JPS5979244A - 銀画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関する。

一般に、写真製版工程では文字や網分解された写真１ψ
また超イ１１密写Ａ製版工程でｔよ微細線１；■像の形
成にコントラストの高い写真画像が用いられている。こ
のための成る種のハロゲン化銀写真感光材料では、極め
てコントテストの高い写真画像が形成できることが知ら
れている。

従来、例えば平均粒子径が０．２μで粒子分布が狭く粒
子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少く
とも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を
亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドｐキノン現ｇ
Ｉ液で処理することにより高いコントラスト、高鮮鋭度
、高解像力の画像、例えば、網点画像あるいは微細線画
像を得る方法が行なわれている。

この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料として
知られている。

写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に変換する
工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変化を、該濃度に
比例する面積を有する網点の集合に変換する過程が含ま
れている。

このために上記リス型感光材料を使用して、交線スクリ
ーン又はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行
い、ついで現像処理を行うことによっ′ζ、網点像を形
成させるのであイ）、。

このために、微粒子でかつ粒子サイズおよび粒子の形の
そろったハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写Ａ
感光材料が用いられるが、この種のハロゲン化銀感光材
料を用いた場合でも、一般白黒用現像液で処理した場合
には、網点像形成に必要な最高濃度部と最低濃度部（カ
ブリ）の他に、中間濃度域も再現され、この中間濃度部
が製版上不都合な１：％反勾配部分即ちフリンジとなり
ドツト性能の悪化をもたらす。

また線画または微細線画像の再現にも、従来からリス型
感光拐科が用いられてきたが、同様な理。

由で一般白黒写真用の現像液を用いた場合には、特性曲
線のγがたかだか５〜６でＩｉ？ｉＩ画として光分な特
性（γで７〜９）を有するものが得られなかった。

このようなことを起こさないように、上述の如き、特殊
な現像液が用いられ、このような現り′乗液は伝染現像
液またはリス型現像液と呼ばれている。

ここで伝染現像液またはリス型現１！１１改とは、ジエ
ー會ニー・シー・ニール、ジャーナル・オクーザ・フラ
ンクリンΦインスティテユート（Ｊ、Ａ、Ｃ！。

Ｙｕｌｅ　＋Ｊ、Ｆｒａｎｋｌｉｎ　　Ｉｎ５ｔ、）、
２　３　９　　巻、　　２２１　頁（１９４５）に詳細
に記載されている如く、実質的にハイドロキノンのみが
現像生薬Ｑ、ｔＩ）Ｉハ亜硫酸イオン濃度が低い現像液
をいう。

通常、写真製版工程では、自動現像機、自ｋｈ製版機な
用いて連続的に写真製版処理を行うため、多量の現像液
を使用しているが、リス型現像液は自動酸化を受けやす
いことがら保恒性が極めて悪いため、連続使用の際にお
いても、現像品質を一一゛定に保つ制御方法カー極力求
められてお；ハこの現像液の保恒性を改良するために多
大の努力がなされて来ている。

その改良する方法として、上記リス型現像液の保恒性を
維持するために現像処理による活性度の劣化分を補償す
る補充液（処理疲労補充）と経時による酸化力化分を補
償する補充液（経時疲労補充）とを別々のに０充液を使
用して補充する、いわゆる２液分離補充方式が、写Ｘ製
版用自動現像機等で一般的に広く採用されている。しか
しながら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の点で複
雑化するという欠点を有している。

一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して高コン
トラスト画像を得る方法が知られている。

上記方法はハーゲン化銀写真感光材料中にテトラゾリウ
ム塩化合物を含有せしめるものである。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く
保つことがモき、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながら、上記方法では特殊なテトラゾリウム化合
物を使用しているため、長期間に亘って現像処理を続け
ていく場合に、現像処理液中に黒色状の銀を含有するス
ラッジが発生し、自動現像機の処理時には、ローラーや
ベルトに付着し更に処理フィルムに転写不着し、この汚
れは次処理工程である定着、水洗工程では完全には脱着
されず、一旦乾燥され残留した汚れは除去されｆｆ１ｉ
＆　＜　、この写真感光材料の仕上り品質を低下させ、
未だ前記汚れ防止剤として充分に満足すべぎものが見い
出されていない。

なお、特開昭５３−９５６１８号公報には１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールの如き抑制剤を添加する
ことが開示されている。しかし、本発明の如き、メルカ
プトテトラゾール化合物のベンゼン環核に水溶性の基を
導入した化合物な用いることについては全く記載がない
。

