接触反応段階におけるメタノール及びDME の合成、
及びそれに次ぐ、第一反応段階の流出物から回収したメ
タノール及びDME のカルボニル化からなる、水素及び一
酸化炭素を含む合成ガスから酢酸を製造するための公知
方法を改善することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、水素及び
一酸化炭素を豊富に含む合成ガスの接触転化によって酢
酸を製造する方法であって; (i) 合成ガス流を、所定の圧力及び温度において第一反
応段階に導入し、そしてメタノールの形成及びメタノー
ルの脱水に活性の触媒の存在下に合成ガスを反応させ
て、メタノール、ジメチルエーテル及び水を含むガス状
プロセス相を得; (ii) 段階(i) のガス状プロセス相を冷却し、そしてメ
タノール、ジメチルエーテル及び水を含む液相と、二酸
化炭素及び残量のジメチルエーテルからなるガス相を
得; (iii) 段階(ii)で生じた液相を所定の圧力及び温度にお
いて第二の反応段階に導入し、そして所定量の一酸化炭
素を加え; そして (iv) 液相中のメタノール及びジメチルエーテルを、一
酸化炭素によるアルコール及びエーテルのカルボニル化
に活性の触媒と接触させることによって一酸化炭素でカ
ルボニル化し; そして (v) 段階(iv)の流出物から、主として酢酸生成物からな
る生成物流を回収する;という上記の (i)〜(v) 段階を
含むことを特徴とする。
一酸化炭素を豊富に含む合成ガスの接触転化によって酢
酸を製造する方法であって; (i) 合成ガス流を、所定の圧力及び温度において第一反
応段階に導入し、そしてメタノールの形成及びメタノー
ルの脱水に活性の触媒の存在下に合成ガスを反応させ
て、メタノール、ジメチルエーテル及び水を含むガス状
プロセス相を得; (ii) 段階(i) のガス状プロセス相を冷却し、そしてメ
タノール、ジメチルエーテル及び水を含む液相と、二酸
化炭素及び残量のジメチルエーテルからなるガス相を
得; (iii) 段階(ii)で生じた液相を所定の圧力及び温度にお
いて第二の反応段階に導入し、そして所定量の一酸化炭
素を加え; そして (iv) 液相中のメタノール及びジメチルエーテルを、一
酸化炭素によるアルコール及びエーテルのカルボニル化
に活性の触媒と接触させることによって一酸化炭素でカ
ルボニル化し; そして (v) 段階(iv)の流出物から、主として酢酸生成物からな
る生成物流を回収する;という上記の (i)〜(v) 段階を
含むことを特徴とする。
【００１０】カルボニル化段階において使用する一酸化
炭素は、多くの源から容易に得ることができる。一酸化
炭素は、水蒸気変性天然ガス、あるいは化学プラント、
スチール製造等から生じる様々な排ガスから、一酸化物
の膜分離または極低温分離により供給することができ
る。
炭素は、多くの源から容易に得ることができる。一酸化
炭素は、水蒸気変性天然ガス、あるいは化学プラント、
スチール製造等から生じる様々な排ガスから、一酸化物
の膜分離または極低温分離により供給することができ
る。
【００１１】本発明の別の態様では、上記方法の第一反
応段階に付す供給ガス流を二つの小流、好ましくは 0.
5:1と2:1 の間の容量比の第一小流と第二小流に分ける
ことによって、上記供給ガスから一酸化炭素反応体を直
接得る。次いで一酸化炭素を、慣用の膜分離または極低
温分離法によって、供給ガスの第二小流から分離する。
それゆえ、本発明の更に別の態様では、この方法は、 ・合成ガスを第一反応段階に導入する前に、このガスを
第一部分と第二部分に別け; ・当該方法の段階(i) に、供給ガスの第一部分を導入
し; ・供給ガスの第二部分を、そこに含まれる一酸化炭素を
回収するために処理し;そして ・回収した一酸化炭素を、当該方法の段階(iv)に導入す
る;という更に別の段階を含む。
応段階に付す供給ガス流を二つの小流、好ましくは 0.
