JPS6149654B2 - - Google Patents
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- G—PHYSICS
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Description
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料とその処
理方法とに関し、更に詳しくは超加成性現像主薬
および比較的高濃度の亜硫酸イオンを含有する迅
速処理用現像液による処理において画像の硬調性
と経時安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料とその処理方法に関する。 写真製版過程には、連続階調の原稿を網点画像
に変換する工程すなわち連続階調の濃度変化を該
濃度に比例する面積を有する網点の集合体に変換
する工程および該工程で得られた網点画像をより
鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、すなわ
ち返し工程などが含まれている。 これらの工程に使用される感光材料は、良好な
網点品質を得る必要から高いコントラストを有す
ることが不可欠とされている。 このような特性を得る方法として、従来から比
較的微粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸
イオン濃度が非常に小さいアルカリハイドロキノ
ン現像液で処理する方法、所謂リス現像法が知ら
れている。 しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸
イオン濃度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつ
ハイドロキノン単体主薬を用いる為に迅速処理が
できないという欠点を有していた。 従つて、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成
性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸イオ
ンを含有する所謂PQ型あるいはMQ型の現像液
による処理によつて高いコントラストが得られる
新規な感光材料の開発が望まれている。 この新規な感光材料に関するものの１つとし
て、テトラゾリウム化合物を支持体上のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層中に含有さ
せ、これを超加成性型現像液で処理する技術が、
例えば特開昭52−18317号、同53−17719号および
同53−17720号公報に開示されている。 これらの酸化性を有するテトラゾリウム化合物
を含有する感光材料を超加成性型現像液で処理
し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法
は従来技術に対して極めて画期的技術である。 しかしながら、上記の如き技術においては、感
光材料に酸化性を有するテトラゾリウム化合物を
含有させるので、湿度が30％〜50％という適正条
件下においても保存安定性に欠けており、例えば
保存中に減感および軟調化を惹起するという欠点
をもつている。 さらに交線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行う型式の高いコント
ラストが要求される印刷感光材料の場合には、上
記化合物の添加により従来のものと比べ、より高
いコントラストの画像が得られるが、必ずしも充
分に満足し得るものとは言い難く、なお改良の余
地がある。 そこで本発明の第１の目的は、硬調で、しかも
比較的高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、また第２の目的は、保存による
コントラストおよび感度の劣化が改善されたハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供
することにある。 本発明者等は、前記課題に対し、種々検討を重
ねた結果、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感
光材料において、上記親水性コロイド層の少くと
も１つにテトラゾリウム化合物および芳香族性水
酸基を同一分子内に少くとも２個以上有する化合
物を含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料によ
り前記目的を達成し得ることを見出した。また、
下記一般式〔〕で表わされる化合物を含有する
現像液で該感光材料を処理することにより上記目
的が達成されることを見出した。 一般式〔〕 式中、R1は水素原子、低級アルキル基、ハロ
ゲン原子またはニトロ基を表わし、Ｙは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは窒素原子または炭
素原子を表わし、Ｖは水素原子またはメルカプト
基を表わし、またＷは硫黄原子、酸素原子または
イミノ基を表わす。但し、ＹとＺの少くとも一方
は窒素原子である。また、Ｙがメチン基を表わす
ときはＷはイミノ基を表わす。ｎは０または１で
あり、Ｚが窒素原子のときは０であり、Ｚが炭素
原子のときはｎは１である。 すなわち、本発明によれば、従来技術において
知られていた前記テトラゾリウム化合物に対し
て、分子内に芳香族性水酸基を少くとも２個以上
有している化合物を併用して感光材料の親水性コ
ロイド層に含有せしめることにより、テトラゾリ
ウム化合物を単独で使用したときに認められる感
光材料の保存によるコントラストおよび感度の劣
化が著るしく改良されて保存安定性にも優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができ、また
さらには上記の組成を有するハロゲン化銀写真感
光材料を前記一般式〔〕で表わされる如き現像
抑制剤を含む現像液で処理すると上記の本発明の
効果が一層助長される。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 先づ本発明において、テトラゾリウム化合物と
併用される芳香族性水酸基を同一分子内に少くと
も２個以上有する化合物は、好ましい化合物とし
て下記一般式〔〕または〔〕で表わされる化
合物を含むものである。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 上記一般式〔〕または〔〕において、R2
およびR3は各々アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アミノスルホニル基、アミノ基、アミ
ノスルホニル基または水素原子であり、ｎは１ま
たは２、またｍは０または１でそれぞれ隣接する
炭素原子群と共に５員環または６員環を形成す
る。上記各種の基の中でアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基およびアルコキ
シカルボニル基については、その炭素原子数は何
れも好ましくは１乃至12であり、アルキル基とし
ては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ノニル基、ドデシル基等を挙げることが
でき、またアルコキシ基としては例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙
げることができる。 そして上記のアルキル基は直鎖でも分岐状でも
よく、置換されていてもよい。この場合の置換基
としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、スルフオニル基またはアミノ基が挙げら
れる。またｍが０のときは母核はスピロビスイン
ダン核であり、ｍが１のときは、母核はスピロビ
スクロマン核である。 次に上記一般式〔〕または〔〕で表わされ
る化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、代表的には次の一般式で示される化合物が包
含される。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式〔〕，〔〕および〔〕において、
R4、R6、R7、R8、R11、R12、R13およびR14は
各々水素原子、アミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の各基）、アルケニル基（例えばエ
テニル、アリル、ブテニル等の各基）、アリール
基（例えばフエニル、ナフチル等の各基）または
ヘテロ環基（例えばオキサゾリル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチア
ゾリル、ベンゾイミダゾリル、セレナゾリル、ベ
ンゾセレナゾリル、ナフトオキサゾリル、ピリジ
ル、ピリミジニル、インダゾリル、フリル、オキ
サジニル、モルホリノ、ピペリジル、テトラゾリ
ル等の各基）を表わしこれらはいずれも金属キレ
ートあるいは錯体を形成するような基でもよい。
また、前述したアミノ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基およびヘテロ環基は例えばアミ
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘ
テロ環基等の任意の置換基で置換されてもよい。 R5、R9およびR10は各々水素原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル
等の各基）、アリール基（フエニル、ナフチル等
の各基）、ヘテロ環基（例えば前述した基）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等の各基）、アルケニル
基（例えばアリル、ブテニル等の各基）を表わ
し、これらのアミノ基、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アル
ケニル基はR4、R6、R7、R8、R11、R12、R13およ
びR14におけると同じ置換基で置換されてもよ
い。Ｄは２価の芳香族基（例えばフエニレン、ナ
フチレン等の各基）を表わし、Ｅはアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、ペ
ンタメチレン、オクタメチレン、プロピレン、ブ
チレン等の各基）、アルケニレン基（例えばビニ
レン、プロペニレン等の各基）、アリーレン基
（例えばフエニレン、ナフチレン等の各基）、アラ
ルキレン基（例えばトリレン、キシリレン等の各
基）を表わし、Ｘはアニオン性イオンを形成する
原子（例えばクロリド、ブロミド等の原子）また
は原子団（例えば過塩素酸、スルホン酸、硝酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸等の原子団）ならびにＬ
は１または２を表わす。但し化合物が分子内塩を
形成する場合Ｌは１である。本発明においては一
般式〔〕で示される化合物が好ましく、特に
R4、R5およびR6がアリール基で示される化合物
が好ましく、さらにR4、R5およびR6がフエニル
基で示される化合物が好ましい。 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物は、必らずしもこれらに限定されるもので
はない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウ
ム−ブロミド (2) ２，３−ジフエニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−
クロリド (3) ２，３，５−トリフエニール−2H−テトラ
ゾリウムクロリド (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−（ｏ−クロルフエニール）−2H
−テトラゾリウムブロミド (6) ２，３−ジフエニール−2H−テトラゾリウ
ムクロリド (7) ２，３−ジフエニール−５−メチル−2H−
テトラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチ
ル−２−フエニール−2H−テトラゾリウムブ
ロミド (9) ２，３−ジフエニール−５−エチル−2H−
テトラゾリウムブロミド (10) ２，３−ジフエニール−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニール−2H−
テトラゾリウムブロミド (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニール−３−（４−トリル）−2H−テトラゾ
リウムブロミド (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニール）−３−（４−ニトロフ
エニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニール）−2H−テトラゾリウムク
ロリド (15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニール）−2H−テトラゾリウムブロミド (16) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−トリ−
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (17) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−ヨード
フエニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (18) ２，３−ジフエニール−５−（ｐ−ジフエ
ニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−（ｐ−ブロモフエニール）−２−フエニ
ール−３−（２，４，６−トリクロルフエニー
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (20) ３−（ｐ−ハイドロキシフエニール）−５−
（ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール−
2H−テトラゾリウムクロリド (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニール）−３
−（２−エトキシフエニール）−２−（４−メト
キシフエニール）−2H−テトラゾリウムクロリ
ド (22) ５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジ
フエニール−2H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニール）−２，
