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JPS6137888A - El素子 - Google Patents

El素子

Info

Publication number
JPS6137888A
JPS6137888A JP59158889A JP15888984A JPS6137888A JP S6137888 A JPS6137888 A JP S6137888A JP 59158889 A JP59158889 A JP 59158889A JP 15888984 A JP15888984 A JP 15888984A JP S6137888 A JPS6137888 A JP S6137888A
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JP
Japan
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light
layer
emitting layer
film
substrate
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Application number
JP59158889A
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English (en)
Other versions
JPH0446314B2 (ja
Inventor
Takeshi Eguchi
健 江口
Harunori Kawada
河田 春紀
Yukio Nishimura
征生 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP59158889A priority Critical patent/JPS6137888A/ja
Priority to US06/759,967 priority patent/US4672265A/en
Publication of JPS6137888A publication Critical patent/JPS6137888A/ja
Publication of JPH0446314B2 publication Critical patent/JPH0446314B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電気的な発光、すなわちELを用いたEL素
子に関し、更に詳しくは、発光層が2層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも1種の電気的発光性有機化合物の薄
膜からなるEL素子に関する。
(従来の技術) 従来のEL素子は、MnあるいはCuまたはRe F3
(Re  ;希土類イオン)等を付活剤として含むZn
Sを発光母材とする発光層からなるものであり、該発光
層の基本構造の違いにより粉末型ELと薄膜型ELに大
きく構造的に分類される。
・実用化されている素子のうち、薄膜ELは、一般的に
粉末型ELに比べ輝度が高いが、薄膜ELは発光母材を
基板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子
の製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の
欠点を有していた。
そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ZnSを分散させた粉末型ELが注目されるよ
うになった。一般的には、EL発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ELの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ELの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭58−172891号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、EC素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したEL素子が特開昭52−35587
号公報に提案されている。しかし、それらのEL素子は
、その輝度、消費電力等、現実のEL素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有機EL素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待できないものであ
る。
(発明の開示) 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なEL素子を提供すること
である。
上記本発明の目的は、EL素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成、することにより達
成された。
すなわち、本発明は、2層構造の発光層と、該発光層を
挟持する透明電極層および背面電極層とからなるEL素
子において、上記第1の発光層が、透明電極層に面し、
且つ第2の発光層に対して相対的に電子受容性の少なく