5:1と2:1 の間の容量比の第一小流と第二小流に分ける
ことによって、上記供給ガスから一酸化炭素反応体を直
接得る。次いで一酸化炭素を、慣用の膜分離または極低
温分離法によって、供給ガスの第二小流から分離する。
それゆえ、本発明の更に別の態様では、この方法は、 ・合成ガスを第一反応段階に導入する前に、このガスを
第一部分と第二部分に別け; ・当該方法の段階(i) に、供給ガスの第一部分を導入
し; ・供給ガスの第二部分を、そこに含まれる一酸化炭素を
回収するために処理し;そして ・回収した一酸化炭素を、当該方法の段階(iv)に導入す
る;という更に別の段階を含む。
【００１２】冒頭で述べた通り、メタノール及びDME 混
合合成は、メタノール形成及びメタノールからDME への
脱水を触媒作用する触媒系の存在下に以下の反応： ＣＯ＋２Ｈ2 ⇔ ＣＨ3 ＯＨ (2) ２ＣＨ3 ＯＨ ⇔ ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2Ｏ (3) によって行われる。
合合成は、メタノール形成及びメタノールからDME への
脱水を触媒作用する触媒系の存在下に以下の反応： ＣＯ＋２Ｈ2 ⇔ ＣＨ3 ＯＨ (2) ２ＣＨ3 ＯＨ ⇔ ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2Ｏ (3) によって行われる。
【００１３】これらの触媒の例としては上記の触媒が挙
げられ、この際特に、Cu約60原子％、Zn約25原子％及び
Al約15原子％の組成を持つ触媒が、メタノール形成反応
(2)への活性が高く、そしてアルミナまたはアルミナシ
リケートがDME 反応(3) に対する活性が高い。第一プロ
セス段階における触媒は、緊密な混合物としてのあるい
はメタノール合成触媒粒子及びメタノール脱水触媒粒子
を交互にして有する層状床としての固定床として配置す
ることができる。各触媒の物理的な混合物は低い選択率
を導くため、メタノール合成及びメタノール脱水混合活
性を有する触媒組成物の固定床を使用することが好まし
い。このような触媒組成物は、触媒製造に公知の方法に
より触媒的活性材料の含浸、共ペレット化または共析出
法によって調製することができる。
げられ、この際特に、Cu約60原子％、Zn約25原子％及び
Al約15原子％の組成を持つ触媒が、メタノール形成反応
(2)への活性が高く、そしてアルミナまたはアルミナシ
リケートがDME 反応(3) に対する活性が高い。第一プロ
セス段階における触媒は、緊密な混合物としてのあるい
はメタノール合成触媒粒子及びメタノール脱水触媒粒子
を交互にして有する層状床としての固定床として配置す
ることができる。各触媒の物理的な混合物は低い選択率
を導くため、メタノール合成及びメタノール脱水混合活
性を有する触媒組成物の固定床を使用することが好まし
い。このような触媒組成物は、触媒製造に公知の方法に
より触媒的活性材料の含浸、共ペレット化または共析出
法によって調製することができる。
【００１４】上記の触媒組成物との接触により、供給ガ
ス中の水素及び一酸化炭素は、上記の反応 (2)及び(3)
によって、メタノール、DME 及び水に変換される。生じ
た水は、反応 (2)及び(3) と同時に進行する、以下の水
性ガスシフト反応： Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ ⇔ ＣＯ2 ＋Ｈ2 (4) によって二酸化炭素と水素へとシフトされる。
ス中の水素及び一酸化炭素は、上記の反応 (2)及び(3)
によって、メタノール、DME 及び水に変換される。生じ
た水は、反応 (2)及び(3) と同時に進行する、以下の水
性ガスシフト反応： Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ ⇔ ＣＯ2 ＋Ｈ2 (4) によって二酸化炭素と水素へとシフトされる。