５−ジフエニール−2H−テトラゾリウムブロ
ミド (24) ５−アセチル−２，３−ジフエニール−2H
−テトラゾリウムブロミド (25) ５−（フル−２イル）−２，３−ジフエニー
ル−2H−テトラゾリウムクロリド (26) ５−（チエン−２イル）−２，３−ジフエニ
ール−2H−テトラゾリウムクロリド (27) ２，３−ジフエニール−５−（ピリド−４
イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (28) ２，３−ジフエニール−５−（キノ−ル−
２−イル）−2H−テトラゾリウムブロミド (29) ２，３−ジフエニール−５−（ベンゾオキ
サゾール−２イル）−2H−テトラゾリウムブロ
ミド (30) ２，３−ジフエニール−５−ニトロー2H−
テトラゾリウムブロミド (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリ
ウム）ブロミド (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム）ブロミド (33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−３，５−ジフエニール−2H−テトラゾリ
ウムブロミド (34) ３，５−ジフエニール−２−（トリアジン
−２イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (35) ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−
（４−メトキシフエニール）−５−フエニール−
2H−テトラゾリウムブロミド (36) １−メチル−２−フエニール−2H−１，
２，３−トリアゾリウムブロミド (37) １−ｎ−プロピル−２−フエニール−2H−
１，２，３−トリアゾリウムブロミド (38) ２−（４−メトキシフエニール）−３−フエ
ニール−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウムクロリド (39) １，５−（９，10−アントラキノリール）−
ビス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフト−
〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム｝
クロリド (40) ２，３−ジ（４−メトキシフエニール）−
５−ニトロ−2H−ナフト〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウムクロリド (41) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニルー５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ムクロリド 前記のテトラゾリウム化合物の前記ｘで示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフエニールボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフエートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸ア
ニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げ
ることができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合わせても
好ましい特性を劣化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明に係わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀
乳剤層中に添加することが挙げられる。また本発
明の別の好ましい実施態様においては、ハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接す
る親水性コロイド層、または中間層を介して隣接
する親水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明に係わるテトラ
ゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類やエーテル
類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等
によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布してハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。 本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り１×10-6モルから10モルま
で、特に２×10-4モルから２×10-1モルまでの範
囲で用いるのが好ましい。 前記の一般式〔〕または〔〕で表わされる
芳香族性水酸基を有する化合物は、上記テトラゾ
リウム化合物が添加される層とは別の層に添加さ
れてもよく、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接
層、例えば表面保護層、中間層、下引層等を始め
としてハロゲン化銀乳剤層とは接触しない、例え
ばハレーシヨン防止層等に添加してもよい。 上記のうち、特にハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合には、ハロゲン化銀乳剤製造工程の脱塩工
程以後の任意の時期、具体的には第１熟成の物理
熟成時、第２熟成時、第２熟成終了時、あるいは
乳剤塗布前に添加することが好ましい。上記化合
物の添加量は、用いられたテトラゾリウム化合物
の使用量によつても異なるが、一般的には塗設さ
れたハロゲン化銀１モル当り、１×10-5モル以上
であり、好ましくは１×10-4モル〜１×10-1モル
である。 上記芳香族性水酸基を有する化合物を親水性コ
ロイド層に分散する方法としては、例えば米国特
許第3440049号に記載された方法、すなわちアル
カリ溶液に溶かして親水性コロイド層塗布後に加
える方法、または米国特許第3676137号に記載の
ある高沸点有機溶媒に溶かしてから上記親水性コ
ロイド層中に分散させる方法、さらには水溶性有
機溶媒、例えばメタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアルデヒド、エチレングリコール、ジオキ
サン等に溶かして親水性コロイド層塗布液に添加
する方法等が知られている。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は塩臭化銀から実質的になるものが好適であ
る。これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、
微粒子のものでもよく、任意の公知の方法、例え
ば米国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci）」第12巻、第５号（９，10月号）、1964
年、242〜251頁等に記載されている方法等によつ
て調製することができる。また異なる方法で調製
したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめら
れるハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒
子サイズ0.05〜0.5ミクロン、好ましくは0.1〜0.3
ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好
ましくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜
1.5倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3μの平均粒子サイ
ズを有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイ
ズの0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あ
るいは塩沃臭化銀である。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ
ジウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバ
ルト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛カドミウム等の原子を含有せしめて
もよい。これらの原子を含有せしめる場合、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-8〜10-2モル当り含有させ
るのが好ましく、特に10-6〜10-4モル含有させる
のが好適である。また表面潜像型であつても内部
潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法に
よつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は立方体、８面体、14面体、球形いず
れの形でも何ら制限されない。 本発明において用いられるハロゲン化銀は種々
の化学増感剤によつて増感することができる。増
感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤
（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート等）セレン増感
剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオ−リチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２−オ−ロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウ
ムクロロパラダイト等で代表される各種貴金属増
感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。さらに本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光性
を付与するために、１種または２種以上の増感色
素を用いて光学増感してもよい。増感色素として
は種々のものを用いることができるが、本発明に
おいて有利に使用しうる光学増感色素としては、
シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メ
ロシアニン類、三核または四核シアニン類、スチ
リル類、ホロボ−ラ−シアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類等
を挙げることができ、これらの光学増感色素は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリ
ン、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、
チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等
の核を含むものが好ましく斯かる核はアルキル、
ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フエニル、シア
ノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環
または複素環と縮合していてもよい。尚、上記光
学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を用い
た場合には、光学増感のみならず、現像ラチチユ
ードを拡げるという効果が得られる。また本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2444607号、同第2716062号、同第3512982
号、西独国出願公告第1189380号、同第2058626
号、同第2118411号、特公昭43−4133号、米国特
許3342596号、特公昭47−4417号、西独国出願公
告第2149789号、特公昭39−2825号、特公昭49−
13566号に記載されている化合物、好ましくは例
えば５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６
−テトラメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プ
ロモー−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子
酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンツ
トリアゾール類（５−ブロムベンツトリアゾー
ル、４−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイ
ミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）
等を用いて安定化することができる。 本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾ
リウム化合物は親水性コロイド層中に添加せしめ
られるが本発明に特に有利に用いられる親水性コ
ロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水
性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解
されたセルロースアセテート、アクリルアミド、
イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加
水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第2614928号、同第2525753
号の各明細書等に記載されている如きフエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第2548520号、同第
2831767号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合し
たもの等を挙げることができ、これらの親水性コ
ロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハ
レーシヨン防止層、保護層、中間層等にも適用で
きる。 本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀およ
びテトラゾリウム化合物および一般式〔〕また
