JPS6146503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性被覆組成物、さらに詳しくは水酸
基含有多価カルボン酸樹脂と非水溶性アミノ樹脂
との共縮合物を基体樹脂として、これにアミノ樹
脂硬化形組成物系で反応性希釈剤となりうるポリ
エーテルポリオールを混合せしめた熱硬化型水性
被覆組成物に関するものである。 従来、分子中に水酸基とカルボキシル基を有す
る酸価20〜100の多価カルボン酸樹脂を有機また
は無機塩基で中和し、水溶液または水分散液とし
これに熱硬化性を付与する為前記基体樹脂である
多価カルボン酸樹脂中に存在する水酸基と架橋反
応しうる水溶性アミノ樹脂を配合せしめた塗料系
は光沢、物性、化学的安定性などいくつかの点で
従来の溶剤型塗料に勝る優れた性能を備えている
ものの、一方いくつかの欠点、すなわち低分子量
の水溶性アミノ樹脂の使用に起因するものとして
塗膜にハジキが生じやすく、これを解決する為ハ
ジキ防止剤の添加といつた手段がとられている
が、これはノンサンド層間付着性（表面の研ぎな
しに同じ塗膜を重ね合わせた時の層間付着性）の
低下、さらに水溶性アミノ樹脂は凝集沈澱による
樹脂の分離が困難であり、この為別途に廃水処理
設備の必要がある等の欠点があり、かかる問題点
を解消する為に水酸基含有多価カルボン酸樹脂と
非水溶性アミノ樹脂との共縮合物を使用すること
により、従来の水性塗料より低温の焼き付けで光
沢・平滑性および耐久性のすぐれた塗膜を与え、
ハジキなどの欠陥がなく廃水処理を著しく容易な
らしむる熱硬化型被覆組成物を見い出した。しか
るにイオン解離型水溶性樹脂の一種である共縮合
物の場合、焼き付けの際相転換点で急激な粘度上
昇を起こし、ワキが生じ易い欠点を持つている。 本発明はかかる問題点を解消するためになされ
たものであり、相転換を起こさせないように非イ
オン解離型水溶性樹脂であるポリエーテルポリオ
ールを混合することにより溶液挙動を持たせ溶液
型塗料の塗装作業性に近い性質たらしめたもので
ある。 ここで用いられるポリエーテルポリオールとは
次の一般式 〔Ｈ−（OCH₂CH₂）_o−Ｏ−Ｒ− Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−Ｈ ここで一般式中 Ｒは

【式】または

【式】 ｎは２〜10の整数である。〕 で示される。これを前記共縮合物100重量部に対
し５〜120重量部、好ましくは10〜100重量部混合
せしめることによりすぐれた性能を有する水性被
覆組成物が得られる。 本発明に使用される水酸基含有多価カルボン酸
樹脂としては、酸価20〜100および水酸基価20〜
200を有するものであればいずれも使用可能であ
り、従来公知の水溶性樹脂として使用されるもの
はすべて包含され、代表的なものとしてたとえば
つぎのようなものをあげることができる。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有重合
性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキル（アルキル基の炭素数は２〜４で、
たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒ
ドロキシブチルなど）のような水酸基含有重合
性不飽和単量体およびこれらと共重合可能な重
合性単量体とを共重合せしめて得られる。好ま
しくは数平均淵子量5000〜40000のアクリル樹
脂またはビニル樹脂。 (2) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ルおよび必要に応じて併用する一価アルコール
または分子中に１個のグリシジル基を有するモ
ノエポキシ化合物「たとえば、カージユラＥ
（商品名、シエル化学(株)製）」をアルコール成分
とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸などの多塩基酸、および必要に応
じて併用する安息香酸やｔ−ブチル安息香酸な
どの一塩基酸を酸成分として、上記アルコール
成分および上記酸成分とを縮合してなるオイル
フリーアルキド樹脂、または上記アルコール成
分および上記酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒ
マシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ
油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂
肪酸のうちの１種または２種以上の混合物であ
る油成分を上記、酸成分およびアルコール成分
に加えて、三者を反応させて得られる油変性ア
ルキド樹脂であつて、数平均分子量が、好まし
くは500〜10000のもの。 (3) アクリル樹脂またはビニル樹脂をアルキド樹
脂にグラフト化したグラフト共重合物であつ
て、好ましくは数平均分子量5000〜20000のも
ので、例えば重合性不飽和基を有するアルキド
樹脂にビニルモノマーおよび／またはアクリル
モノマーを反応させて得たグラフト共重合体。
その他酸価20〜100、水酸基価20〜200のフエノ
ール樹脂やエポキシ樹脂も使用可能である。 これらの水酸基含有多価カルボン酸樹脂の酸価
は20〜100、水酸基価は20〜200であるが、酸価お
よび水酸基価の両者とも20に満たない場合、得ら
れる共縮合組成物の水性化が困難であり、さらに
安定性が低下するため好ましくない。 さらに酸価が100を越えたり、あるいは水酸基
価が200を越える場合には、後述する共縮合反応
中にゲル化あるいは不溶化などを起こすおそれが
あるため好ましくない。 これらの水酸基含有多価カルボン酸樹脂は、通
常、固形分40〜90重量％の溶液として、非水溶性
アミノ樹脂との反応に供せられ、その場合の溶剤
は、たとえばメチル−、エチル−、イソプロピル
−、ｎ−プロピル−、ブチルアルコールなどのア
ルコール系溶剤：メチルセロソルブ、セロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのエーテルアルコール
系溶剤：メチルセロソルブアセテート、セロソル
ブアセテートなどのエステル系溶剤：およびアセ
トンなどのケトン系溶剤など、水と自由に混合し
うる有機溶剤が用いられる。 本発明に使用される非水溶性アミノ樹脂は、た
とえばｎ−ブチル−、イソブチル−、ヘキシルエ
ーテル化メラミン樹脂のような炭素数４以上の高
級脂肪族アルコールでエーテル化したメラミン樹
脂、あるいはヘキサメチロールメラミンのメチル
エーテル化物の多核体、さらにはメラミン−尿素
共縮合樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ある
いはベンゾグアナミンなどのグアナミン類をあげ
ることができる。これらは１種または２種以上の
混合物の形態で使用できる。 本発明において、水酸基含有多価カルボン酸樹
脂（成分Ａ）と非水溶性アミノ樹脂（成分Ｂ）と
の共縮合組成物を製造するには、固形分換算で成
分A100重量部に対して５〜70重量部の成分Ｂを
配合して、通常40〜120℃、好ましくは50〜80℃
で0.5〜５時間反応せしめればよい。 該共縮合組成物を製造する際、成分Ｂの配合量
が成分A100重量部に対して５重量部に満たない
場合には、架橋性が不足し十分な塗膜性能を期待
できない。また、成分Ｂを70重量部を越えて使用
すると、アミノ樹脂の自己縮合によるゲル化ある
いは不溶化などにより、本発明の水性共縮合組成
物の製造が困難となる。 該共縮合組成物を製造する際の反応温度が40℃
未満では、共縮合反応は緩慢であり、目的の共縮
合組成物を得ることが困難である。一方、120℃
を越えると共縮合反応中にゲル化が生じやすい。 安定な共縮合樹脂を製造するためには共縮合温
度が重要であることは言うまでもないが、本発明
では中和剤を加えないで共縮合させることに大き
な特徴がある。すなわち、共縮合時に中和剤を加
えると共縮合が進まず塗料化した場合、非水溶性
アミノ樹脂が液中分離してしまい、貯蔵中に粘度
変化あるいは二層分離を起こすことがある。本発
明ではこのような欠陥は生じない。 前記共縮合組成物を中和するために用いられる
塩基性物質としては、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどがある。該共縮合物中
のカルボキシル基の中和量は50％以上が好まし
い。 かくして得られた該共縮合組成物の水溶液また
は水性分散液を基体樹脂として、前記ポリエーテ
ルポリオール、さらに必要に応じて各種の無機顔
料、有機顔料、充顛剤および／又は添加剤などを
配合せしめることにより、本発明の目的とする水
性被覆組成物を得ることができる。 本発明の熱硬化型水性被覆組成物は電着塗料お
よび中塗、上塗用水性焼付塗料および下塗用水性
焼付塗料などに用いられる。 本発明の被覆組成物を塗装する方法としては、
エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装の他に