【００１５】上述した通り、第一反応段階においてメタ
ノール/DME混合合成を利用する公知の酢酸方法は、メタ
ノール/DME反応から生ずる流出物中に（次の酢酸製造段
階におけるカルボニル化のために）必要量の一酸化炭素
を残すために、メタノール形成反応(2) における化学量
論的必要量に対して過剰の一酸化炭素を供給ガス中に必
要とする。
ノール/DME混合合成を利用する公知の酢酸方法は、メタ
ノール/DME反応から生ずる流出物中に（次の酢酸製造段
階におけるカルボニル化のために）必要量の一酸化炭素
を残すために、メタノール形成反応(2) における化学量
論的必要量に対して過剰の一酸化炭素を供給ガス中に必
要とする。
【００１６】このような方法とは対照的に、本発明方法
は、メタノール/DME反応に導入する供給ガス中で高い水
素/ 一酸化炭素比を用いて有利に運転することができ
る。供給ガス中に要求されるこの水素/ 一酸化炭素比は
典型的には 2:1と3:1 の間であり、これは炭化水素原料
の慣用の水蒸気変性から生ずる未調整の合成ガスの供給
によって与えられる。これによって、供給ガス中の実質
的に全ての一酸化炭素がDME及びメタノールへと転化さ
れ、不活性の二酸化炭素副生成物の形成は著しく低めら
れる。次の酢酸反応段階に要求される圧力に相当する25
〜50bar の合成圧力において、慣用のメタノール合成と
同等の転化率が達成される。
は、メタノール/DME反応に導入する供給ガス中で高い水
素/ 一酸化炭素比を用いて有利に運転することができ
る。供給ガス中に要求されるこの水素/ 一酸化炭素比は
典型的には 2:1と3:1 の間であり、これは炭化水素原料
の慣用の水蒸気変性から生ずる未調整の合成ガスの供給
によって与えられる。これによって、供給ガス中の実質
的に全ての一酸化炭素がDME及びメタノールへと転化さ
れ、不活性の二酸化炭素副生成物の形成は著しく低めら
れる。次の酢酸反応段階に要求される圧力に相当する25
〜50bar の合成圧力において、慣用のメタノール合成と
同等の転化率が達成される。
【００１７】製造されたメタノール、DME 及び水は、上
記の反応段階から生ずる流出物からこれを冷却し、そし
て少量の未変換の供給ガス及び二酸化炭素を含むガス相
をパージすることによって液相中に得られる。DME の高
い蒸気圧のため、このパージガスは、製造されたDME の
一部を更に含む。それゆえ、流出物からのパージガス
を、適当な液体洗浄剤、好ましくはメタノールまたは酢
酸によるパージ洗浄に付すことが好ましい。次いで、パ
ージガスから回収したDME を、液相と組み合わせて一緒
にする。
記の反応段階から生ずる流出物からこれを冷却し、そし
て少量の未変換の供給ガス及び二酸化炭素を含むガス相
をパージすることによって液相中に得られる。DME の高
い蒸気圧のため、このパージガスは、製造されたDME の
一部を更に含む。それゆえ、流出物からのパージガス
を、適当な液体洗浄剤、好ましくはメタノールまたは酢
酸によるパージ洗浄に付すことが好ましい。次いで、パ
ージガスから回収したDME を、液相と組み合わせて一緒
にする。
【００１８】本方法の最終反応段階において、酢酸を得
るための DMEとメタノールの接触カルボニル化を、別の
流として反応に供給される一酸化炭素により行う。最終
段階においては、一酸化炭素は、以下のカルボニル化反
応: ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＯ → ＣＨ3 ＣＯＯＨ (5) ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ → ２ＣＨ3 ＣＯＯＨ (6) において少なくとも化学量論量に相当する量で加えられ
る。
るための DMEとメタノールの接触カルボニル化を、別の
流として反応に供給される一酸化炭素により行う。最終