は〔〕を含有する親水性コロイド層を適当な写
真用支持体に塗設してなるが、本発明に用いる支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリス
チレンフイルム等が代表的なものとして包含さ
れ、これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に係る感光材料は、上記のように支持体
上に少なくとも１層の本発明のハロゲン化銀を含
有する親水性コロイド層を有し、該層を包含する
該層側の親水性コロイド層の少なくとも１層中に
本発明のテトラゾリウム化合物を含有するもので
あるが、該層側に適度の膜厚を有する保護層、即
ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ましくは0.8〜２
μのゼラチン保護層が塗設されているのが望まし
い。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤と
して例えば米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合
物、特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3′−３
級ブチル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′，−ジ−３級ブチルフエニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができ、また染料
としては、米国特許第2072908号、独国特許第
107990号、米国特許第3048487号、米国特許第
515998号等の各明細書に記載の化合物を使用する
ことができ、これらの化合物は保護層、乳剤層ま
たは中間層等に含有せしめてよい。さらに、塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
をコントロールするために用いられる界面活性剤
としては英国特許第548532号、同第1216389号、
米国特許第3026202号、同第3514293号の各明細
書、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−20785号の各公
報、仏国特許第202588号、ベルギー国特許第
773459号の各明細書、特開昭48−101118号公報等
に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性あるいは両性の化合物を使用することがで
きるが、これらのうち、特にスルホン基を有する
アニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、
アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。ま
た帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、特
開昭48−89979号の各公報、米国特許第2882157
号、同第2972535号の各明細書、特開昭48−20785
号、同48−43130号、同48−90391号、特公昭46−
24159号、同46−39312号、同48−43809号、特開
昭47−33627号の各公報等に記載されている化合
物があり、またマツト剤としては、例えば英国特
許第1221980号、米国特許第2992101号、同第
2956884号、仏国特許第1395544号の各明細書、特
公昭48−43125号公報等に記載されている化合
物、特に0.5〜20μの粒径をもつシリカゲル、0.5
〜20μの粒径をもつポリメチルメタクリレートの
重合体等を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
に際して用いられる現像液中に含有せしめる現像
剤として下記のものが挙げられる。 HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像剤としては、
カテコール、ピロガロールおよびその誘導体なら
びにアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５
−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フ
エネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フエニルカテコール、４−フエ
ニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、
４−アセチル−ピロガロール、４−（2′−ヒドロ
キシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸
ソーダ等がある。 また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH2型現像剤とし
ては、オルトおよびパラのアミノフエノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミ
ノフエノール、２−アミノ−６−フエニルフエノ
ール、２−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフ
エノール、４−アミノ−２−フエニルフエノー
ル、３，４−ジアミノフエノール、３−メチル−
４，６−ジアミノフエノール、２，４−ジアミノ
レゾルシノール、２，４，６−トリアミノフエノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、
ｐ−ヒドロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノ
ナフトール等がある。 更に、H2N−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−NH2型現像剤とし
ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチ
ルフエニル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジア
ミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒド
ロキシアニリン、NNN′N′テトラメチルパラフエ
ニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリデイ
ン等があり、ヘテロ環型現像剤としては、例えば
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミ
ノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、１
−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、５−アミノウラシル、５−アミノ−２，
４，６−トリヒドロキシフイリミデン等を挙げる
ことができる。 その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334頁およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。また本発明に使用する現像
液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いて
も、本発明の効果が損なわれることはなく、本発
明の１つの特徴として挙げることができる。また
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまた
はアミンなどによるPHの調整とバツフアー機能を
もたせること、およびブロムカリなど無機現像抑
制およびベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤
エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行なうことは任
意である。 本発明において使用される現像液には、有機溶
媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を
含有させてもよい。上記のアルカノールアミンと
しては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンがあるが、ト
リエタノールアミンが好ましく用いられる。これ
らアルカノールアミンの使用量は現像液１当り
20〜500ｇで、好ましくは60〜300ｇである。 また上記のグリコール類としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール等があ
るが、ジエチレングリコールが好ましく用いられ
る。そしてこれらグリコール類の使用量は現像液
１当り20〜500ｇで好ましくは60〜300ｇであ
る。これらの有機溶媒は単独でも併用しても用い
ることができる。 本発明の感光材料は、前記の目的を達成するた
めに特に前記一般式〔〕で示される如き現像抑
制剤を現像液に添加して用うることが好ましい。 上記一般式〔〕で表わされる化合物として
は、例えば５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル、６−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンズイミダゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の
如き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理
することにより極めて保存安定性に優れた感光材
料を得ることができる。 本発明における上記現像抑制剤の使用量は、現
像液１当り、10-1〜10-5モル好ましくは10-2〜
10-4モルである。またこれら現像抑制剤は前記せ
る有機溶媒に溶かしてから現像液に添加すること
が好ましい。 上記の組成になる現像液のPH値は９〜12である
が、保恒性および写真特性上からはPH値は10〜11
の範囲が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の
条件で処理することが出来る。処理温度は、例え
ば現像温度は50℃以下が好ましく、特に30℃前後
が好ましく、また現像時間は３分以内に終了する
ことが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。また現像以外の
処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、さら
に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠
現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であつてもよい。 本発明によれば前記した本発明の第１および第
２の目的を達成することができる。なお、特開昭
54−40629号および同56−153336号に記載の酸ヒ
ドラジド化合物を用いる発明に対し、本発明は多
数枚の感光材料を現像処理するときの現像処理の
安定性に優れている。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能なものである。 特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何等制限されるものではない。 実施例 １ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当
り塩化銀75モル％含有）を調整した。 硝酸銀の水溶液と、塩化ナトリウムおよび臭化
カリウムを含む水溶液とを、60℃においてゼラチ
ン水溶液中に撹拌しながら２分間で連続添加して
塩臭化銀乳剤粒子を形成させた。 この乳剤を水洗、脱塩後、50℃で常法に従いイ
オウ増感し、増感後安定剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン化合物とゼラチンの水溶液を加えた。 この様にして得られたハロゲン化銀乳剤を６等
分し、E1，E2，E3，E4，E5およびE6塗布乳剤液
としてそれぞれ下記の様に調整した。 （塗布液E1の調整） 上記により６等分された乳剤の１つに塗布液助
剤としてサポニンの20％水溶液をハロゲン化銀１
モル当り３ｇおよび増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸共重合体ポリマーをハロゲン化銀１モル当
り２ｇ加えて、ハロゲン化銀１モル当り1.5に
仕上げてE1塗布液を調整した。 （塗布液E2の調整） 塗布液E1の調整と同様であるが、E1の添加剤
の他に２，３，５−トリフエニルテトラゾリウム
クロリドを１％水溶液としてハロゲン化銀１モル
当り４×10-3モル加え、ハロゲン化銀１モル当り
1.5に仕上げて塗布液E2を調整した。 （塗布液E3の調整） 塗布液E1と同様であるが、E1の添加剤の他に
本発明による化合物例〔−11〕の化合物をメタ
ノール溶液としてハロゲン化銀１モル当り８×
10-3モル加えて塗布液E3を調整した。 （塗布液E4の調整） 塗布液E3と同様であるが、上記化合物例〔
−11〕の化合物の代りに化合物例〔−４〕の化
合物をメタノール溶液としてハロゲン化銀１モル
当り４×10-3モル加えて塗布液E4を調整した。 （塗布液E5の調整） 塗布液E2と同様であるが、E2の添加剤の他に
化合物例〔−11〕の化合物をハロゲン化銀１モ
ル当り８×10-3モル加えて塗布液E5を調整した。 （塗布液E6の調整） 塗布液E5と同様であるが、化合物例〔−
11〕の化合物の代りに化合物例〔−４〕の化合
物をハロゲン化銀１モル当り４×10-3モル加え塗
布液E6を調整した。 次いで乳剤用保護膜用塗布液として下記P1液を
調整した。 （P1液の調整） ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃
に加温し、塗布助剤として下記化合物（Ｚ）の１
％水溶液を３加え、マツト剤として不定型のシ
リカゲルを30ｇ、ゼラチンに分散して加え20に
仕上げて保護膜用P1塗布液を調整した。 （化合物−Ｚ） （ハロゲン化銀写真感光材料の調整） 下引き加工済みの厚さ100μｍのポリエチレテ
レフタレート支持体上に、上記により調整された
乳剤塗布液および保護膜用塗布液とを組み合わ
せ、銀量が４ｇ／m2、保護膜ゼラチンの付量が１
ｇ／m2になるように塗布して下記第１表に示され
た如きテスト試料を作製した。保護膜の塗布時に
保護膜塗布液にホルムアルデヒド、エチレンイミ
ンの２種類の硬膜剤を併用して添加し、硬膜し
た。下記第１表においては、前記乳剤塗布液E1
〜E6を用いたテストサンプルをそれぞれ試料No.