そこで本発明の目的は、高コントラスト銀画像であって
、良好な網点品質の画像を得るための画像形成方法にお
いて、処理後のフィルムの汚れが改良され、且つ安定性
の良い現像液で硬調な画像を形成する方法を捉供するこ
とである。

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕、叩又は１四で
示されるテトラゾリウム化合物の少なくとも１種を含有
する写真感光材料を、下記一般式１間で示される化合物
の少なくとも１種と、下記一般式間および／又はじηで
示される化合物の少なくとも１一般式〔０ 一般式（３） 一般式口 各式中、Ｒ１、■ｔ３、■も４、■も５、几８、几９、
”１０　　および几１１はそれぞれアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、ア
リル基、フェニルノ＆（例えばフェニル基、トリル基、
ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、アミノ
フェニル基、メルカプトフェニル基等）、ナフチル基（
例えばα−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナ
フチル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等
）、および複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリジル
基等）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金属キ
レートあるいは錯体を形成するような基でもよい。

几２、Ｒ６およびＲ７はそれぞれアリル基、フェニル基
、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル
基、メルカプトエチル基等）、水酸基、カルボキシル基
またはその塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基）、アミン基（例
えばアミン基、エチルアミン基、アニリノ基等）、メル
カプト基、二）ｑ基および水素原子から選ばれる基を表
わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基
、アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれる基θ を表わし、Ｘ　は７ニオン基を表わしｎは１または２を
表わす。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１
である。

一般式口 式中、Ｙは窒素原子またはメチン基を表わし、Ｚは啜素
原子または炭素原子を表わし、Ｗは硫黄原そ、酸素原子
またはイミノ基を表わし、■は水素原子を表わす。ただ
し、ＹとＺの少なくとも一方は窒素原子であり、Ｙがメ
チン基を表わすとぎ、Ｗはイミノ基である。ｎは０また
は１を表わし、２が窒素原子のときｎは０であＣハＺが
炭素原子のとき１１は１である。］も、２は水素原子、
ハロゲン原子または二ｌ−Ｉ：１基を表わす。

一般式間 １３ 式中、Ｘは−ｃｏｏＭ′、−ｓｏ３Ｍ′、−ＯＢ又は−
ＯＯＮ　Ｈ□の各基を表わす。Ｍ′は水素原子又は炭素
数３以下の低級アルキル基を表わす。ｎは１又は２であ
り、Ｗ′　は硫黄原子、酸素原子又はイミノ基を表わす
。Ｍｌは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表わす。”１３は水素原子、炭素数３以下の低級０
アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を表わす。

一般式関 式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子又は−ＮＨ４
基を表わし、Ｘは一０００Ｍ“、−ｓｏ３Ｍ“。

−０１（又は−Ｃ０Ｎ１−Ｉ２の各基を表わし、Ｎｌ’
は水素原子、アルカリ金属原子又は−ＮＨ４基を表わす
。几、４は水素原子又は炭素数３以下の低級アルキル基
を表わし、ｎは１又は２である。

次に本発明に使用される一般式０〕、（４）および圓で
示されるテトラゾリウム化合物の具体例を示すが、本発
明に用いることのできる化合物は必ずしもこれらに限定
されるものではない。