段階においては、一酸化炭素は、以下のカルボニル化反
応: ＣＨ3 ＯＨ＋ＣＯ → ＣＨ3 ＣＯＯＨ (5) ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋２ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ → ２ＣＨ3 ＣＯＯＨ (6) において少なくとも化学量論量に相当する量で加えられ
る。
【００１９】一般的には、十分な量の一酸化炭素を供給
するためには、一酸化炭素は、カルボニル化反応におい
て、一酸化炭素とメタノール＋DME のモル比、つまり ＣＯ/ （ＣＨ3 ＯＨ＋２ＣＨ3 ＯＣＨ3 ） を１〜1.5 の範囲で与える量で添加される。上述したよ
うに、上記のカルボニル化反応に活性の多くの触媒組成
物が当業界において公知である。通常使用される触媒
は、第VIII族の遷移金属化合物とハロゲン化合物促進剤
との組み合せに基づく。更に、副促進剤が数多く当業界
において開示されており、これには金属塩、オルガノ-
N、オルガノ-P及びオルガノ-S化合物が含まれる。
するためには、一酸化炭素は、カルボニル化反応におい
て、一酸化炭素とメタノール＋DME のモル比、つまり ＣＯ/ （ＣＨ3 ＯＨ＋２ＣＨ3 ＯＣＨ3 ） を１〜1.5 の範囲で与える量で添加される。上述したよ
うに、上記のカルボニル化反応に活性の多くの触媒組成
物が当業界において公知である。通常使用される触媒
は、第VIII族の遷移金属化合物とハロゲン化合物促進剤
との組み合せに基づく。更に、副促進剤が数多く当業界
において開示されており、これには金属塩、オルガノ-
N、オルガノ-P及びオルガノ-S化合物が含まれる。
【００２０】本発明方法での使用に好ましい触媒の例と
しては、ヨウ素または臭素化合物で促進された周期表第
VIII族金属の化合物が挙げられる。カルボニル化反応
は、約 100℃〜400 ℃の幅広い温度範囲内で行うことが
できるが、十分な反応条件を得るためには 100℃と250
℃の間の温度を用いれば十分である。
しては、ヨウ素または臭素化合物で促進された周期表第
VIII族金属の化合物が挙げられる。カルボニル化反応
は、約 100℃〜400 ℃の幅広い温度範囲内で行うことが
できるが、十分な反応条件を得るためには 100℃と250
℃の間の温度を用いれば十分である。
【００２１】好ましくは、当該反応は、液相中に（この
相中で進行するカルボニル化反応のために）十分な溶解
一酸化炭素濃度を与えるのに十分に高い一酸化炭素の分
圧を反応器中の液状反応相上のガス相において確立する
ことによって、高められた圧力において液相中で行われ
る。十分な圧力は、反応温度及び触媒濃度に依存して25
〜50 barの範囲であり得る。通常一酸化炭素は、上記の
カルボニル化反応において酢酸生成物の所望の収率を達
成するのに十分な量で、反応器の底から連続的に導入さ
れそして液状プロセス相中を泡立って通過する。
相中で進行するカルボニル化反応のために）十分な溶解
一酸化炭素濃度を与えるのに十分に高い一酸化炭素の分
圧を反応器中の液状反応相上のガス相において確立する
ことによって、高められた圧力において液相中で行われ
る。十分な圧力は、反応温度及び触媒濃度に依存して25
〜50 barの範囲であり得る。通常一酸化炭素は、上記の
カルボニル化反応において酢酸生成物の所望の収率を達
成するのに十分な量で、反応器の底から連続的に導入さ
れそして液状プロセス相中を泡立って通過する。
【００２２】上述した通り、一酸化炭素は外部の源から
供給し得るか、あるいは、好ましくは、慣用の分離法、
例えば極低温分離法または膜装置中での一酸化物の分離
（ここでは、ガス中の水素は中空繊維膜を選択的に透過
しそして一酸化炭素は膜装置の残留流中に得られる）に
よって一酸化炭素含有供給ガスの小流から供給すること
ができる。