１〜６とした。 上記テストサンプルを常法に従つて階段露光を
与えた後、下記の処方による現像液および市販の
定着液とを用いて現像タンク容量40の自動現像
機にて処理した。 〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 30℃ 30秒 定着 〃 20秒 水洗 〃 20秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） 純水 150ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩２ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
30mg （組成Ｂ） ジエチレングリコール 50ｇ 純水 ３ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩25mg 酢酸（90％溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フエニル−３−ピラゾリジン 200mg 亜硫酸カリウム（55％水溶液） １ml 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。各
テスト試料のテストは、塗布直後と経時変化をみ
るために、該テスト試料を48％に調湿した後、写
真用バリア包材に密封して55℃で３日間加熱処理
して行つた。
理方法とに関し、更に詳しくは超加成性現像主薬
および比較的高濃度の亜硫酸イオンを含有する迅
速処理用現像液による処理において画像の硬調性
と経時安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料とその処理方法に関する。 写真製版過程には、連続階調の原稿を網点画像
に変換する工程すなわち連続階調の濃度変化を該
濃度に比例する面積を有する網点の集合体に変換
する工程および該工程で得られた網点画像をより
鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工程、すなわ
ち返し工程などが含まれている。 これらの工程に使用される感光材料は、良好な
網点品質を得る必要から高いコントラストを有す
ることが不可欠とされている。 このような特性を得る方法として、従来から比
較的微粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸
イオン濃度が非常に小さいアルカリハイドロキノ
ン現像液で処理する方法、所謂リス現像法が知ら
れている。 しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸
イオン濃度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつ
ハイドロキノン単体主薬を用いる為に迅速処理が
できないという欠点を有していた。 従つて、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成
性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸イオ
ンを含有する所謂PQ型あるいはMQ型の現像液
による処理によつて高いコントラストが得られる
新規な感光材料の開発が望まれている。 この新規な感光材料に関するものの１つとし
て、テトラゾリウム化合物を支持体上のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層中に含有さ
せ、これを超加成性型現像液で処理する技術が、
例えば特開昭52−18317号、同53−17719号および
同53−17720号公報に開示されている。 これらの酸化性を有するテトラゾリウム化合物
を含有する感光材料を超加成性型現像液で処理
し、高いコントラストを有する銀画像を得る方法
は従来技術に対して極めて画期的技術である。 しかしながら、上記の如き技術においては、感
光材料に酸化性を有するテトラゾリウム化合物を
含有させるので、湿度が30％〜50％という適正条
件下においても保存安定性に欠けており、例えば
保存中に減感および軟調化を惹起するという欠点
をもつている。 さらに交線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行う型式の高いコント
ラストが要求される印刷感光材料の場合には、上
記化合物の添加により従来のものと比べ、より高
いコントラストの画像が得られるが、必ずしも充
分に満足し得るものとは言い難く、なお改良の余
地がある。 そこで本発明の第１の目的は、硬調で、しかも
比較的高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにあり、また第２の目的は、保存による
コントラストおよび感度の劣化が改善されたハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供
することにある。 本発明者等は、前記課題に対し、種々検討を重
ねた結果、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感
光材料において、上記親水性コロイド層の少くと
も１つにテトラゾリウム化合物および芳香族性水
酸基を同一分子内に少くとも２個以上有する化合
物を含有せしめたハロゲン化銀写真感光材料によ
り前記目的を達成し得ることを見出した。また、
下記一般式〔〕で表わされる化合物を含有する
現像液で該感光材料を処理することにより上記目
的が達成されることを見出した。 一般式〔〕 式中、R1は水素原子、低級アルキル基、ハロ
ゲン原子またはニトロ基を表わし、Ｙは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは窒素原子または炭
素原子を表わし、Ｖは水素原子またはメルカプト
基を表わし、またＷは硫黄原子、酸素原子または
イミノ基を表わす。但し、ＹとＺの少くとも一方
は窒素原子である。また、Ｙがメチン基を表わす
ときはＷはイミノ基を表わす。ｎは０または１で
あり、Ｚが窒素原子のときは０であり、Ｚが炭素
原子のときはｎは１である。 すなわち、本発明によれば、従来技術において
知られていた前記テトラゾリウム化合物に対し
て、分子内に芳香族性水酸基を少くとも２個以上
有している化合物を併用して感光材料の親水性コ
ロイド層に含有せしめることにより、テトラゾリ
ウム化合物を単独で使用したときに認められる感
光材料の保存によるコントラストおよび感度の劣
化が著るしく改良されて保存安定性にも優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができ、また
さらには上記の組成を有するハロゲン化銀写真感
光材料を前記一般式〔〕で表わされる如き現像
抑制剤を含む現像液で処理すると上記の本発明の
効果が一層助長される。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 先づ本発明において、テトラゾリウム化合物と
併用される芳香族性水酸基を同一分子内に少くと
も２個以上有する化合物は、好ましい化合物とし
て下記一般式〔〕または〔〕で表わされる化
合物を含むものである。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 上記一般式〔〕または〔〕において、R2
およびR3は各々アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アミノスルホニル基、アミノ基、アミ
ノスルホニル基または水素原子であり、ｎは１ま
たは２、またｍは０または１でそれぞれ隣接する
炭素原子群と共に５員環または６員環を形成す
る。上記各種の基の中でアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基およびアルコキ
シカルボニル基については、その炭素原子数は何
れも好ましくは１乃至12であり、アルキル基とし
ては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ノニル基、ドデシル基等を挙げることが
でき、またアルコキシ基としては例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、ノニルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙
げることができる。 そして上記のアルキル基は直鎖でも分岐状でも
よく、置換されていてもよい。この場合の置換基
としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、スルフオニル基またはアミノ基が挙げら
れる。またｍが０のときは母核はスピロビスイン
ダン核であり、ｍが１のときは、母核はスピロビ
スクロマン核である。 次に上記一般式〔〕または〔〕で表わされ
る化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、代表的には次の一般式で示される化合物が包
含される。 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式 〔〕 一般式〔〕，〔〕および〔〕において、
R4、R6、R7、R8、R11、R12、R13およびR14は
各々水素原子、アミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の各基）、アルケニル基（例えばエ
テニル、アリル、ブテニル等の各基）、アリール
基（例えばフエニル、ナフチル等の各基）または
ヘテロ環基（例えばオキサゾリル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチア
ゾリル、ベンゾイミダゾリル、セレナゾリル、ベ
ンゾセレナゾリル、ナフトオキサゾリル、ピリジ
ル、ピリミジニル、インダゾリル、フリル、オキ
サジニル、モルホリノ、ピペリジル、テトラゾリ
ル等の各基）を表わしこれらはいずれも金属キレ
ートあるいは錯体を形成するような基でもよい。
また、前述したアミノ基、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基およびヘテロ環基は例えばアミ
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘ
テロ環基等の任意の置換基で置換されてもよい。 R5、R9およびR10は各々水素原子、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、メルカプト基、ニトロ基、ア
ミノ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル
等の各基）、アリール基（フエニル、ナフチル等
の各基）、ヘテロ環基（例えば前述した基）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等の各基）、アルケニル
基（例えばアリル、ブテニル等の各基）を表わ
し、これらのアミノ基、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アル
ケニル基はR4、R6、R7、R8、R11、R12、R13およ
びR14におけると同じ置換基で置換されてもよ
い。Ｄは２価の芳香族基（例えばフエニレン、ナ
フチレン等の各基）を表わし、Ｅはアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、ペ
ンタメチレン、オクタメチレン、プロピレン、ブ
チレン等の各基）、アルケニレン基（例えばビニ
レン、プロペニレン等の各基）、アリーレン基
（例えばフエニレン、ナフチレン等の各基）、アラ
ルキレン基（例えばトリレン、キシリレン等の各
基）を表わし、Ｘはアニオン性イオンを形成する
原子（例えばクロリド、ブロミド等の原子）また
は原子団（例えば過塩素酸、スルホン酸、硝酸、
Ｐ−トルエンスルホン酸等の原子団）ならびにＬ
は１または２を表わす。但し化合物が分子内塩を
形成する場合Ｌは１である。本発明においては一