〔例示化合物」 （１）２−（ベンゾチアプール−２−イル）−３−フェ
ニール−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド （２）　　２，３−ジフェニール−５−（４−ｔ−オク
チルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム−クルリ
ド （８）　　２，３．５−トリフエニー、ルー２１１−テ
トラゾリウムクロリド （４）　　２，３．５−）す（ｐ−カルボキシエチルフ
ェニール）　−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（５）２
−（ベンシナアゾール−２−イル）−３−フェニール−
５−（ｏ−りμルフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム
プロミド （６）　　２．３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウ
ムクロリド （η　２，３−ジフェニール−５−メチル−２Ｈ−テ（
ｓ）　　３−（ｐ−ヒトルキシフェニール）−５−メチ
ル−２−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウムプロミ　ド （９）２．３−ジフェニール−５−エチル−２Ｈ−テト
ラゾリウムプロミド Ｑ（１２，３−ジフェニール−５−Ｉｔ−へキシル−２
１−１−テトラゾウムブロミド ＋ｉｌｌ　　５　　’／　７　／　−２，３−シフ　エ
ニール２　Ｈ−テトラゾリウムプロミド ［２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フェニー
ル−３−（４−トリル）　−２１１−テトラゾリウムプ
ロミド 峙　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４−
りｐロフエニール）−３−（４−二ト１フェニール）−
２Ｈ−テトラゾリウムクロリドＱＪ　　５−エートキシ
カルボニル−２，３−ジ（３−二トρフェニール）−２
１１−テＩ・ラゾリウムクロリド （１４９５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェ
ニール）−２Ｈ−テトラゾリウムプロミド（ＩＧ　　２
．５−ジフェニール−３−（ｐ−）リール）−２１（−
テトラゾリウムクロリド ＋１７）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−ヨード
フェニール）−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド＋１８　
２．３−ジフェニール−５−（ｐ−ジフェニール）　−
２Ｈ−テトラゾリウムクロリドａＩ　５−（ｐ−ブロモ
フェニール）−２−フェニール−３−（２，４，６−１
−リクｐルフェニール）−２）１−テトラゾリウムクロ
リド Ｃ！１　３−（ｐ−ハイドロキシフェニール）−５−（
ｐ−二ト１フェニール）−２−フェニール−２１１−テ
トラゾリウムクロリド Ｃ！１１　５−（３，４−９メ）キシフェニール）−３
−（２−エトキシフェニール）−２−（４−メトキシフ
ェニール）　−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド ＠　　５−（４−シアノフェニール）−２，３−ジフェ
ニール−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド（ハ）　３−（
ｐ−７セトアミドフエニール）−２，５−ジフェニール
−２Ｈ−テトラゾリウムプロミド １２４５−７セチルー２．３−ジフェニール−２Ｈ−テ
トラゾリウムプロミド （ハ）　５−（フルー２イル）−２，３−ジフェニール
−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド ＠　５−（チニＣノー２イル）　−２，３−ジフェニー
ル−２１１−テトラゾリウムクロリド ＠２．３−ジフゴニールー５−（ピリド−４イル）−２
Ｈ−テトラゾリウムクロリド ＠２，３−ジフェニールー５−（キノール−２−イル）
　−２１（−テトラゾリウムプロミドＧ！１２．３−ジ
フェニール−５−（ベンゾオキサゾール−２イル）　−
２Ｈ−テトラゾリウムプロミド （至）　２．３−ジフェニール−５−ニド蓼ゴー２　Ｈ
−テトラゾリウムプロミド （１０２，２’、３．３’−テトラフェニール−５，５
’−１゜４−ブチレン−ジー（２Ｎ−テトラゾリウム）
ブロミ　ド （イ）　２　、２’　、　３　、３’−テトラフェニー
ル−５，５’−ｐ−フェニレン−ジー（２Ｈ−テトラゾ
リウム）ズロミ　ド （１２−（４，５−ジメチルアゾール−２イル）−３，
５−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウムブレ１ミド （１９３，５−ジフェニール−２−（トリアジン−２イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウムクジリド（イ）　２−（ベ
ンゾチアゾール−２イル）−３−（４−ノドキシフェニ
ール）−５−７エニールー２１１−テトラゾリウムゾル
ミド （至）　１−メチル−２−フェニール−２１１−１，２
，３−トリアゾリウムプロミド （１’６ｌ−ｎ−ブーピル−２−）ｘ−−−ルー２　Ｈ
−１，２，３−トリアゾリウムプロミド ＠　　２−（４−メトキシフェニール）−３−フェニー
ル−２ｊ（−ナフト−（１，２−ｄ）　−１，２，３−
トリアゾリウムクーリド （２）　１．５−（９，１０−アンドラキノリーノＬ）
−ビス−（２−（３−フェニル）　−２ｔｌ−ナフＩ・
−（１，ｚ−ａ　）−１，２，３−）リアゾリウム）り
ｐリド −２，３−２（４−メトキシフェニール）−５−二トロ
ー２　Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）−１，２，３−トリア
ゾリウムクロリド ＠ｔ１２−ｐ−ヨードフェニルー３−ｐ−二トロフェニ
ル−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウムクロリド　　
　　　　　　　　　　９ θ 本発明のテトラゾリウム化合物の前記Ｘ　で示されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ボウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオ。

ン系の活性剤、具体的にはｐ−）ルエンスルポン酸７ニ
オ７Ａ４の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐ−ドグシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェー
ト７ニオン等の高級アルキル硫ＣＩ！エステルアニオン
、テトラフェニールボ戸ン等の硼酸系アニオン、ジー２
−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジア
ルキルスルフオサクシネートアニオン、セチルポリエテ
ノキシサルフェート７ニオン等のポリエーテルアルコー
ル硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高
級１１口肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独で用い
ることにより好ましい特性を得ることができるが、複数
をいかなる比率で組み合わせても１、好ましい特性を劣
化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明のテト
ラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加するこ
とが埜げられる。また本発明の別の好ましい実施態様に
おいては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親水性コ
ロイド層、または中間層を介して隣接する親水性コロイ
ド層に添加される。