とも1種の電気的発光性有機化合物からなる単分子膜ま
たはその累積膜からなり、且つ、第2の発光層が、背面
電極層に面し、且つ第1の発光層に対して相対的に電子
供与性の少なくとも1種の電気的発光性有機化合物から
なる分子堆積膜からなることを特徴とする上記EL素子
である。
本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、p−ター
フェニル、2.5−ジフェニルオキサゾール、l、4−
ビス(2−メチルスチリル)−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、8−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそれ
らの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、キ
ノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンおよ
びテトラシアノエチレン等を挙げることができる。
本発明において、第1の発光層を形成するために有用な
化合物は、上記の如き電気的発光性化合物を必要に応じ
て公知の方法で化学的に修飾し、その構造中に少なくと
も1個の疎水性部分と少なくとも1個の親水性部分(こ
れらはいずれも相対的な意味においてである。)を併有
させるようにした化合物であり、例えば下記の一般式(
I)で表わされる化合物およびその他の化合物を包含す
る。
[(x−R+)−zl、、−φ−R2,(I)上記式中
における又は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
、アルキルエーテル基、ニトロ基;カルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基、ケイ酸基、第1〜3アミノ基;
これらの金属塩、1〜3級アミン塩、酸塩;エステル基
、スルホアミド基、アミド基、イミノ基、4級アミン基
およびそれらの塩、水酸基等であり;R1は炭素数4〜
30、好ましくは10〜25個のアルキル基、好ましく
は直鎖状アルキル基であり;mは1または一5OzNR
3、−co−1−C0〇−等の如き連結基(R3は水素
原子、アルキル基、アリール等の任意の置換基である)
であり:φは後に例示する如き電場発光性化合物の残基
であり;R2はXと同様に、水素原子またはその他の任
意の置換基であり71個または複数のX、φおよびR2
のうち少なくとも1個は親水性部分であり、且つ少なく
とも1個は疎水性部分である。
また、本発明において、第2の発光層を形成するために
有用な有機化合物は、科学的に修飾されていることを除
き、上記と同種の化合物から選択して使用する。
第1層の形成に有用な一般式(I)の化合物のφとして
好ましいもの、および第2層の形成に有用である化合物
の基本骨格、およびその他の化合物を例示すれば、以下
の通りである。(但し、以下に例示するφ(基本骨格)
は、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルエーテル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第1〜3級ア
ミン基、水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド基等
の一般的な置換基を有し得る。) (以  下  余  白   ) Z=NH,O,S    Z=CO,NHZ=CO%N
H10、SZ=NH,0,5 Z=NH,O,S            Z=NH1
0,5Z=S% Se     Z=S%Se    
   Z=Ss 5eZ=NH,0,S   Z=NH
,QS  Z=NH,O1SM−Mg s Z n *
 S n * AtCl    M−T4z * Be
 * Mg * Ca * CdSn、AtCL、Yb
CI M= Er、 TrB Sm、Eu、Tb、   z=
o、N−”u M=A4 Ga、 Ir、 Ta、 a=3   平E
r、 Sm、 Eu止Zn、 Cd、 Mg、 pb、
 a=2     Gd、 Tb、 DyTm* Yb M=Er%Sm、Eu、Gd     M=Er、Sm
、EuTb、 Dy、 Tm、 Yb       G
d、 Tb、 DyTm、Yb 2=0、S、Se、0≦p≦2 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。
本発明において、上記の如き発光性化合物をそれらの電
気的陰性度に応じて、本発明のEL素子の第1の発光層
と第2の発光層に分けて使用することを特徴としている
。すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気
陰性度が異なるから、それらのなかから、相対的に電子
受容性である前記化合物を、第1の発光層を形成するた
めの発光性化合物として採用し、且つそれらに対して相
対的に電子供与性である前記発光性化合物を第2の発光
層形成用化合物として選択すれば良い。
このような発光性化合物のなかで、電子供与性のものと
して特に好ましい化合物は、第1〜第3級アミン基、水
酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与