般式〔〕で示される化合物が好ましく、特に
R4、R5およびR6がアリール基で示される化合物
が好ましく、さらにR4、R5およびR6がフエニル
基で示される化合物が好ましい。 次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物
の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物は、必らずしもこれらに限定されるもので
はない。 (1) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−ドデシル−2H−テトラゾリウ
ム−ブロミド (2) ２，３−ジフエニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフエニル）−2H−テトラゾリウム−
クロリド (3) ２，３，５−トリフエニール−2H−テトラ
ゾリウムクロリド (4) ２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフ
エニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (5) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
エニール−５−（ｏ−クロルフエニール）−2H
−テトラゾリウムブロミド (6) ２，３−ジフエニール−2H−テトラゾリウ
ムクロリド (7) ２，３−ジフエニール−５−メチル−2H−
テトラゾリウムクロリド (8) ３−（ｐ−ヒドロキシフエニール）−５−メチ
ル−２−フエニール−2H−テトラゾリウムブ
ロミド (9) ２，３−ジフエニール−５−エチル−2H−
テトラゾリウムブロミド (10) ２，３−ジフエニール−５−ｎ−ヘキシル−
2H−テトラゾリウムブロミド (11) ５−シアノ−２，３−ジフエニール−2H−
テトラゾリウムブロミド (12) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
エニール−３−（４−トリル）−2H−テトラゾ
リウムブロミド (13) ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフエニール）−３−（４−ニトロフ
エニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (14) ５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフエニール）−2H−テトラゾリウムク
ロリド (15) ５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フエニール）−2H−テトラゾリウムブロミド (16) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−トリ−
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (17) ２，５−ジフエニール−３−（ｐ−ヨード
フエニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (18) ２，３−ジフエニール−５−（ｐ−ジフエ
ニール）−2H−テトラゾリウムクロリド (19) ５−（ｐ−ブロモフエニール）−２−フエニ
ール−３−（２，４，６−トリクロルフエニー
ル）−2H−テトラゾリウムクロリド (20) ３−（ｐ−ハイドロキシフエニール）−５−
（ｐ−ニトロフエニール）−２−フエニール−
2H−テトラゾリウムクロリド (21) ５−（３，４−ジメトキシフエニール）−３
−（２−エトキシフエニール）−２−（４−メト
キシフエニール）−2H−テトラゾリウムクロリ
ド (22) ５−（４−シアノフエニール）−２，３−ジ
フエニール−2H−テトラゾリウムクロリド (23) ３−（ｐ−アセトアミドフエニール）−２，
５−ジフエニール−2H−テトラゾリウムブロ
ミド (24) ５−アセチル−２，３−ジフエニール−2H
−テトラゾリウムブロミド (25) ５−（フル−２イル）−２，３−ジフエニー
ル−2H−テトラゾリウムクロリド (26) ５−（チエン−２イル）−２，３−ジフエニ
ール−2H−テトラゾリウムクロリド (27) ２，３−ジフエニール−５−（ピリド−４
イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (28) ２，３−ジフエニール−５−（キノ−ル−
２−イル）−2H−テトラゾリウムブロミド (29) ２，３−ジフエニール−５−（ベンゾオキ
サゾール−２イル）−2H−テトラゾリウムブロ
ミド (30) ２，３−ジフエニール−５−ニトロー2H−
テトラゾリウムブロミド (31) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−１，４−ブチレン−ジ−（2H−テトラゾリ
ウム）ブロミド (32) ２，2′，３，3′−テトラフエニール−５，
5′−ｐ−フエニレン−ジ−（2H−テトラゾリウ
ム）ブロミド (33) ２−（４，５−ジメチルチアゾール−２イ
ル）−３，５−ジフエニール−2H−テトラゾリ
ウムブロミド (34) ３，５−ジフエニール−２−（トリアジン
−２イル）−2H−テトラゾリウムクロリド (35) ２−（ベンゾチアゾール−２イル）−３−
（４−メトキシフエニール）−５−フエニール−
2H−テトラゾリウムブロミド (36) １−メチル−２−フエニール−2H−１，
２，３−トリアゾリウムブロミド (37) １−ｎ−プロピル−２−フエニール−2H−
１，２，３−トリアゾリウムブロミド (38) ２−（４−メトキシフエニール）−３−フエ
ニール−2H−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウムクロリド (39) １，５−（９，10−アントラキノリール）−
ビス−｛２−〔３−フエニル〕−2H−ナフト−
〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム｝
クロリド (40) ２，３−ジ（４−メトキシフエニール）−
５−ニトロ−2H−ナフト〔１，２−ｄ〕−１，
２，３−トリアゾリウムクロリド (41) ２−ｐ−ヨードフエニル−３−ｐ−ニトロ
フエニルー５−フエニル−2H−テトラゾリウ
ムクロリド 前記のテトラゾリウム化合物の前記ｘで示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン
酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アル
キル硫酸エステルアニオン、テトラフエニールボ
ロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテノ
キシサルフエートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニ
オン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸ア
ニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げ
ることができる。 本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単
独で用いることにより好ましい特性を得ることが
できるが、複数をいかなる比率で組み合わせても
好ましい特性を劣化させることはない。 本発明の好ましい一つの実施態様として、本発
明に係わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀
乳剤層中に添加することが挙げられる。また本発
明の別の好ましい実施態様においては、ハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接す
る親水性コロイド層、または中間層を介して隣接
する親水性コロイド層に添加される。 また別の態様としては、本発明に係わるテトラ
ゾリウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類やエーテル
類、エステル類等に溶解してオーバーコート法等
によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布してハロ
ゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。 本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロ
ゲン化銀１モル当り１×10-6モルから10モルま
で、特に２×10-4モルから２×10-1モルまでの範
囲で用いるのが好ましい。 前記の一般式〔〕または〔〕で表わされる
芳香族性水酸基を有する化合物は、上記テトラゾ
リウム化合物が添加される層とは別の層に添加さ
れてもよく、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接
層、例えば表面保護層、中間層、下引層等を始め
としてハロゲン化銀乳剤層とは接触しない、例え
ばハレーシヨン防止層等に添加してもよい。 上記のうち、特にハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合には、ハロゲン化銀乳剤製造工程の脱塩工
程以後の任意の時期、具体的には第１熟成の物理
熟成時、第２熟成時、第２熟成終了時、あるいは
乳剤塗布前に添加することが好ましい。上記化合
物の添加量は、用いられたテトラゾリウム化合物
の使用量によつても異なるが、一般的には塗設さ
れたハロゲン化銀１モル当り、１×10-5モル以上
であり、好ましくは１×10-4モル〜１×10-1モル
である。 上記芳香族性水酸基を有する化合物を親水性コ
ロイド層に分散する方法としては、例えば米国特
許第3440049号に記載された方法、すなわちアル
カリ溶液に溶かして親水性コロイド層塗布後に加
える方法、または米国特許第3676137号に記載の
ある高沸点有機溶媒に溶かしてから上記親水性コ
ロイド層中に分散させる方法、さらには水溶性有
機溶媒、例えばメタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアルデヒド、エチレングリコール、ジオキ
サン等に溶かして親水性コロイド層塗布液に添加
する方法等が知られている。 本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包
含される。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光
源に使用したプリンターを用いて露光する明室返
し感光材料として使用する場合、ハロゲン化銀組
成は塩臭化銀から実質的になるものが好適であ
る。これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、
微粒子のものでもよく、任意の公知の方法、例え
ば米国特許第2592250号、同第3276877号、同第
3317322号、同第2222264号、同第3320069号、同
第3206313号の各明細書あるいは「ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci）」第12巻、第５号（９，10月号）、1964
年、242〜251頁等に記載されている方法等によつ
て調製することができる。また異なる方法で調製
したハロゲン化銀を混合して用いることもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめら
れるハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒
子サイズ0.05〜0.5ミクロン、好ましくは0.1〜0.3
ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも75％、好
ましくは80％以上が前記平均粒子サイズの0.5〜