また別の態様としては、本発明のテトラゾリウム化合物
を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等の
アルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解してオ
ーバーコート法等によりノ・ロゲフ化銀写真感光材料の
最外層になる部分に直接塗布して写真感光材料に含有せ
しめてもよい。

本発明のテトラゾリウム化合物は本発明の写真感光材料
中に含有されるノ＼ロゲン化銀１モル当りｌ×１０　モ
ルから１０モルまで、特に２×１０　モルから２×１０
　モ／）までの範囲で用いるのが好ましい。

本発明が適用される／％ｑゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、塩化銀、又はこれらの混合物等の通常の
・・ロゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含
される。特にメタルノ・ライドや高圧水銀灯を光源に使
用したプリンターを用いて露光する明家返し感光材料と
しズ使用する場合、ハロゲン化銀組成は、７０モル％以
上の塩化銀、特に９５モル％以上の塩化銀を含む塩臭化
銀が好適である。これらのノ・ロゲン化銀は粗粒子のも
のでも、微粒子のものでも良く、任意の公知の方法、例
えば米国特許第２．５９２．２５０号、同第３，２７６
，８７７号、同第３，３１７，３２２号、同第２，２２
２，２６４号、同第３，３２０，０６９号、同第３，２
０６，３１３号の各明細書あるいは［ジャーナル・オグ
・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、
　Ｓｃｉ、）　Ｊ　ｇｆ（１２巻、第５号（９，１０月
号）、４９６４年、２４２〜２５１頁等に記載されて−
る方法等によって調整することかできる。

また異な′る方法で調整したハロゲン化銀を混合して用
いることもできる。

本発明−、に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめられるハロゲン化銀は、限定的では
ないが、平均粒子サイズ０．０５〜１．５μ、好ましく
は０．１〜０．５μで、かつ全粒子数の少なくとも７５
％、好ましくは８０％以上が前記平均粒子サイズの０．
５〜１．５倍、好ましくは０．６〜１．４倍の粒子サイ
ズを有するハロゲン化銀を含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一笑施態様によれば、本発明のハ
ロゲン化銀は０．１〜０．３μの平、均粒子サイズを有
し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．６
〜１．４倍の粒子サイズを有する塩化銀あるいは塩臭化
銀である。

またこれらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウム、ロ
クウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
パラジウム、ルテニウム、’ＬＭ、亜鉛、鉛、カドミウ
ム等の原子を含有せしめてもよい。これらの原子を含有
せしめる場合ハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１Ｏ−
２モル含有させるのが好ましく、特に１０−６〜１０−
４モル含有させるのが好適である。また表面潜像型であ
っても、内部潜像型であってもよいっ更に種々の異なる
方法によって調製されたハロゲン化銀を混合してもよい
。

晶癖は６面体、８面体、１６面体、球形等いずれの形で
も何ら制限されなり。

本発明に用いられる前記のハロゲン化銀およびテトラこ
ゾリウム化合物は親水性コロイド層中に添加せしめられ
る。本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼ
ラチンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分ηイされたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第
２．５２５．７５３号の各明細書等に記載されている如
きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチン、あるいは米国特許第２．５４８．５２
０号、同第２，８３１，７６７号の各明細書に記載され
ている如きアクリル酸スチレン、７クリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を
持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したも
の等を挙げることができ、これらの親水性コロイド１１
ハロゲン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止
層、保護層、中間層等にも適用できる。

本発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、前記
本発明のハロゲン化銀およびテトラゾリウム化合物を含
有する親水性コロイド層を適当な写真用支持体に塗設し
てなるが、本発明に用いる支煉体としては、たとえばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピビ
ンフィル札ポリカーボネートフィル乞ボ゛リスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体はそれぞれ・・ロゲン化銀写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