供給し得るか、あるいは、好ましくは、慣用の分離法、
例えば極低温分離法または膜装置中での一酸化物の分離
（ここでは、ガス中の水素は中空繊維膜を選択的に透過
しそして一酸化炭素は膜装置の残留流中に得られる）に
よって一酸化炭素含有供給ガスの小流から供給すること
ができる。
【００２３】
実施例１ ロジウム触媒及びヨウ化メチル促進剤の存在下での、メ
タノール及びDME 含有混合物のカルボニル化による酢酸
の製造 600mL ハステロイＣオートクレーブに、酢酸 120g (2.0
0 モル) 、メタノール10g (0.31 モル) 、水38g (2.11
モル) 、ヨウ化メチル24g (0.17 モル) を塩化ロジウム
水和物 0.09g (0.34ミリモル) と一緒に装入した。この
オートクレーブを密閉しそしてヘリウムでパージした。
DME 16g (0.35 モル) を、オートクレーブの送入管より
導入した。このオートクレーブを、連続的に攪拌しなが
ら 185℃に加熱しそして一酸化炭素で36bar に加圧し
た。温度を 185℃に維持し、そして圧力を一酸化炭素の
連続的追加により一定に維持した。２時間後、このオー
トクレーブを冷却しそして圧力を開放し、次いで得られ
た反応混合物 (234g) を分析したところ、以下の生成物
分布が得られた： 酢酸 71.8 重量％、メタノール 0.2
重量％、ヨウ化メチル 10.1 重量％及び酢酸メチル 4.1
重量％。 実施例２ 本発明の或る特定の態様による酢酸の製造に使用する図
面の図１に概略的に示したパイロットプラントは、メタ
ノール MeOH-DME-水含有プロセス流の製造のための合成
段階100 、一酸化炭素回収段階のための膜分離装置 10
2、及び膜装置から生ずる流出流によって供給される一
酸化炭素によるプロセス流の接触カルボニル化によって
酢酸を製造するための酢酸合成段階からなる。
タノール及びDME 含有混合物のカルボニル化による酢酸
の製造 600mL ハステロイＣオートクレーブに、酢酸 120g (2.0
0 モル) 、メタノール10g (0.31 モル) 、水38g (2.11
モル) 、ヨウ化メチル24g (0.17 モル) を塩化ロジウム
水和物 0.09g (0.34ミリモル) と一緒に装入した。この
オートクレーブを密閉しそしてヘリウムでパージした。
DME 16g (0.35 モル) を、オートクレーブの送入管より
導入した。このオートクレーブを、連続的に攪拌しなが
ら 185℃に加熱しそして一酸化炭素で36bar に加圧し
た。温度を 185℃に維持し、そして圧力を一酸化炭素の
連続的追加により一定に維持した。２時間後、このオー
トクレーブを冷却しそして圧力を開放し、次いで得られ
た反応混合物 (234g) を分析したところ、以下の生成物
分布が得られた： 酢酸 71.8 重量％、メタノール 0.2
重量％、ヨウ化メチル 10.1 重量％及び酢酸メチル 4.1
重量％。 実施例２ 本発明の或る特定の態様による酢酸の製造に使用する図
面の図１に概略的に示したパイロットプラントは、メタ
ノール MeOH-DME-水含有プロセス流の製造のための合成
段階100 、一酸化炭素回収段階のための膜分離装置 10
2、及び膜装置から生ずる流出流によって供給される一
酸化炭素によるプロセス流の接触カルボニル化によって
酢酸を製造するための酢酸合成段階からなる。
【００２４】このパイロットプラントにおいて、 3.9Nm
3/h の合成ガス流１を、慣用のメタノールCu-Zn-Al触媒
（ハルドールトプサー MK-101 ）と脱水触媒（La Roche
Versal 250,空気中 550℃で２時間焼成したもの）との
物理的な混合物（重量比 1:2）からなる触媒の存在下
に、39bar の圧力及び 240℃と290 ℃の間の温度におい
て合成段階100 において転化した。この反応器から、DM
E/MeOH/H2O含有プロセス流を取出しそして20℃に冷却し