性基を有するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主た
るものであり、また電子受容性のものとしては、カルボ
ニル基、スルホニル基、ニトロ基、第4級アミノ基等の
電子吸引性基を有する化合物が主たるものである。この
ような発光性化合物は本発明において、それぞれの発光
層においては単独または複数の混合物として使用するこ
とができる。
本発明のEL素子を形成する他の要素、すなわち透明電
極層と背面電極層は、発光層を挟持するものであって、
従来公知のものはl、Nずれもイ史用できるが、少なく
ともその1層は透明性である必要がある。透明電極層と
しては、従来同様目的の透明電極層がいずれも使用でき
、好ましl、Nものとしては、例えばポリメチルメタク
リレート、ポIJエステル等の透明な合成樹脂、ガラス
等の如き透明性フィルムあるいはシートの表面に酸化イ
ンジウム、酸化錫、インジウム−チン−オキサイド(I
TO)等の透明導電材料を全面にあるし)は、<ターン
状に被覆したものである。一方の面に不透明な背面電極
層を使用する場合は、これらの不透明電極層も、従来公
知のものでよく、一般的且つ好ましいものは、厚さが約
0.1〜0.3gmのアルミニウム、銀、金等の蒸着膜
である。また透明電極層あるいは背面電極層の形状は、
板状、ベルト状、円筒状等任意の形状でよく、使用目的
に応じて選択することができる。また、透明電極層の厚
さは、約0.01〜0.2ルm程度が好ましく、この範
囲以下の厚さでは、素子自体の物理的強度や電気的性質
が不十分となり、また上記範囲以上の厚さでは透明性や
軽量性、小型性等に問題が生じるおそれがある。
本発明のEL素子は、上記の如き2層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて2層からなる発光層を形成すること
により得られるものであり、形成された2層構造の発光
層を構成する第1層が、透明電極層に面し、第2層に対
して相対的に電子受容性である化合物からなる高秩序の
分子配向性をもって配列した単分子膜あるいはその累積
膜であり、第2層が、背面電極層に面し、第1層に対し
て相対的に電子供与性である化合物からなる分子堆積膜
であることを特徴としている。
本発明において、このような第1層の単分子膜あるいは
その累積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は
、ラングミュア・プロジェット法CLB法)である。こ
のLB法は、分子内に親水性基と疎水性基とを有する構
造の分子において、両者のバランス(両親媒性のバラン
ス)が適度に保たれているとき、分子は水面上で、親水
性基を下に向けて単分子の層になることを利用して、単
分子膜またはその累積膜を形成する方法である。
具体的には水層上に展開した単分子膜が、水相上を自由
に拡散して広がりすぎないように、仕切板(または浮子
)を設けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御
し、表面圧を徐々に上昇させ、単分子膜あるいはその累
積膜の製造に適する表面圧を設定する。この表面圧を維
持しながら静かに清浄な基板を垂直に上昇または降下さ
せることにより、単分子膜が基板上に移しとられる。単
分子膜は以上で製造されるが、単分子膜の累積膜は前記
の操作を繰り返すことにより所望の累積度の累積膜とし
て形成される。
単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法によっても可能で
ある。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移し
とる方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回
転させて単分子膜を基体表面に移しとる方法である。前
述した垂直浸漬法では、表面が親水性の基板を水面を横
切る方向に水中から引き上げると分子の親水性基が基板
側に向いた単分子膜が基板上に形成される。前述のよう
に基板を上下させると、各行程ごとに1枚ずつ単分子膜
が重なっていく。成膜分子の向きが引き上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると各層間は分子の
親水性基と親水性基、分子の疎水性基と疎水性基が向か
い合うY型膜が形成される。それに対し、水平付着法は
、基板を水面に水平に接着させて移しとる方法で、分子
の疎水性基が基板側に向いた単分子膜が基板上に形成さ
れる。この方法では、単分子膜を累積しでも、成膜分子
の向きの交代はなく、全ての層において、疎水性基が基
板側に向いたX型膜が形成される。反対に全ての層にお
いて親水性基が基板側に向いた累積膜はZ型膜と呼ばれ
る。回転円筒法は、円筒法の基体水面上を回転させて単
分子膜を基体表面に移しとる方法である。単分子膜を基
板上に移す方法は、これらに限定されるわけでなく、即
ち、大面積基板を用いる時には、基板ロールから水層中
に基板を押し出していく方法などもとり得る。また、前
述した親木性基、疎水性基の基板への向きは原則であり
、基板の表面処理等によって変えることができる。
本発明において、第2の発光層を構成する分子堆積膜を