1.5倍、好ましくは0.6〜1.4倍の粒子サイズを有す
るハロゲン化銀を含むことが望ましい。 本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発
明のハロゲン化銀は0.10〜0.3μの平均粒子サイ
ズを有し、かつ全粒子の80％以上が平均粒子サイ
ズの0.6〜1.4倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あ
るいは塩沃臭化銀である。 また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリ
ジウム、ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバ
ルト、ニツケル、パラジウム、ルテニウム、鉄、
銅、亜鉛、鉛カドミウム等の原子を含有せしめて
もよい。これらの原子を含有せしめる場合、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-8〜10-2モル当り含有させ
るのが好ましく、特に10-6〜10-4モル含有させる
のが好適である。また表面潜像型であつても内部
潜像型であつてもよい。更に種々の異なる方法に
よつて調製されたハロゲン化銀を混合してもよ
い。結晶形は立方体、８面体、14面体、球形いず
れの形でも何ら制限されない。 本発明において用いられるハロゲン化銀は種々
の化学増感剤によつて増感することができる。増
感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤
（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート等）セレン増感
剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素
等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオ−リチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２−オ−ロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウ
ムクロロパラダイト等で代表される各種貴金属増
感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併用
して用いることができる。なお金増感剤を使用す
る場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。さらに本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光性
を付与するために、１種または２種以上の増感色
素を用いて光学増感してもよい。増感色素として
は種々のものを用いることができるが、本発明に
おいて有利に使用しうる光学増感色素としては、
シアニン類、メロシアニン類、三核または四核メ
ロシアニン類、三核または四核シアニン類、スチ
リル類、ホロボ−ラ−シアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類等
を挙げることができ、これらの光学増感色素は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリ
ン、チアゾール等の塩基性基またはローダニン、
チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾロン等
の核を含むものが好ましく斯かる核はアルキル、
ヒドロキシアルキル、ハロゲン、フエニル、シア
ノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環
または複素環と縮合していてもよい。尚、上記光
学増感色素、特にメロシアニン系増感色素を用い
た場合には、光学増感のみならず、現像ラチチユ
ードを拡げるという効果が得られる。また本発明
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特
許第2444607号、同第2716062号、同第3512982
号、西独国出願公告第1189380号、同第2058626
号、同第2118411号、特公昭43−4133号、米国特
許3342596号、特公昭47−4417号、西独国出願公
告第2149789号、特公昭39−2825号、特公昭49−
13566号に記載されている化合物、好ましくは例
えば５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６
−テトラメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プ
ロモー−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１，
５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子
酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンツ
トリアゾール類（５−ブロムベンツトリアゾー
ル、４−メチルベンツトリアゾール）、ベンツイ
ミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）
等を用いて安定化することができる。 本発明による前記ハロゲン化銀およびテトラゾ
リウム化合物は親水性コロイド層中に添加せしめ
られるが本発明に特に有利に用いられる親水性コ
ロイドはゼラチンであるが、ゼラチン以外の親水
性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解
されたセルロースアセテート、アクリルアミド、
イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加
水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第2614928号、同第2525753
号の各明細書等に記載されている如きフエニルカ
ルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第2548520号、同第
2831767号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持
つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合し
たもの等を挙げることができ、これらの親水性コ
ロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えばハ
レーシヨン防止層、保護層、中間層等にも適用で
きる。 本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀およ
びテトラゾリウム化合物および一般式〔〕また
は〔〕を含有する親水性コロイド層を適当な写
真用支持体に塗設してなるが、本発明に用いる支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリス
チレンフイルム等が代表的なものとして包含さ
れ、これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 本発明に係る感光材料は、上記のように支持体
上に少なくとも１層の本発明のハロゲン化銀を含
有する親水性コロイド層を有し、該層を包含する
該層側の親水性コロイド層の少なくとも１層中に
本発明のテトラゾリウム化合物を含有するもので
あるが、該層側に適度の膜厚を有する保護層、即
ち好ましくは0.1〜10μ、特に好ましくは0.8〜２
μのゼラチン保護層が塗設されているのが望まし
い。 本発明に用いられる前記親水性コロイドには必
要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線
吸収剤、アンチステイン剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マツト剤
等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用す
ることができる。 上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤と
して例えば米国特許第2960404号明細書、特公昭
43−4939号公報、西独国出願公告第1904604号明
細書、特開昭48−63715号、特公昭45−15462号公
報、ベルギー国特許第762833号、米国特許第
3767410号、ベルギー国特許第558143号の各明細
書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエー
ト等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エス
テル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、ア
シロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤として
は、例えば米国特許第3253921号、英国特許第
1309349号の各明細書等に記載されている化合
物、特に２−（2′−ヒドロキシ−５−３級ブチル
フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジ−３級ブチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3′−３
級ブチル−5′−ブチルフエニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′，−ジ−３級ブチルフエニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができ、また染料
としては、米国特許第2072908号、独国特許第
107990号、米国特許第3048487号、米国特許第
515998号等の各明細書に記載の化合物を使用する
ことができ、これらの化合物は保護層、乳剤層ま
たは中間層等に含有せしめてよい。さらに、塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
をコントロールするために用いられる界面活性剤
としては英国特許第548532号、同第1216389号、
米国特許第3026202号、同第3514293号の各明細
書、特公昭44−26580号、同43−17922号、同43−
17926号、同43−13166号、同48−20785号の各公
報、仏国特許第202588号、ベルギー国特許第
773459号の各明細書、特開昭48−101118号公報等
に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性あるいは両性の化合物を使用することがで
きるが、これらのうち、特にスルホン基を有する
アニオン界面活性剤、例えばコハク酸エステルス
ルホン化物、アルキルナフタレンスルホン化物、
アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。ま
た帯電防止剤としては、特公昭46−24159号、特
開昭48−89979号の各公報、米国特許第2882157
号、同第2972535号の各明細書、特開昭48−20785
号、同48−43130号、同48−90391号、特公昭46−
24159号、同46−39312号、同48−43809号、特開
昭47−33627号の各公報等に記載されている化合
物があり、またマツト剤としては、例えば英国特
許第1221980号、米国特許第2992101号、同第
2956884号、仏国特許第1395544号の各明細書、特
公昭48−43125号公報等に記載されている化合
物、特に0.5〜20μの粒径をもつシリカゲル、0.5
〜20μの粒径をもつポリメチルメタクリレートの