てガス流と液体流２を得た。液体流２は酢酸反応器 104
に導入した。
3/h の合成ガス流１を、慣用のメタノールCu-Zn-Al触媒
（ハルドールトプサー MK-101 ）と脱水触媒（La Roche
Versal 250,空気中 550℃で２時間焼成したもの）との
物理的な混合物（重量比 1:2）からなる触媒の存在下
に、39bar の圧力及び 240℃と290 ℃の間の温度におい
て合成段階100 において転化した。この反応器から、DM
E/MeOH/H2O含有プロセス流を取出しそして20℃に冷却し
てガス流と液体流２を得た。液体流２は酢酸反応器 104
に導入した。
【００２５】プロセス流の第二流を、このプロセス流中
に含まれる一酸化炭素を選択的に回収するための膜装置
102 [Perma Prism(登録商標)]に導入した。39bar の圧
力及び20℃の温度において、この流中の96.6モル％の一
酸化炭素が回収され、そしてこれを流３中で酢酸反応器
104に導入した。この酢酸反応器中で、流２及び３は、
上記で詳述したように36bar の圧力及び 185℃の温度に
おいて、液相中で接触的に転化されて酢酸生成物を与え
た。
に含まれる一酸化炭素を選択的に回収するための膜装置
102 [Perma Prism(登録商標)]に導入した。39bar の圧
力及び20℃の温度において、この流中の96.6モル％の一
酸化炭素が回収され、そしてこれを流３中で酢酸反応器
104に導入した。この酢酸反応器中で、流２及び３は、
上記で詳述したように36bar の圧力及び 185℃の温度に
おいて、液相中で接触的に転化されて酢酸生成物を与え
た。
【００２６】酢酸生成物を含む液流４及び主として未反
応の一酸化炭素からなるガス流５を反応器から取出しそ
して圧力を開放して 0.6bar g にした。両方の流を触媒
回収装置 106に導入し、ここで、流４と一緒に取出され
た触媒を分離しそしてライン６及び２を介して液体酢酸
生成物の一部と一緒に酢酸反応器 104に再循環した。酢
酸生成物の残量を、装置 106の頂部からのガス相中でラ
イン７を介して蒸留塔 108に導入しそして蒸留した。実
質的に酢酸からなる底部生成物を、装置 108から生成物
ライン８へと取出した。流８を、酢酸生成物の生成物流
16と、更に下に記載する洗浄装置に使用する洗浄流15に
分けた。
応の一酸化炭素からなるガス流５を反応器から取出しそ
して圧力を開放して 0.6bar g にした。両方の流を触媒
回収装置 106に導入し、ここで、流４と一緒に取出され
た触媒を分離しそしてライン６及び２を介して液体酢酸
生成物の一部と一緒に酢酸反応器 104に再循環した。酢
酸生成物の残量を、装置 106の頂部からのガス相中でラ
イン７を介して蒸留塔 108に導入しそして蒸留した。実
質的に酢酸からなる底部生成物を、装置 108から生成物
ライン８へと取出した。流８を、酢酸生成物の生成物流
16と、更に下に記載する洗浄装置に使用する洗浄流15に
分けた。
【００２７】一酸化炭素、ヨウ化メチル触媒促進剤及び
水を含むガス流９を装置 108の頂部から分離器 110に導
入した。装置 110において、ガス流９の内容物を、主と
してヨウ化メチルの重い液相、軽い水性液相、及び主と
なる一酸化炭素及び若干のヨウ化メチルからなる残りの
ガス相に分離した。両方の液相を、ライン10及び11更に
ライン２を介して反応器 104に再循環した。
水を含むガス流９を装置 108の頂部から分離器 110に導
入した。装置 110において、ガス流９の内容物を、主と
してヨウ化メチルの重い液相、軽い水性液相、及び主と
なる一酸化炭素及び若干のヨウ化メチルからなる残りの
ガス相に分離した。両方の液相を、ライン10及び11更に
ライン２を介して反応器 104に再循環した。
【００２８】装置 110から生ずるガス相を、流12として