ハケ塗り、浸漬塗装、静電塗装、ローラー塗装、
または電着塗装方法などを用いることができる。 また、本発明被覆組成物の塗装後の加熱処理条
件は、通常80〜250℃、好ましくは100〜180℃の
温度範囲の適当な温度で10〜60分間加熱処理する
ことにより、すぐれた塗膜を形成せしめることが
できる。 本発明の特徴とするところは、非水溶性アミノ
樹脂を架橋剤とし、ポリエーテルポリオールを混
合する事により塗装作業性を著しく改良したとこ
ろにある。 すなわち、架橋剤として従来から用いられてい
るアミノ樹脂は、水溶性とするために低分子量
（一般には単核体が多い）のアミノ樹脂がほとん
どであり、ハジキなどの欠陥を生じやすいという
欠点があつた。これを解決するために、ハジキ防
止剤の添加が行なわれるが、これは付着性の低下
あるいは焼付時のワキ発生などの悪影響を及ぼす
ことが多かつた。しかるに、本発明のように非水
溶性アミノ樹脂を水性塗料組成物に使用できるこ
とにより、高分子量（多核体）のメラミン樹脂、
あるいはブチルエーテル化メラミン樹脂を使用で
きるため、水性焼付塗料特有のハジキなどの塗膜
欠陥が著しく改良されるばかりでなく、ノンサン
ド付着性も著しく改良された。 さらには、塗装システムにおける廃水処理を考
慮した場合、従来の水性焼付塗料ではほとんどの
場合、水溶性アミノ樹脂を使用しているため、凝
集沈澱による樹脂の分離が困難であつたが、本発
明のように非水溶性アミノ樹脂を用いることによ
り、酸の添加による凝集沈澱によつて、基体樹脂
と同時に架橋剤であるアミノ樹脂をも分離するこ
とが可能となり、廃水処理の面で経済的にも有利
である。 さらに反応性希釈剤としてポリエーテルポリオ
ールを混合する事により、有機溶剤中和剤の減少
が可能であり省資源に有効であり、かつ上記ポリ
オール混合により溶液挙動を示し、フローがよ
く、塗装時の不揮発分が高くなり、光沢、塗装作
業性が改善される。また物性、硬度、耐湿性、耐
食性が改善される。 以下本発明を実施例により説明するが、これら
はあくまでも本発明の一態様を例示するものであ
つて本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。以下、部および％はことわりのない限りすべ
て重量に基づくものである。 実施例 １ ネオペンチルグリコール 26部 トリメチロールプロパン 20 アジピン酸 40 無水トリメリツト酸 14 を200〜230℃で５時間反応させた後、無水フタル
酸11部を添加してさらに160℃で１時間反応せし
めて、分子量7000、酸価88及び水酸基価62のオイ
ルフリーアルキド樹脂Ａを得た。樹脂A100部に
セロソルブ20部及びブトキシメチル化メラミン樹
脂の一種であるユーバン20SE（70％ブタノール
溶液）〔三井東圧(株)製商品名〕61部を加え、70℃
で２時間共縮合反応を行なつた後、10.5部のジエ
チルアミンを加えて樹脂中のカルボキシル基の
100％を中和した。このワニスの固形分100部に対
してチタン白JR−600E〔帝国化工(株)製商品名〕
および で示されるポリエーテルポリオール50部を配合し
てペブルミルで７時間混練した後水を加えてフオ
ードカツプ＃４で50秒に調整して中途塗装した鉄
板にスプレー塗装したところ塗装作業性がすぐれ
ており、150℃で30分間の加熱処理により、ハジ
キ、ワキなどの欠陥のない光沢、平滑性にすぐれ
た耐水性、耐薬品性、耐候性などの塗膜性能の良
好な被膜を得ることができた。 実施例 ２ １，６−ヘキサンジオール 27部 カージユラＥ〔シエル化学(株)製商品名〕22 トリメチロールプロパン 12 無水フタル酸 39 無水トリメリツト酸 11 を200〜230℃で５時間反応させて、分子量800、
酸価32、水酸基価181のアルキド樹脂を得た。上
記樹脂B100部にブチルカルビトール20部および
ユーバン20SE16部を加えて50℃で３時間共縮合
反応を行なつた後、ジメチルアミノエタノール
5.1部を加えて樹脂中のカルボキシル基の100％を
中和した。 このワニスの固形分90部に対し、実施例１で用
いたポリエーテルポリオール10部、チタン白JR
−600E及び水溶性メラミン樹脂であるスミマー
ルHM−100（83％ブチルセロソルブ溶液）〔住友
化学(株)製商品名〕12部を配合し、ボールミルで８
時間混練した後、水／イソプロピルアルコール＝
３／１からなるシンナーで希釈してフオードカツ
プ＃４で50秒に調整し、実施例１と同様に塗装
し、加熱処理したところハジキ、ワキなどの欠陥