重合体等を挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
に際して用いられる現像液中に含有せしめる現像
剤として下記のものが挙げられる。 HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像剤としては、
カテコール、ピロガロールおよびその誘導体なら
びにアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５
−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フ
エネチルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、３−フエニルカテコール、４−フエ
ニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、
４−アセチル−ピロガロール、４−（2′−ヒドロ
キシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸
ソーダ等がある。 また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH2型現像剤とし
ては、オルトおよびパラのアミノフエノールまた
はアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミ
ノフエノール、２−アミノ−６−フエニルフエノ
ール、２−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフ
エノール、４−アミノ−２−フエニルフエノー
ル、３，４−ジアミノフエノール、３−メチル−
４，６−ジアミノフエノール、２，４−ジアミノ
レゾルシノール、２，４，６−トリアミノフエノ
ール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、
ｐ−ヒドロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノ
ナフトール等がある。 更に、H2N−（Ｃ＝Ｃ）ｎ−NH2型現像剤とし
ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチ
ルフエニル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジア
ミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒド
ロキシアニリン、NNN′N′テトラメチルパラフエ
ニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル
−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリデイ
ン等があり、ヘテロ環型現像剤としては、例えば
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル
−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミ
ノフエニル）−３−アミノ−２−ピラゾリン、１
−フエニル−３−メチル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、５−アミノウラシル、５−アミノ−２，
４，６−トリヒドロキシフイリミデン等を挙げる
ことができる。 その他、T.H.ジエームス著ザ・セオリイ・オ
ブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334頁およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。また本発明に使用する現像
液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いて
も、本発明の効果が損なわれることはなく、本発
明の１つの特徴として挙げることができる。また
保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用
いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまた
はアミンなどによるPHの調整とバツフアー機能を
もたせること、およびブロムカリなど無機現像抑
制およびベンツトリアゾールなど有機現像抑制剤
エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキ
ルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリ
ン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム
等のイオン強度調整剤等の添加を行なうことは任
意である。 本発明において使用される現像液には、有機溶
媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を
含有させてもよい。上記のアルカノールアミンと
しては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンがあるが、ト
リエタノールアミンが好ましく用いられる。これ
らアルカノールアミンの使用量は現像液１当り
20〜500ｇで、好ましくは60〜300ｇである。 また上記のグリコール類としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール等があ
るが、ジエチレングリコールが好ましく用いられ
る。そしてこれらグリコール類の使用量は現像液
１当り20〜500ｇで好ましくは60〜300ｇであ
る。これらの有機溶媒は単独でも併用しても用い
ることができる。 本発明の感光材料は、前記の目的を達成するた
めに特に前記一般式〔〕で示される如き現像抑
制剤を現像液に添加して用うることが好ましい。 上記一般式〔〕で表わされる化合物として
は、例えば５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル、６−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンズイミダゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールを挙げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の
如き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理
することにより極めて保存安定性に優れた感光材
料を得ることができる。 本発明における上記現像抑制剤の使用量は、現
像液１当り、10-1〜10-5モル好ましくは10-2〜
10-4モルである。またこれら現像抑制剤は前記せ
る有機溶媒に溶かしてから現像液に添加すること
が好ましい。 上記の組成になる現像液のPH値は９〜12である
が、保恒性および写真特性上からはPH値は10〜11
の範囲が好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の
条件で処理することが出来る。処理温度は、例え
ば現像温度は50℃以下が好ましく、特に30℃前後
が好ましく、また現像時間は３分以内に終了する
ことが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。また現像以外の
処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、さら
に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用する
ことは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠
現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現
像、ハンガー現像など機械現像であつてもよい。 本発明によれば前記した本発明の第１および第
２の目的を達成することができる。なお、特開昭
54−40629号および同56−153336号に記載の酸ヒ
ドラジド化合物を用いる発明に対し、本発明は多
数枚の感光材料を現像処理するときの現像処理の
安定性に優れている。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能なものである。 特に本発明の実施態様は、低感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる明室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何等制限されるものではない。 実施例 １ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当
り塩化銀75モル％含有）を調整した。 硝酸銀の水溶液と、塩化ナトリウムおよび臭化
カリウムを含む水溶液とを、60℃においてゼラチ
ン水溶液中に撹拌しながら２分間で連続添加して
塩臭化銀乳剤粒子を形成させた。 この乳剤を水洗、脱塩後、50℃で常法に従いイ
オウ増感し、増感後安定剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン化合物とゼラチンの水溶液を加えた。 この様にして得られたハロゲン化銀乳剤を６等
分し、E1，E2，E3，E4，E5およびE6塗布乳剤液
としてそれぞれ下記の様に調整した。 （塗布液E1の調整） 上記により６等分された乳剤の１つに塗布液助
剤としてサポニンの20％水溶液をハロゲン化銀１
モル当り３ｇおよび増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸共重合体ポリマーをハロゲン化銀１モル当
り２ｇ加えて、ハロゲン化銀１モル当り1.5に
仕上げてE1塗布液を調整した。 （塗布液E2の調整） 塗布液E1の調整と同様であるが、E1の添加剤
の他に２，３，５−トリフエニルテトラゾリウム
クロリドを１％水溶液としてハロゲン化銀１モル
当り４×10-3モル加え、ハロゲン化銀１モル当り
1.5に仕上げて塗布液E2を調整した。 （塗布液E3の調整） 塗布液E1と同様であるが、E1の添加剤の他に
本発明による化合物例〔−11〕の化合物をメタ
ノール溶液としてハロゲン化銀１モル当り８×
10-3モル加えて塗布液E3を調整した。 （塗布液E4の調整） 塗布液E3と同様であるが、上記化合物例〔
−11〕の化合物の代りに化合物例〔−４〕の化
合物をメタノール溶液としてハロゲン化銀１モル
当り４×10-3モル加えて塗布液E4を調整した。 （塗布液E5の調整） 塗布液E2と同様であるが、E2の添加剤の他に
化合物例〔−11〕の化合物をハロゲン化銀１モ
ル当り８×10-3モル加えて塗布液E5を調整した。 （塗布液E6の調整） 塗布液E5と同様であるが、化合物例〔−
11〕の化合物の代りに化合物例〔−４〕の化合
物をハロゲン化銀１モル当り４×10-3モル加え塗
布液E6を調整した。 次いで乳剤用保護膜用塗布液として下記P1液を
調整した。 （P1液の調整） ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃
に加温し、塗布助剤として下記化合物（Ｚ）の１
％水溶液を３加え、マツト剤として不定型のシ
リカゲルを30ｇ、ゼラチンに分散して加え20に
仕上げて保護膜用P1塗布液を調整した。 （化合物−Ｚ） （ハロゲン化銀写真感光材料の調整） 下引き加工済みの厚さ100μｍのポリエチレテ
レフタレート支持体上に、上記により調整された
乳剤塗布液および保護膜用塗布液とを組み合わ
せ、銀量が４ｇ／m2、保護膜ゼラチンの付量が１
ｇ／m2になるように塗布して下記第１表に示され
た如きテスト試料を作製した。保護膜の塗布時に
保護膜塗布液にホルムアルデヒド、エチレンイミ
ンの２種類の硬膜剤を併用して添加し、硬膜し
た。下記第１表においては、前記乳剤塗布液E1
〜E6を用いたテストサンプルをそれぞれ試料No.