形成する方法として、特に好ましい方法は、抵抗加熱蒸
着法やCVD法であり、例えば、蒸着法では、第2の発
光層として、500A程度の薄膜が形成できる。
例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から30cm
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、2×10Torr以下にし、革着前に
シャッターでふさぎ、ボートを加熱し2分はど空とばし
した後、シャッターを開いて蒸着する。
蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては0゜I A/see
 N100λ/8FIC(n間で行なう。その際の真空
度は酸化などを防ぐために、10Torr以下、好まし
くは10 Torr程度になるように保つことにより行
なう。
本発明のEL素子は、前述の如き2層の電極層のうち、
透明電極層に面する第1層として、上記の化合物から相
対的に電子受容性である化合物を選択し、例えばLB法
により、単分子膜またはその累積膜を形成し、且つ、背
面電極層に面する第2層として、上記の化合物から相対
的に電子供与性である化合物を選択し、上記の如き方法
により分子堆積膜を形成し、発光層を2層構造とするこ
とにより得られる。
従来の技術の項で述べた通り、LB法によりEL素子を
形成することは公知であるが、該公知の方法では、十分
な性能のEL素子が得られず、本発明者は、種々研究の
結果、発光層を2層構造とし、第1層の発光層を、前述
の如き相対的に電子受容性である化合物を用いて単分子
膜あるいはその累積膜として形成し、且つ第2層を、第
1層に対して相対的に電子供与性である化合物から分子
堆積膜として形成することにより、従来技術のEL素子
の性能が著しく向上することを知見したものである。
本発明の1つの態様は、第1の発光層が前記発光性材料
からなる単分子膜である態様である。この態様のEL素
子は、まず最初に、第2の層に対して相対的に電子受容
性である材料を、適当な有機溶剤、例えばクロロホルム
、ジクロロメタン、ジクロロエタン等中に約10〜IO
M程度の濃度に溶解し、該溶液を、各種の金属イオンを
含有してもよい適当なpH(例えば、pn約1〜8 )
の水相上に展開させ、溶剤を蒸発除去して単分子膜な形
成し、前述の如くのLB法で、一方の透明電極基板上に
移し取って第1層とし、十分に乾燥し、次いで、このよ
うに形成した第1層に対して相対的に電子供与性〒ある
材料を、前記の如き分子堆積法により、堆積膜として第
2層を形成し、次いで、この第2の層の表面に1例えば
アルミニウム、銀、金等の電極材料を、好ましくは蒸着
等により蒸着させて背面電極層を形成することによって
得られる。
このようにして得られたEL素子の2層からなる発光層
の厚さは、使用した材料の種類によって異なるが、一般
的には約0.01〜lJLmの厚さが好ましい。
また、別の重要な態様は、本発明のEL素子の発光層を
構成する第1層を、上記の単分子膜の累積膜とする態様
である。該態様は、前記のLB法を用いることにより、
上記の如き単分子膜を種々の方法で必要な暦数まで累積
し、次いで第2層を上記の如くに形成することによって
得られる。
このようにして得られる本発明のEL素子の発光層の厚
さは、任意に変更することができるが、本発明において
は、第1層の単分子膜の累積数を約4〜200とし、第
2層の厚さを約0.01〜0 、5 gmとし、発光層
全体の厚さを約0.02〜Igmとするのが好適である
なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、LB法および分子堆積法に
おいては十分に強固なものであり、発光層が剥離したり
剥落したりすることはないが、接着力を強化する目的で
、基板表面をあらかじめ処理しておいたり、あるいは基
板と発光層との間に適当な接着剤層を設けてもよい。更
に、LB法において、発光層の形成用材料の種類や使用
する水層のPH、イオン種、水温、単分子膜の転移速度
あるいは単分子膜の表面圧等の種々の条件を調節によっ
ても接着力を強化することができる。
以上の如くして形成されたEL素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿。
耐酸素性の密封構造とするのが望ましい。
以上の如き本発明のEL素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、且つ第1層が、EL素子の作動上必要な
高度の分子秩序性と機能を有しており、且つ、第2層と
第1層とが、種々の電気的相互作用を行なうことにより
、優れた発光性能を発揮するものである。
更に、本発明のEL素子の発光層は、第1図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第2図に図解的に示すように、第1の発光層と第2
の発光層とが均一な界面を有しているので、それらの電
気陰性度の異なる2層間での各種相互作用が極めて容易
であり、従来技術では達成しえない程度の優れた発光性
能を発揮するものである。すなわち、第1の発光層と第
2の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させる
ことができる。