パージガス洗浄装置 112へと導入し、ここで、ヨウ化メ
チル内容物が、ライン15を介して酢酸生成物流から供給
された酢酸による洗浄によって回収された。回収された
ヨウ化メチルを、ライン13を介して酢酸洗浄流と一緒に
蒸留装置 108に再循環した。上記の流の組成と流量を表
１にまとめる。
パージガス洗浄装置 112へと導入し、ここで、ヨウ化メ
チル内容物が、ライン15を介して酢酸生成物流から供給
された酢酸による洗浄によって回収された。回収された
ヨウ化メチルを、ライン13を介して酢酸洗浄流と一緒に
蒸留装置 108に再循環した。上記の流の組成と流量を表
１にまとめる。
【００２９】
【表１】
【図１】図１は、本発明の或る特定の態様による酢酸の
製造に使用するパイロットプラントを概略的に示したも
のである。
製造に使用するパイロットプラントを概略的に示したも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イブ・デイブカイエル デンマーク国、2100コペンハーゲン・エ ー、ネデレ・フリーハーフンスガーデ、 25、３テー・フアウ
Claims (5)
- 【請求項１】 水素及び一酸化炭素が豊富な合成ガスを
接触転化することによって酢酸を製造する方法であっ
て、 (i) 合成ガス流を所定の圧力及び温度において第一反応
段階に導入し、そしてメタノールの形成及びメタノール
の脱水に活性を示す触媒の存在下にこの合成ガスを反応
させて、メタノール、ジメチルエーテル及び水を含むガ
ス状プロセス相を得; (ii) 段階(i) のガス状プロセス相を冷却し、そしてメ
タノール、ジメチルエーテル及び水を含む液相と、二酸
化炭素及び残量のジメチルエーテルを含むガス相を得; (iii) 段階(ii)で生じた液相を所定の圧力及び温度にお
いて第二反応段階に導入し、そして所定の量の一酸化炭
素を加え; そして (iv) 液相中のメタノール及びジメチルエーテルを、一
酸化炭素によるアルコール及びエーテルのカルボニル化
に活性を示す触媒と接触させることによって一酸化炭素
でカルボニル化し; そして (v) 段階(iv)の流出物から、主として酢酸生成物からな
る生成物流を回収する;という上記の (i)〜(v) の段階
を含むことを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 更に ・合成ガスを第一反応段階に導入する前に、このガスを
第一部分と第二部分に分け; ・ガスの第一部分を、上記方法の段階(i) に導入し: ・ガスの第二部分を、それに含まれる一酸化炭素を分離
するために処理に付し;そして ・合成ガスの第二部分から分離された一酸化炭素を、上
記方法の段階(iv)に導入する;という段階を含む請求項
１の方法。 - 【請求項３】 一酸化炭素回収のための処理が、合成ガ
スからの一酸化炭素の膜分離からなることを特徴とする
請求項２の方法。 - 【請求項４】 一酸化炭素回収のための処理が、合成ガ
スからの一酸化炭素の極低温分離からなることを特徴と
する請求項２の方法。 - 【請求項５】 分割された合成ガス流の第一部分と第二
部分との容量比が、0.5 :1と2:1 の間である請求項２の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK0407/96 | 1996-04-10 | ||
| DK040796A DK40796A (da) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Fremgangsmåde til fremstilling af eddikesyre |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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