１〜６とした。 上記テストサンプルを常法に従つて階段露光を
与えた後、下記の処方による現像液および市販の
定着液とを用いて現像タンク容量40の自動現像
機にて処理した。 〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 30℃ 30秒 定着 〃 20秒 水洗 〃 20秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） 純水 150ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩２ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
30mg （組成Ｂ） ジエチレングリコール 50ｇ 純水 ３ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩25mg 酢酸（90％溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フエニル−３−ピラゾリジン 200mg 亜硫酸カリウム（55％水溶液） １ml 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。各
テスト試料のテストは、塗布直後と経時変化をみ
るために、該テスト試料を48％に調湿した後、写
真用バリア包材に密封して55℃で３日間加熱処理
して行つた。
【表】
上記の表において経時による感度変化とは、濃
度2.5を得るに必要な光量の逆数の対数値を感度
として表わした。 また、コントラストは示性曲線で濃度1.0から
2.5を得る各点間の傾きを表す値である。 上記第１表の結果からも明らかなように、テト
ラゾリウム化合物と芳香族性水酸基を２個以上有
する化合物とを併用した本発明による試料No.５お
よびNo.６は、超硬調で、かつ比較的感度の高い写
真特性を示し、しかも経時においても尚、硬調性
が変化することもなく、また感度の劣化も至つて
少ない優れた結果を示すことがわかつた。 実施例 ２ 硝酸銀１モル当り1.2×10-4モルのペンタブロ
モロジウムカリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭
化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とを
ゼラチン水溶液中に撹拌しつつ40℃、25分間で同
時混合して塩臭化銀乳剤粒子（銀１モル当り塩化
銀95モル％を含有）を形成した。 この乳剤に安定剤として２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデン化合
物をハロゲン化銀１モル当り570mg加えた後水
洗、脱塩し、更にイオウ増感した。 イオウ増感後、安定剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデン
化合物を加え、得られた乳剤を６等分してE7，
E8，E9，E10，E11およびE12となし、それぞれ前
記実施例１のE1〜E6塗布調整液に準じて塗布調
整液として調整した。 次いで乳剤保護膜用塗布液P2およびP3を下記に
より調整した。 （P2液の調整） ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃
に加温して塗布助剤およびマツト剤を上記P1調整
液と同様にして添加した。 次いで、この溶液に下記構造式（f1）、および
（f2）の化合物をそれぞれ水溶液として100ｇ添加
して20に仕上げた。 （P3液の調整） 上記P2液の調整と同様であるが、P2液の添加剤
の他に化合物例〔−４〕の化合物をメタノール
溶液としてゼラチン１Kg当り７×10-3モル加えて
20に仕上げた。 （ハロゲン化銀写真感光材料の作製） 下引き済みのポリエチレンテレフタレート支持
体上に実施例１と同様にして上記により調製され
た乳剤塗布液および保護膜用塗布液を用いて２層
重層塗布を行い、下記第２表に示された如きテス
ト試料を作製した。得られたテスト試料をそれぞ
れ試料No.７〜No.13とした。
度2.5を得るに必要な光量の逆数の対数値を感度
として表わした。 また、コントラストは示性曲線で濃度1.0から
2.5を得る各点間の傾きを表す値である。 上記第１表の結果からも明らかなように、テト
ラゾリウム化合物と芳香族性水酸基を２個以上有
する化合物とを併用した本発明による試料No.５お
よびNo.６は、超硬調で、かつ比較的感度の高い写
真特性を示し、しかも経時においても尚、硬調性
が変化することもなく、また感度の劣化も至つて
少ない優れた結果を示すことがわかつた。 実施例 ２ 硝酸銀１モル当り1.2×10-4モルのペンタブロ
モロジウムカリウム塩、塩化ナトリウムおよび臭
化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とを
ゼラチン水溶液中に撹拌しつつ40℃、25分間で同
時混合して塩臭化銀乳剤粒子（銀１モル当り塩化
銀95モル％を含有）を形成した。 この乳剤に安定剤として２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデン化合
物をハロゲン化銀１モル当り570mg加えた後水
洗、脱塩し、更にイオウ増感した。 イオウ増感後、安定剤として２−メチル−４−
ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデン
化合物を加え、得られた乳剤を６等分してE7，
E8，E9，E10，E11およびE12となし、それぞれ前
記実施例１のE1〜E6塗布調整液に準じて塗布調
整液として調整した。 次いで乳剤保護膜用塗布液P2およびP3を下記に
より調整した。 （P2液の調整） ゼラチン１Kg中に純水10を加え、膨潤後40℃
に加温して塗布助剤およびマツト剤を上記P1調整
液と同様にして添加した。 次いで、この溶液に下記構造式（f1）、および
（f2）の化合物をそれぞれ水溶液として100ｇ添加
して20に仕上げた。 （P3液の調整） 上記P2液の調整と同様であるが、P2液の添加剤
の他に化合物例〔−４〕の化合物をメタノール
溶液としてゼラチン１Kg当り７×10-3モル加えて
20に仕上げた。 （ハロゲン化銀写真感光材料の作製） 下引き済みのポリエチレンテレフタレート支持
体上に実施例１と同様にして上記により調製され
た乳剤塗布液および保護膜用塗布液を用いて２層
重層塗布を行い、下記第２表に示された如きテス
ト試料を作製した。得られたテスト試料をそれぞ
れ試料No.７〜No.13とした。
【表】
上記テスト試料を明室感光材料用光源のメタル
ハライド光源を用いて常法に従つて階段露光を与
えた後、実施例１と全く同様に処理を行つた。そ
の結果を下記第３表に示した。
ハライド光源を用いて常法に従つて階段露光を与
えた後、実施例１と全く同様に処理を行つた。そ
の結果を下記第３表に示した。
【表】
上記第３表が示すとおり、テトラゾリウム化合
物と芳香族性水酸基を２個以上有する化合物とを
併用含有せしめた本発明による試料No.11、12およ
びNo.13は、共に超硬調を示し、また感度も比較的
高い写真特性を持つており、その上、経時によつ
ても硬調性は変化せず、また感度の劣化も程んど
みられない至つて優れた結果を示すことがわかつ
た。 実施例 ３ 実施例２で調製された試料No.12を用い、実施例
１において使用された現像液組成Ａにおける５−
メチルベンゾトリアゾールの添加量を下記第４表
に記載されたように変化させた現像液により現像
処理を行い、その結果を併せて第４表に示した。
物と芳香族性水酸基を２個以上有する化合物とを
併用含有せしめた本発明による試料No.11、12およ
びNo.13は、共に超硬調を示し、また感度も比較的
高い写真特性を持つており、その上、経時によつ
ても硬調性は変化せず、また感度の劣化も程んど
みられない至つて優れた結果を示すことがわかつ
た。 実施例 ３ 実施例２で調製された試料No.12を用い、実施例
１において使用された現像液組成Ａにおける５−
メチルベンゾトリアゾールの添加量を下記第４表
に記載されたように変化させた現像液により現像
処理を行い、その結果を併せて第４表に示した。
【表】
上記の第４表の結果から、本発明による試料No.
12は、本発明に係わる現像抑制剤を含んだ現像液
で処理することにより、始めて硬調かつ経時によ
る感度の劣化を伴なうことのない優れた写真特性
を示すことも判明した。
12は、本発明に係わる現像抑制剤を含んだ現像液
で処理することにより、始めて硬調かつ経時によ
る感度の劣化を伴なうことのない優れた写真特性
を示すことも判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層を塗設したハロゲン化銀写真感光材料
において、上記親水性コロイド層の少くとも１つ
にテトラゾリウム化合物、および芳香族性水酸基
を同一分子内に少くとも２個以上有する化合物を
含有せしめたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 ２ テトラゾリウム化合物、および芳香族性水酸
基を同一分子内に少くとも２個以上有する化合物
を、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層
の少くとも１つに含有せしめたハロゲン化銀写真
感光材料を、下記一般式〔〕で表わされる化合
物を含有する現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 （式中、R1は水素原子、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子またはニトロ基を表わし、Ｙは窒素原
子またはメチン基を表わし、Ｚは窒素原子または
炭素原子を表わし、Ｖは水素原子またはメルカプ
ト基を表わし、またＷは硫黄原子、酸素原子また
はイミノ基を表わす。但し、ＹとＺの少くとも一
方は窒素原子である。またＹがメチン基を表わす
ときはＷはイミノ基を表わす。ｎは０または１で
あり、Ｚが窒素原子のときは０であり、Ｚが炭素
原子のときはｎは１である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9088382A JPS58207039A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9088382A JPS58207039A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58207039A JPS58207039A (ja) | 1983-12-02 |
| JPS6149654B2 true JPS6149654B2 (ja) | 1986-10-30 |
Family
ID=14010832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9088382A Granted JPS58207039A (ja) | 1982-05-27 | 1982-05-27 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58207039A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62111253A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-22 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 画像形成方法 |
| JPS62134641A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-06-17 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS63314541A (ja) * | 1988-01-06 | 1988-12-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法 |
| JP2649717B2 (ja) * | 1988-12-13 | 1997-09-03 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1982
- 1982-05-27 JP JP9088382A patent/JPS58207039A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58207039A (ja) | 1983-12-02 |
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