更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このようなrrL膜性や膜強度が劣る
が、発光性に優れた材料でも、いずれか一方の層に成膜
性に優れた材料を使用することによって、発光性、成膜
性および膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることが
できる。
以上の本発明のEL素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたEL全発光示すものである。
次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。
実施例1 50mm角のガラス板の表面上にスパッタリング法によ
り膜厚1500AのITO層を蒸着して、透明電極を形
成した。この成膜基板を充分洗浄後、Joyce −L
oebe1社製のLangmuir −Trough4
の4X10  mol(7)KIを含みpH6,5に調
製された水相中に浸漬した。次に、 (A) 上記化合物(A)をクロロホルムに溶かした(lOmo
l/41)後、上記水相上に展開させた。溶媒のクロロ
ホルムを蒸発除去後、表面圧を高めて(30dyne/
 cm) 、上記色素分子を膜状に析出させた。その後
、表面圧を一定に保ちながら、該成膜基板を、水面を横
切る方向に静かに上下させ(上下速度2 crrr/ 
win ) 、色素単分子膜を基板上に移し取り、6層
に累積した単分子累積膜を作成した。この累積工程にお
いて、該基板を水槽から引きあげる都度、30分間以上
放置して基板に付着している水分を蒸発除去した。
次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の単分子の累積
膜を設けた透明電極基板上に、アントラセン(B)を5
0OAの膜厚に蒸着させた。この蒸着は、蒸着槽を一度
10−’ Torrの真空度まで減圧した後、抵抗加熱
ボード(Mo)の温度を徐々に上げてゆき、蒸着速度5
A/secとなるように、アントラセンを入れたボード
に流れる電流を調節して蒸着膜を形成した。蒸着時の真
空度は、9 X 10−6T orrであった。また、
基板ホルダーの温度は、20℃の水を循環させて一定に
保った。
最後に、上記のように形成された薄膜を蒸着槽に入れて
、核種を一度10Torrの真空度まで減圧した後、真
空度10Torrに調整して蒸着速度20^/secテ
、1500Aの膜厚でAlを該薄膜上に蒸着して背面電
極とした。作成されたEL素子を図3に例示したように
、シールガラスでシールしたのち、従来方法に従って、
精製および脱気、脱水されたシリコンオイルをシール中
に注入して、本発明のEL発光セルを形成した。これら
のEL発光セルにlOV、400Hzの交流電圧を印加
したところ、電流密度0.09mA/c+12で輝度1
5ft−LのEL全発光示した。
上記の本発明のEL素子は、従来例のZn Sを発光母
体としたEL素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度
特性の良いEL素子であった。
比較例1 実施例1において、第2層を形成しなかったことを除い
て、他は実施例1と同様にして比較用のEL素子を得、
且つ実施例1と同様に評価したところ、電流密度0 、
2 mA/cm2テ輝度1 f t −L以下であった
実施例2 実施例1における化合物AおよびBに代えて、下記化合
物CおよびDを使用し。
CD 他は実施例1と同様にして、本発明のEL素子(但し、
累積数は6)を得、実施例1と同一条件で評価したとこ
ろ、電fiF、vi度0 、11 mA/cm”テ、輝
度(Ft−L)は18であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来技術のLB法にょるEL素子を図解的に
示したものであり、第2図は、本発明のEL素子を図解
的に示したものであり、第3図は本発明のEL素子の断
面を図解的に示したものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 2層構造の発光層と、該発光層を挟持する透明電極層お
    よび背面電極層とからなるEL素子において、第1の発
    光層が、上記透明電極層に面し、且つ第2の発光層に対
    して相対的に電子受容性の少なくとも1種の電気的発光
    性有機化合物からなる単分子膜またはその累積膜からな
    り、第2の発光層が、上記の背面電極層に面し、且つ第
    1の発光層に対して相対的に電子供与性の少なくとも1
    種の電気的発光性有機化合物からなる分子堆積膜からな
    ることを特徴とする上記EL素子。
JP59158889A 1984-07-31 1984-07-31 El素子 Granted JPS6137888A (ja)

Priority Applications (2)

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JP59158889A JPS6137888A (ja) 1984-07-31 1984-07-31 El素子
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