不発明が適用されるハロゲン化銀写真感光材料は１記の
如く、支持体上に前記感光材料に用いるハロゲン化銀、
テトラゾリウム化合物を含有せしめた、少なくとも１つ
の親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明が適用さ
れるハロゲン化銀写真感光材料には適度の膜厚を有する
保護層、即ち好まし′くは０．１〜１０μ、特に好まし
く　ｉｔ　ｕ、　ｓ〜２μの一ゼラチン保護層が塗設さ
れているのが望よしい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐｉｆ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１．９０４，６０４号明
細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４
６２号公報、ベルギー国特許第７６２，８３３号、米国
特許第３，７６７．４１０号、ベルギー国特許第５５８
，１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランザル
フェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ
系、エテレソイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホ
ン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系、カル
ボジイミド系、ムコクロル酸系、７シロイル系等の各種
硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許第３．
２５３，９２１号、英国特許第１，３０９，３４９号の
各明細書等に記載されている化合物、特に２−（２′−
ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒトルキシー３／、５１−ジー３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３′−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−３′、５′−ジ−３級ブチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール等を挙げることができ、また染
料としては、米国特許第２，０７２，９０８号、独国特
許第１０７．９９０号、米国特許第３．０４８゜４８７
号、米国特許第５１５，９９８号等の各明細書に記載の
化合物を使用することができ、これらの化合物は保護層
、乳剤層または中間層等に含有せしめてよい。さらに１
塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロ
ールするために用いられる界面活性剤としては英国特許
第５４３．５３２号、同第１，２１６，３８９号、米国
特許第３，０２６，２０２号、同第３，５１４，２９３
号の各明細書、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１
７９２２号、同４３−１７９２６号、同４３−１３１６
６号、同４８−２０７８５号の各公報、仏画特許第２０
２，５８８号、ベルギー国特許第７７３．４５９号の各
明細書、％開昭４８−１０１１１８号公報等に記載され
ているアニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両
性の化合物を使用することができる。また帯電防止剤と
しては、特公昭４６−２４１５９号、特開昭４８−８９
９７９号の各公報、米国特許第２．８８２，１５７号、
同第２．９７２，５３５号の各明細書、特開昭４８−２
０７８５号、同４８−４３１３０号、同４Ｂ−９０３９
１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２
号、同４Ｂ−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号
の各公報等に記載されている化合物があり、またマット
剤としては例えば英国特許第１，２２１，９８０号、米
国特許第２．９９２．１０１号、同第２，９５６，８８
４号、仏画特許第１．３９５゜５４４号の各明細書、特
公昭４８−４３１２５号公報等に記載されている化合物
、特に０５〜２０μの粒径をもつポリメチルメタクリレ
ートの重合体等を挙げることができる。

本発明に用いられる現像液中に含有せしめる現像剤とし
て下記のものが挙げられる。

ＨＯ−（ＯＨ＝ＯＨ）ｎ−ＯＨ型現俳剤としてはカテコ
ール、ピロガロール及びその紡導体ならびにアスコルビ
ン酸が代表的なもので、ノ＼イドロキノン、り１０ハイ
ドロキノン、プロモノ１イドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、トルノ１イドロキ７′ン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロノ＼イドロキノン、２．５
−ジメチルノ１イドｐキノン、２゜３−ジブロモハイド
ロキノン、２．５−ンノ〜イドロキシアセトフェノン、
２．５−ジエチルノ１イドロキノン、２，５−ジ−ｐ−
７エネナルノ１イドロキノン、２．５−ジベンゾイルア
ミノ／１イドｐキノン、カテコール、４−りＰＥカテコ
ール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテコ
ール、３−メトキシ−カテコール、４−７セチルーヒロ
ガｐ−ル、４（２’−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロ
ール、アスコルビン酸ソーダ等。

ＨＯ−（ＯＨ＝ＯＨ）ｎ−ＮＨ２型現像現像剤てはオル
ト及ヒハラの７ミノフエノール又は７ミノピラゾｐノが
代表的なもので、４−７ミノフエノール、２−７ミノー
６−フエニルフエノール、２−アミノ−４−りＩ：Ｉｃ
ｙ−５−フェニルフェノール　４〜７ミノー２−フェニ
ルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３−メチ
ル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シアミルゾ
ルシノール、２．４．６−ドリ７ミノフエノール、Ｎ−
メチル−ｐ−７ミノフエノール、Ｎ−β−ヒドロオシエ
チル−ｐ−７ミ／フエノール、ｐ−ヒトσキシフェニル
７ミノ酢酸、２−７ミノナフトール等。

１１２Ｎ−（０＝Ｏ）ｎ　−Ｎｕ□　　型現像剤として
は、例えば４−７ミノー２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフヱニル）−七ルホ
リン、ｐ−７エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ　、　
Ｎ−ジメチル−３−ヒトｐキシ７ニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メチルスルポンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ
−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｒ−スルホブチルアニリン、ｔ−（
４−７ミノフエニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−
エチル、’　１．２．３．４−テトラハイドロキノリン
、９−アミノイユロリディン等。

ヘテロ現型現像剤として鉱、例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン（フェニドン）、１−フェニル−４−ア
ミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−７ミノフエニル）−
３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチ
ル−４−アミノ−５−ピラゾロン、４．４′−ジメチル
−１−フェニル−ピラゾリドン（ジメゾン）、５−アミ
ノラウシル、５−アミノ−２，４，６−１リヒドロキシ
フイリミデン等。