のない光沢、平滑性、塗膜性能にすぐれた被膜が
得られた。 実施例 ３ ネオペンチルグリコール 31部 トリメチロールプロパン ７ 無水フタル酸 24 テトラヒドロ無水フタル酸 17 無水トリメリツト ５ トール油脂肪酸 15 を200〜230℃で５時間反応させた後、無水フタル
酸８部を添加し、さらに180℃で１時間反応させ
て分子量5600、酸価45、水酸基価32のアルキド樹
脂Ｃを得た。上記樹脂100部にメチルカルビトー
ル15部およびブトキシメチル化メラミン樹脂の一
種であるスーパーベツカミンＪ−820（70％ブタ
ノール溶液）〔日本ライヒホールド(株)製商品名〕
48部を加えて60℃で１時間共縮合反応を行なわせ
た後、6.7部のジエタノールアミンを加えて樹脂
中のカルボキシル基の80％を中和した。 このワニスの固形分100部に対し で示されるポリエーテルポリオール100部、チタ
ン白JR−600E80部、沈降性硫酸バリウム20部、
Neo Spectra Beads AG〔Columbia Carbon
Co.製商品名〕１部を配合しボールミルで８時間
混練した後、水で希釈してフオードカツプ＃４で
60秒に調整し鉄板上にスプレー塗装したところ塗
装作業性にすぐれており、140℃で30分間加熱処
理したところハジキ、ワキなどの欠陥のない光
沢、平滑性、塗膜性能のすぐれた、しかもノンサ
ンド層間付着性の著しく改良された塗膜が得られ
た。 実施例 ４ スチレン 30部 アクリル酸ｎ−ブチル 38 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル 25 アクリル酸 ７ アゾビスイソブチロニトリル ３ を120℃に加熱した50部のブチルセロソルブ中に
滴下し、７時間かけて重合せしめ、酸価54、水酸
基価107、分子量20000のアクリル樹脂Ｄ（67％ブ
チルセロソルブ溶液）を得た。この溶液150部に
ブトキシメチル化メラミン樹脂の一種であるメラ
ンＸ−28（70％イソブタノール溶液）〔日立化成
(株)製商品名〕36部を加えて90℃で２時間共縮合反
応を行なつた後、7.8部のトリエチルアミンを加
えて樹脂中のカルボキシル基の80％を中和し、水
119部を加えて固形分40％の水性分散液を得た。 この水性分散液の固形分100部に対し で示されるポリエーテルポリオール30部及びアル
ミ顔料８部を配合してデイスパーで１時間分散し
た後水を加えてフオードカツプ＃４で30秒に調整
して鉄板にスプレー塗装し、150℃で30分間の加
熱処理によりハジキ、ワキなどの欠陥のない光
沢、メタリツク感および平滑性にすぐれた塗膜性
能の良好な被膜を得ることができた。 実施例 ５ 実施例３で得たアルキド樹脂C100部を133部の
メチルセロソルブに溶解せしめ、120℃に加熱し
ながら スチレン 18部 メタクリル酸メチル 12 アクリル酸ｉ−ブチル 24 メタクリル酸−２−エチルヘキシル 32 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル ４ アクリル酸 10 過安息香酸ｔ−ブチル ８ の混合物を滴下し、７時間かけてグラフト重合せ
しめ分子量12000、酸価61、水酸基価25のアクリ
ルグラフトアルキド樹脂Ｆ（70％メチルセロソル
ブ溶液）を得た。この溶液100部にスーパーベツ
カミンＪ−820を67部加え110℃で30分間共縮合反
応せしめた後、7.7部のトリエチルアミンで樹脂
中のカルボキシル基の100％を中和した。 このワニスの固形分100部に対しチタン白JR−
600Eを80部及びマピコエローXLO（着色顔料）
〔チタン工業(株)製商品名〕20部を混合しペブルミ
ルで５時間混練した後 で示されるポリエーテルポリオール70部を加え
て、さらに水で希釈しフオードカツプ＃４で50秒
に調整して実施例１と同様に塗装し加熱処理した
ところハジキ、ワキなど欠陥のない光沢、平滑
性、塗膜性能のすぐれた被膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸価20〜100および水酸基価20〜200の水酸基
   含有多価カルボン酸樹脂100重量部と上記樹脂と
   相溶する非水溶性アミノ樹脂５〜70重量部との共
   縮合物100重量部に対し次の一般式 〔Ｈ（OCH₂CH₂）_o−Ｏ−Ｒ−Ｏ− （CH₂CH₂O）_oＨ ここで一般式中で Ｒは【式】または 【式】 ｎは２〜10の整数 である。〕 で示されるポリエーテルポリオールを５〜120重
   量部混合せしめた熱硬化型水性被覆組成物。