その他、’Ｉ”、ＩＬジェームス著、ザ・セオリイ・オ
プ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉ
ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　＊Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ
　　）第２９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙ　）第７３巻、第３１００頁（１９５１）
に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し
得るものである。これらの現像剤は単独で使用しても２
Ｈｉ以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて用いる
方が好ましい。好ましい組み合わせはハイドロキノン及
びフェニドン又はハイドロキノン及びジメゾンの組み合
わせであり、ハイドロキノンは５ｇ〜５０　ｔ　／　ｔ
、又フェニドンあるいはジメゾンは０．０５ｇ〜５グ／
ｌの範囲で用いるのが好適である。また本発明に使用す
る現像液には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、亜硫酸アン七ン等の亜硫酸塩を用いても、本発
明の効果が損われることはなく、本発明の１つの特徴と
して挙げることができる。亜硫酸塩濃度は０．０６〜１
グラムイオン／ｌが好適である。

又、保恒剤としてヒドロギシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その池一般白黒現像液でんいられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは７ミ／などに
よるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること及びブ
ロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸
等の金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベノ
ジルアルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進
剤、アルキルアリールスルホン酸すトリウム°、天然の
サポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物
等の界面活性剤、グルグルアルデヒド、ホルマリン、グ
ルオキザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強
度泗整剤等の添加を行うことは任意である。−■値は９
〜１２の任意に設定できるが保恒性及び写真性能」二か
らはｐＨ１０〜１１の範囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いられるアルカノールアミンとしてハ、例エ
バモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられ、好ましくはトリエタノー
ルアミンである。これらのアルカノールアミンの好まし
い含有吐は現像液１ｔあたり２０〜５００２であり、特
に現１！′ｌＩ液１ｔあたり６０〜３００ｆが好ましい
。

本発明に用いられるグリコール類としては、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、好ま
しくはジエチレングリコールである。これらのグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１ｔあたり２０〜５００
ｔであり、特に現像液１ｔあたり６０〜３００ｔが好ま
しい。

上記アルカノールアミン及びグリコール類は単独で用い
てもあるいは２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる一般式口で示される化合物として好
ましい例示化合物は下記がある。

（１）　：　５−ニトロインダゾール （２）　：　６−ニトロインダゾール （８）　：　５−メチルベンツトリアゾール（４）：６
−メチルベンツトリアゾール（５１：　５−ニトロベン
ツイミダゾール（６）　：　６−ニトロベンツイミダゾ
ール等である。

次に、一般式（２）で表わされる好ましい化合物の例を
以下に挙げるが、これに限定されなしへ。

し例示化合物〕 （１） −ＩＵ３１ αυ Ｈ３ 次に、一般式（９）で表わされる化合物の具体例を以下
に示すが、これに限定されない。

し例示化合物〕 （１） Ｈ （２） Ｎａ Ｎａ０３８　　　Ｎ　＝Ｎ Ｎ＝Ｎ （４） ｋｌ Ｎ＝Ｎ （５） ８に１ （６） Ｈ Ｎ＝Ｎ Ｎａ Ｎ＝、＝Ｎ （８） ＩＩ （９） １−１ −Ｎ Ｑｌ） 前記一般式凹で示される化合物は現像液１を当り１０〜
１０　モル、より好ましくは１０　〜１０モル、前記間
および／又は（司で示される化合物は現像液１ｔ”Ａす
１０〜１モル、より好ましくれ４ １０〜１０　モルであり、総計としてこれらの現像抑制
剤の好ましい含有量は現像液１ｔあたり５ １０〜１０　モルであり、特に現像液１ｔあたり＝４ １０〜１０　モルｉ＋″−好ましい。又、上記現像抑制
剤はアルカノーノ！、アミン及び／又ｔまグリコール類
に浴かしてから現像液中に添加することが好ましい。

本発明における現像液による処理は種々の条件で行うこ
とができるカζ、現像温度は５０℃以下が好ましく、特
に３０℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内に終
了することが一般的であるが、特に好ましくは２分以内
が好結果をもたらすことが多い。現像以外の処理工程例
えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であＣハ　これら
は適宜省略することもできる。さらにまたこれらの処理
は、皿現像、枠現像などいわゆる学説（ｐ’？処理でも
よいし、ローラー現像、）・ンガー現像など機械現像で
あってもよい。

以下実施ｆ′ｌＩを挙げて本発明をさらに具体的に説明
する。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって同等
制限されるものではなく、種々多様の実施態様が可能な
ものである。

特に本発明の実施態様は、低感度ノ・ログン化録写真感
光彬へいわゆる明室タイプのハロゲン化銀写真感う′０
材料にて説明するが、本発明はこれによって何ら制限さ
れるものではない。

実施例−１ 下記の処方のＡ液を４２℃に保ちながらＢ液及びＣ液？
３０分間に亘って加える同時混合法により平均粒径０．
１８μの填実化銀乳剤（組成：塩化＠９８モル％、臭化
研２モル％）を￥Ａａする。物理熟成の終了後５分後に
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ＋７−ツ
トラザインデン３２を加え粒子の成長な市め、脱塩水洗
を３回繰り返した後、分散用ゼラチンを加え５０℃３０
分間分散した乳剤を得てから、化学増感剤としてチオ硫
酸ナトリウム０．１６２加え、更に６０分間熟成し熟成
終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデンを３ｆ及び１０％のゼラチン水浴
液を１６０１添加したのち、得られた乳剤に純水を加え
て５ｔに仕上げる。

Ａ液 Ｂ液 ２　６　６　ｔ４９ Ｃ液 上記５ｔに仕上げた乳剤を用いて塗布液を下記のように
調製した。

〔塗布液Ｅ１の調製〕 前記の乳剤から５００ｍ１分割採取し、一般式■で示さ
れる化合物として２．３．５−トリフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウムクロリド１％水溶液３００ｍｅ１塗布助剤
とし”〔サポニン２０％３０ｍ１および増粘剤としてス
チレン−マレイン酸共重合体ポリマーを１０１加えて５
ｔに仕上げた塗布液Ｅユを得た。

〔乳剤用保護膜用塗布ｉＰ１の調製〕 ゼラチンＩ　Ｋｇ中に純水１０Ｌを加え膨潤後４０℃に
加温して、塗布助剤としてジエチルスルホサクシネート
スルホン酸ナトリウムの１％水溶液を３１、　フィルタ
ー染料として下記化合物ｆ１の１０％水溶ｇｘｔを加え
、マット剤として平均粒子１？０．３μのメチルメタア
クリレート共重合体３０ｆをゼラチンに分散して添加し
２０１に仕上げた。

化合物ｆ、　（染料）： 〔背面用塗布液Ｂ１の調製〕 ゼラチンｌ　Ｋｑ中に純水２０１を加え、膨潤後４０℃
に加温してから、添加剤として乳剤用保膜膜液に使用し
た前記化合物ｆ１および下記化合物ｆ２のそれぞれ１０
％水溶液を８００−加え、更に増粘剤としてスチレン−
マレイン酸の共重合体を１６？、塗布助剤としてサポニ
ンを１６２加え純水で３０１に仕上げた。

化合物ｆ２（染料）： ８０３Ｎ　ａ 〔背面用保護膜７ＩＩＢ２の調製〕 乳剤用保瞳膜液の調製と同様でちるが、前記染料ｆ１を
除去して調製した。

〔ハロゲン化釧写真感光材料の作成〕

下引加工済みのポリエチレンテレフタレート上に背面用
塗布液Ｂ１及びその保護膜液Ｂ２を同時重層塗布機を用
いて、ゼラチンの付量を前者は２２／−１後者は１２／
νげになる。Ｌうに塗布した。同じように前記支持体の
反対側の面に乳剤塗布液及びその保護膜液を組み合わせ
、かつ二、艮（辻は２．５？／ｄ１保：１ｉ膜のゼラチ
ン付議は１　？　／　＋７／になるように筒布した。

なお、支持体上に背面用塗布液及びその保護膜液、更に
その反対側に乳剤層及びその保護膜液を塗布するときに
はいずれも保護膜液中にホルマリン硬膜剤及びエチレン
イミン硬膜剤を添加して硬膜させた。

上記テストサンプルを超高圧水銀灯を光源とする紫外線
明室プリンター（１：）　ＲＯ製作所ＢＭＷ−２１５）
で１０ｍＪの光量で返し焼きを行って感光させた。上記
感光に使用した原稿は、黒化率約５０％の網撮原稿であ
って、返し焼きをしたテストサンプルはほぼ１：１返し
となっていた。感光させたテストサンプルを以下処方の
現像液（１）および市販の定着液をローラー搬送型自動
現像１ａ（現像液タンク容１１５ｔ）に投入して下記処
理条件で処理した。

現像液（り 処理条件 上記現像液に対して下記表−１に示す化合物を添加して
、それぞれ現像液を作成した。

以下余白 この現像液にて前記露光済のテストサンプルを３００ｍ
１．／ｒｒｌの割で開始液と同一組成の補充液にて補充
しながら２００−を処理しフィルムの汚れを目視観察評
価し、評価の尺度としてフィルムのスラッジによる汚れ
が極めて軽微であるときをその結果な下６己表−２に示
す。

表　　−２ 上記結果により明らかに本発明の祖み合わせによる処理
によれば汚れを改良することか分かる。

又、処理した後の自動現像機のローラーを観察した場合
、フィルムの汚れの少ない現像液処方に於てはローラー
の汚れの少いことも観ｂ（された。

また処理中に得られた返し網点値は本発明の組み合わせ
に於てはエツジコントラストの高い高品質であった。

手続補正書（自発） 昭和５７年１２月３　日 特許庁長官若杉ハ１夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特　、仔願第１８９１１７　　号３、　補
正をする者 事件との関係　　　　特許出１・′１１人工　４銘称）
　（１，２，７，）小西六力゛真工業株式会社４、　代
　　理　　人　　　〒１０５ ６、　補正なこより増加する発明の数 ７、補正の対象 明Ａ１１ｌ　ｆす（発明の詳ｉ：ＩＩな説明の４パ・１
）８、補正の内容 別紙の通り Ｏ補正の内容 １　明油田中第４１１４の枯１ｉｉ’を式（８）をＮ＝
ゞ」 ゞ＝“」　とあるを とｔ訂正する 手、続補正書（自動 ■（和５８年８月１３日 特許庁長官若杉和夫殿 ■　事件の表示 昭和５７年特許願第１８９１１７号 ２　発明の名称 銀画像形成方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４　代理
人　〒１０５ ５　補正命令の日付　　自　発 ６　補正により増加する発明の数 ７　補止の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 （１）明細書中第４８頁最下行番乙 「臭化カリウム　　　　　２．５ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式Ｏｒ、ＣｔＯ又は圓で示されるテトラゾリウ
   ム化合物の少なくとも１種を含有する写真感光材料を、
   下記一般式圓で示される化合物の少なくとも１種と、下
   記一般式間および／又は（２）で示さ一般式０〕 一般式叩 一般式圓 〔式中、　几５、几３、Ｒ４％”５、Ｒ８、几９、ＩＬ
   、。　　およびＲ□１はそれぞれフルキル基、アリル基
   、フェニル基、ナフチル基および複素環基から選ばれる
   基を表わし、これらはいずれも金属キレートあるいは錯
   体な形成するような基でもよい。Ｒ２、■ｔ６および■
   （はそれぞれアリル基、フェニル基、ナフチル基、複素
   環基、アルキル基、水酸基、カルポキシル基またはその
   塩、カルボキシアルキル基、アミノ基、メルカプト基、
   ニトロ基および水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄは
   ２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレン
   基、アラルキレン基から選ばれる基を表わし　、Ｑはア
   ニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。ただし、化
   合物が分子内塩を形成する場合、ｎは１である。〕一般
   弐Ｕ 〔式中、Ｙｉｉ窒素原子またはメチン基を表わし、Ｚは
   窒素原子または炭素原子を表わし、Ｗは硫黄原子、酸素
   原子またｈイミノ基を表わし、■は水素原子を表わす。 ただし、Ｙと２の少なくとも一方は窒素原子であり、Ｙ
   がメチン基を表わすときＷはイミノ基である。ｎは０ま
   たは１を表わし、Ｚが窒素原子のときｎは０であり、Ｚ
   が炭素原子のときｎは１である。Ｒ１□は水素原子、ハ
   ロゲン原子またはニトロ基を表わす。〕 一般式口 〔式中、Ｘは一０００Ｍ’　、　−８０３Ｍ’　、　−
   ＯＨ又は−０ＯＮＨ２の各基を表わし、Ｍ′は水素原子
   又は炭素数３以下の低級アルキル基を表わし、ｎは１又
   は２であり、Ｗ′は硫黄原子、酸素原子又はイミノ基を
   表わし、Ｍｌは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
   ニウム基を表わし、几、３は水素原子、炭素数３以下の
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基、カ
   ルボキシ基、ハロゲン原子又はスルホン酸基を表わす。 〕 一般式口 〔式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子又は−Ｎ　
   ｌ−！　４基を表わし、Ｘは一０００Ｍ“、−８ｏ３Ｍ
   “。 −ＯＨ又は−ａ　ＯＮ　Ｈ□の各基を表わし、λ４“は
   水素原子、アルカリ金属原子又は−ＮＨ４基を表わし％
   　Ｒ”１４は水素原子又は炭ぷ数３以下の低級アルキル
   基を表わし、ｎは１又杜２である。〕